CN104114605A

CN104114605A - 聚合物合成的方法

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Publication number: CN104114605A
Application number: CN201280069467.0A
Authority: CN
Inventors: 斯科特·D·艾伦; 克里斯托弗·A·西莫努; 威廉·D·基夫; 杰夫·R·科努埃尔
Original assignee: Novomer Inc
Current assignee: Saudi Aramco Technologies Co
Priority date: 2011-12-20
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2032-12-20
Also published as: EP2794719B1; WO2013096602A1; KR20140106725A; US10308761B2; ES2963032T3; EP2794719A4; US20170183447A1; CN104114605B; JP2015502449A; EP2794719A1; US20150051369A1; JP2018087350A; KR102093604B1; US9512269B2; JP6619140B2

Abstract

本发明提供减少环氧化物-CO₂共聚的诱导期的方法。在某些实施方案中，所述方法包括在两种催化剂(环氧化物水解催化剂和环氧化物CO₂共聚催化剂)存在下使环氧化物与CO₂接触的步骤。在另一个方面，本发明提供包含环氧化物水解催化剂和环氧化物CO₂共聚催化剂的混合物的催化剂组合物。

Description

聚合物合成的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年12月20日提交的美国临时申请序列号61/577,800的优先权，其全部内容据此通过引用并入本文。

政府支持

本发明通过能源部颁发的拨款DE-FE0002474在美国政府的支持下进行。美国政府在本发明中享有某些权利。

背景技术

自20世纪60年代以来，通过环氧化物与二氧化碳共聚来形成脂族聚碳酸酯(APC)的方法就已经是本领域已知的。早期的共聚方法使用基于异相锌化合物的催化剂，并且问题是反应性低，对聚合物形成与环状碳酸酯形成缺乏选择性，且倾向于产生被醚键污染的聚碳酸酯。

使用基于过渡金属的催化剂的改进的方法在过去十年左右已被发现。这些新的催化剂具有增加的反应性和改进的选择性。然而，即使使用诸如美国专利7,304,172中公开的那些高活性催化剂，制备高分子量聚合物所需的反应时间通常也很长。此外，‘172专利中公开的最佳性能够催化剂需要加入单独的共催化剂以达到最佳活性。

通过开发具有系连至催化剂配体的一个或多个官能团的过渡金属催化剂已取得克服这些缺点的最新进展，参见例如WO 2010/022338、WO 2008/136591和WO2010/013948和其中引用的参考文献。然而，在聚合开始之前这些具有系连官能团的催化剂具有不希望的诱导时间，参见例如(Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，7306-7309。在一些情况下，聚合开始之前的诱导时间可超过实际反应时间。这是低效的，导致制备聚合物所需的总处理时间的不可预知性，并减少能达到的最终的催化剂生产率。在生产情况下这是非常不希望的。因此，仍然需要在环氧化物CO₂共聚反应中将减少或消除诱导时间的方法。

发明内容

本发明提供制备聚(亚烷基碳酸酯)的方法，所述方法包括使一种或多种环氧化物和二氧化碳与环氧化物水解催化剂和聚合催化剂接触的步骤。在某些实施方案中，环氧化物水解催化剂催化环氧化物的水解，但不抑制环氧化物和二氧化碳的共聚。

在某些实施方案中，本发明提供在环氧化物和二氧化碳共聚开始之前通过提供环氧化物水解催化剂消除反应混合物中存在的水来减少不需要的诱导时间的方法，所述氧化物水解催化剂通过与存在于反应混合物中的环氧化物反应来消耗水。

在某些实施方案中，本发明提供包含作为环氧化物水解催化剂的第一催化剂和作为环氧化物CO₂共聚催化剂的具有不同结构的第二催化剂混合物的新颖组合物。

定义

具体官能团和化学术语的定义在下文更详细地描述。为了本发明的目的，根据CAS版本的元素周期表(Handbook of Chemistry and Physics，第75版，封面内页)来鉴定化学元素并且通常如其中所述来定义具体的官能团。另外，有机化学的一般原理以及具体的官能部分和反应性描述于Organic Chemistry，Thomas Sorrell，University Science Books，Sausalito，1999；Smith和March March’s Advanced Organic Chemistry，第5版，John Wiley& Sons，Inc.，New York，2001；Larock，Comprehensive Organic Transformations，VCHPublishers，Inc.，New York，1989；Carruthers，Some Modern Methods of Organic Synthesis，第3版，Cambridge University Press，Cambridge，1987；其每一全部内容通过引用并入本文。

本发明的某些化合物可包含一个或多个不对称中心，并因此可存在于各种立体异构体形式(例如，对映异构体和/或非对映异构体)中。因此，本发明的化合物及其组合物可以呈单独的对映异构体、非对映异构体或几何异构体的形式，或可以呈立体异构体的混合物的形式。在某些实施方案中，本发明的化合物为对映纯化合物。在某些实施方案中，提供对映异构体或非对映异构体的混合物。

此外，除非另有说明，如本文所描述的某些化合物可具有一个或多个双键，其可以Z或E异构体存在。本发明另外涵盖作为基本上不含其它异构体的个别异构体的化合物并且可选地作为各种异构体的混合物，例如，对映异构体的外消旋混合物。除了上述化合物本身外，本发明还涵盖包含一种或多种化合物的组合物。

如本文所用，术语“异构体”包括任何和所有的几何异构体和立体异构体。例如，“异构体”包括顺式-和反式-异构体、E-和Z-异构体、R-和S-对映异构体、非对映异构体、(D)-异构体，(L)-异构体、其外消旋混合物以及如落入本发明的范围内的其其它混合物。例如，在一些实施方案中，可提供基本上不含一个或多个对应的立体异构体的化合物，并且其还可被称为“立体化学富集的”。

当优选特定的对映异构体时，在某些实施方案中可提供基本上不含相反对映异构体的所述特定对映异构体，并且其还可被称为“光学富集的”。如本文所用的“光学富集的”意指化合物由显著较大比例的一种对映异构体构成。在某些实施方案中，所述化合物由至少约90重量％的对映异构体构成。在一些实施方案中，所述化合物由至少约95重量％、97重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％、99.7重量％、99.8重量％或99.9重量％的对映异构体构成。在一些实施方案中，所提供的化合物的对映异构体过量为至少约90％、95％、97％、98％、99％、99.5％、99.7％、99.8％或99.9％。在一些实施方案中，可以通过本领域技术人员已知的任何方法来从外消旋混合物中分离对映异构体，所述方法包括手性高压液相色谱(HPLC)和手性盐的形成和结晶，或通过不对称合成制备对映异构体。参见，例如，Jacques等，Enantiomers，Racemates and Resolutions(Wiley Interscience，New York，1981)；Wilen，S.H.等，Tetrahedron 33：2725(1977)；Eliel，E.L.Stereochemistry ofCarbon Compounds(McGraw-Hill，NY，1962)；Wilen，S.H.Tables of Resolving Agents andOptical Resolutions第268页(E.L.Eliel，编，Univ.of Notre Dame Press，Notre Dame，IN1972)。

如本文所用的术语“卤代”和“卤素”是指选自氟(氟代，-F)、氯(氯代，-C1)、溴(溴代，-Br)和碘(碘代，-I)的原子。

如本文所用，术语“脂族”或“脂族基团”表示烃部分，所述烃部分可以是直链(即，未支化)、支链或环状(包括稠合、桥接和螺环-稠合的多环)，并且可以是完全饱和的，或者可含有一个或多个非芳族的不饱和的单元。除非另外说明，否则脂族基团含有1-30个碳原子。在某些实施方案中，脂族基团含有1-12个碳原子。在某些实施方案中，脂族基团含有1-8个碳原子。在某些实施方案中，脂族基团含有1-6个碳原子。在一些实施方案中，脂族基团含有1-5个碳原子，在一些实施方案中，脂族基团含有1-4个碳原子，在其它实施方案中，脂族基团含有1-3个碳原子，并且在其它实施方案中，脂族基团含有1-2个碳原子。合适的脂族基团包括但不限于直链或支链的烷基、烯基和炔基及其混合物诸如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。在某些实施方案中，术语脂族基团涵盖其中一个或多个氢原子被卤素原子取代的脂族基团。在某些实施方案中，术语脂族基团涵盖氯化或氟化的脂族基团，包括全氟化的化合物。

如本文所用，术语“环氧化物”是指取代或未取代的环氧乙烷。此类取代的环氧乙烷包括单取代的环氧乙烷、二取代的环氧乙烷、三取代的环氧乙烷和四取代的环氧乙烷。此类环氧化物可以如本文所定义进一步任选地被取代。在某些实施方案中，环氧化物包含单个环氧乙烷部分。在某些实施方案中，环氧化物包含两个或更多个环氧乙烷部分。

如本文所用，术语“聚合物”是指相对高分子量的分子，其结构包含多个实际上或概念上衍生自相对低分子量的分子的重复单元。在某些实施方案中，聚合物仅由一种单体物质(例如，聚环氧乙烷)组成。在某些实施方案中，本发明的聚合物是一个或多个环氧化物的共聚物、三元共聚物、杂聚物、嵌段共聚物或递变杂聚物。

如本文所用，术语“不饱和的”意指具有一个或多个双键或三键的部分。

单独或作为较大部分的一部分使用的术语“脂环族”、“碳环”或“碳环的”指如本文所述，具有3至12元的饱和或部分不饱和的环状脂族单环、双环或多环***，其中如本文以上所定义并描述，所述脂族环***任选地被取代。脂环族基团包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、环辛基、环辛烯基和环辛二烯基。在一些实施方案中，环烷基具有3-6个碳。术语“脂环族”、“碳环”或“碳环的”还包括稠合于一个或多个芳族或非芳族环的脂族环，诸如十氢萘基或四氢萘基，其中所述连接基团或连接点在脂族环上。在一些实施方案中，碳环基团是双环的。在一些实施方案中，碳环基团是三环的。在一些实施方案中，碳环基团是多环的。在某些实施方案中，术语“3至8元碳环”是指3至8元饱和或部分不饱和的单环碳环。

如本文所用，术语“烷基”是指通过从脂族部分去除单个氢原子得到的饱和直链或支链烃基。除非另外说明，否则烷基含有1-12个碳原子。在某些实施方案中，烷基含有1-8个碳原子。在某些实施方案中，烷基含有1-6个碳原子。在一些实施方案中，烷基含有1-5个碳原子，在一些实施方案中，烷基含有1-4个碳原子，在其它实施方案中，烷基含有1-3个碳原子，并且在其它实施方案中，烷基含有1-2个碳原子。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、仲戊基、异戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基、十二烷基等。

如本文所用，术语“烯基”表示通过从直链或支链脂族部分去除单个氢原子得到的具有至少一个碳-碳双键的单价基团。除非另外指明，否则烯基含有2-12个碳原子。在某些实施方案中，烯基含有2-8个碳原子。在某些实施方案中，烯基含有2-6个碳原子。在一些实施方案中，烯基含有2-5个碳原子，在一些实施方案中，烯基含有2-4个碳原子，在其它实施方案中，烯基含有2-3个碳原子，并且在其它实施方案中，烯基含有2个碳原子。烯基包括，例如，乙烯基、丙烯基、烯丙基、1，3-丁二烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基、烯丙基、1，3-丁二烯基、丙二烯基等。

如本文所用，术语“炔基”是指通过从直链或支链脂族部分去除单个氢原子得到的具有至少一个碳-碳三键的单价基团。除非另外指明，否则炔基含有2-12个碳原子。在某些实施方案中，炔基含有2-8个碳原子。在某些实施方案中，炔基含有2-6个碳原子。在一些实施方案中，炔基含有2-5个碳原子，在一些实施方案中，炔基含有2-4个碳原子，在其它实施方案中，炔基含有2-3个碳原子，并且在其它实施方案中，炔基含有2个碳原子。代表性的炔基包括但不限于乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基等。

如本文所用的术语“碳环(carbocycle)”和“碳环(carbocyclic ring)”是指单环和多环部分，其中所述环仅含有碳原子。除非另有说明，否则碳环可以是饱和、部分不饱和的或芳族的，并且含有3至20个碳原子。仅举几例，代表性的碳环包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、双环[2，2，1]庚烷、降冰片烯、苯基、环己烯、萘和螺[4.5]癸烷。

单独使用或如在“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中作为较大部分的一部分使用的术语“芳基”是指具有总共六至20个环成员的单环和多环环***，其中所述***中的至少一个环是芳族的，并且其中所述***中的每个环含有三至十二个环成员。术语“芳基”可以与术语“芳基环”互换使用。在本发明的某些实施方案中，“芳基”是指芳族环***，其包括但不限于苯基、联苯基、萘基、蒽基等，所述芳族环***可以具有一个或多个取代基。其中芳族环稠合于一个或多个其它的环的基团(诸如苯并呋喃基、茚满基、邻苯二甲酰亚胺基、萘酰亚胺基、菲啶基或四氢萘基等)也包括在如本文使用的术语“芳基”范围内。在某些实施方案中，术语“8至14元芳基”是指8至14元多环芳基环。

如本文所用的术语“杂脂族”是指其中一个或多个碳原子独立地被一个或多个选自氧、硫、氮、磷或硼的原子取代的脂族基团。在某些实施方案中，一至六个碳原子独立地被一个或多个氧、硫、氮或磷取代。杂脂族基团可以是取代或未取代的、支化或未支化的、环状或非环状的，且包括饱和、不饱和或部分不饱和的基团。

单独使用或作为较大部分(例如，“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”)的一部分使用的术语“杂芳基”和“杂芳-”是指具有5至14个环原子，优选地5、6或9个环原子的基团；具有在环系上共有6、10或14个π电子的基团；以及具有除了碳原子以外的一至五个杂原子的基团。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，并包括氮或硫的任何氧化形式，以及碱性氮的任何季铵化形式。杂芳基包括但不限于噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、***基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基和蝶啶基。如本文所用，术语“杂芳基”和“杂芳-”还包括其中杂芳环稠合到一个或多个芳基环、脂环族环或杂环基环的基团，其中所述连接基团或连接点在杂芳族环上。非限制性实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基和吡啶并[2，3-b]-1，4-噁嗪-3(4H)-酮。杂芳基可以是单环或多环。术语“杂芳基”可以与术语“杂芳基环”、“杂芳基团”或“杂芳族”可互换使用，这些术语中的任一者包括任选取代的环。术语“杂芳烷基”是指被杂芳基取代的烷基，其中所述烷基和杂芳基部分独立地任选地被取代。在某些实施方案中，术语“5至14元杂芳基”是指具有1至3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环，或具有1至4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至14元双环杂芳基环。

如本文所用，术语“杂环(heterocycle)”、“杂环基”、“杂环基团”和“杂环(heterocyclicring)”可互换使用，并且是指稳定的5至7元单环或7至14元双环杂环部分，所述环部分是饱和、部分不饱和的或芳族的并且具有除了碳原子外的一个或多个(优选一个至四个)如上所定义的杂原子。当用于指杂环的环原子时，术语“氮”包括取代的氮。作为实例，在具有0至3个选自氧、硫或氮的杂原子的饱和或部分不饱和的环中，氮可以是N(如在3，4-二氢-2H-吡咯基中)、NH(如在吡咯烷基中)或⁺NR(如在N-取代的吡咯烷基中)。在一些实施方案中，术语“3至7元杂环”是指具有1至2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至7元饱和或部分不饱和的单环杂环。在一些实施方案中，术语“3至8元杂环”是指具有1至2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和的单环杂环。

杂环可连接至任何杂原子或碳原子处的侧基，这导致稳定的结构并且任一环原子可以被任选地取代。此类饱和或部分不饱和的杂环基的实例包括但不限于四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二噁烷基、二氧戊环基、二氮杂环基、氧氮杂环基、硫氮杂环基、吗啉基和奎宁环基。术语“杂环”、“杂环基”、“杂环基环”、“杂环基团(heterocyclic group)”、“杂环部分”和“杂环基团(heterocyclic radical)”在本文中互换使用，且还包括其中杂环基环稠合于一个或多个芳基、杂芳基或脂环族环的基团，诸如二氢吲哚基、3H-吲哚基、色满基、菲啶基或四氢喹啉基，其中所述连接基团或连接点在杂环基环上。杂环基可以是单环或双环的。术语“杂环基烷基”是指被杂环基取代的烷基，其中所述烷基和杂环基部分独立地任选地被取代。

如本文所用的术语“酰基”是指具有式-C(O)R的基团，其中R是氢或任选取代的脂族基、芳基或杂环基。

如本文所用，术语“部分不饱和的”是指包括至少一个双键或三键的环部分。术语“部分不饱和的”意在涵盖具有多个不饱和位点的环，但不意在包括芳基或杂芳基部分，如本文所定义。

本领域的普通技术人员将会理解，如本文所述的合成方法利用多种保护基团。如本文所用的术语“保护基团”表示在多官能化合物中，特定的官能部分(例如，O、S或N)被掩蔽或封闭，而允许(如果需要的话)在另一反应位点处选择性地进行反应。在优选的实施方案中，保护基团以良好的产率选择性地反应以得到对预计反应稳定的被保护的底物；通过不攻击其它官能团的、容易得到的、优选非毒性试剂优选选择性地去除保护基团；所述保护基团形成可分离的衍生物(更优选不产生新的手性中心)；并且所述保护基团将优选具有最少的其它的官能度以避免进一步的反应位点。如本文详述，可使用氧、硫、氮和碳保护基团。以非限制性实例的方式，羟基保护基团包括甲基、甲氧基甲基(MOM)、甲基硫代甲基(MTM)、叔丁基硫代甲基、(苯基二甲基甲硅烷基)甲氧基甲基(SMOM)、苄氧基甲基(BOM)、对甲氧基苄氧基甲基(PMBM)、(4-甲氧基苯氧基)甲基(p-AOM)、愈创木酚甲基(GUM)、叔丁氧基甲基、4-戊烯基氧基甲基(POM)、甲硅烷氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基(MEM)、2，2，2-三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基(SEMOR)、四氢吡喃基(THP)、3-溴四氢吡喃基、四氢噻喃基、1-甲氧基环己基、4-甲氧基四氢吡喃基(MTHP)、4-甲氧基四氢噻喃基、4-甲氧基四氢噻喃基S，S-二氧化物、1-[(2-氯-4-甲基)苯基]-4-甲氧基哌啶-4-基(CTMP)、1，4-二噁烷-2-基、四氢呋喃基、四氢硫代呋喃基、2，3，3a，4，5，6，7，7a-八氢-7，8，8-三甲基-4，7-亚甲基苯并呋喃-2-基、1-乙氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-甲基-1-苄氧基乙基、1-甲基-1-苄氧基-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、2-三甲基甲硅烷基乙基、2-(苯基氢硒基)乙基、叔丁基、烯丙基、对氯苯基、对甲氧基苯基、2，4-二硝基苯基、苄基、对甲氧基苄基、3，4-二甲氧基苄基、邻硝基苄基、对硝基苄基、对卤代苄基、2，6-二氯苄基、对氰基苄基、对苯基苄基、2-吡啶甲基、4-吡啶甲基、3-甲基-2-吡啶甲基N-氧桥、二苯基甲基、p，p’-二硝基二苯甲基、5-二苯并环庚基、三苯基甲基、α-萘基二苯基甲基、对甲氧基苯基二苯基甲基、二(对甲氧基苯基)苯基甲基、三(对甲氧基苯基)甲基、4-(4’-溴苯甲酰甲基氧基苯基)二苯基甲基、4，4’，4”三(4，5-二氯苯二甲酰亚氨基苯基)甲基、4，4’，4”-三(乙酰丙酰基氧基苯基)甲基、4，4’，4”-三(苯甲酰基氧基苯基)甲基、3-(咪唑-1-基)双(4’，4”-二甲氧基苯基)甲基、1，1-双(4-甲氧基苯基)-1’-芘基甲基、9-蒽基、9-(9-苯基)呫吨基、9-(9-苯基-10-氧代)蒽基、1，3-苯并二硫环戊-2-基、苯并异噻唑基S，S-二氧代、三甲基甲硅烷基(TMS)、三乙基甲硅烷基(TES)、三异丙基甲硅烷基(TIPS)、二甲基异丙基甲硅烷基(IPDMS)、二乙基异丙基甲硅烷基(DEIPS)、二甲基叔己基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMS)、叔丁基二苯基甲硅烷基(TBDPS)、三苄基甲硅烷基、三-对二甲苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基(DPMS)、叔丁基甲氧基苯基甲硅烷基(TBMPS)、甲酸酯、苯甲酰甲酸酯、乙酸酯、氯乙酸酯、二氯乙酸酯、三氯乙酸酯、三氟乙酸酯、甲氧基乙酸酯、三苯基甲氧基乙酸酯、苯氧基乙酸酯、对氯苯氧基乙酸酯、3-苯基丙酸酯、4-氧代戊酸酯(乙酰丙酸酯)、4，4-(亚乙基二硫代)戊酸酯(乙酰丙酰基二硫代缩醛)、特戊酸酯、金刚烷酸酯、巴豆酸酯、4-甲氧基巴豆酸酯、苯甲酸酯、对苯基苯甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酸酯(莱酸酯(mesitoate))、烷基甲基碳酸酯、9-芴基甲基碳酸酯(Fmoc)、烷基乙基碳酸酯、2，2，2-三氯乙基碳酸烷基酯(Troc)、2-(三甲基甲硅烷基)乙基碳酸酯(TMSEC)、2-(苯基磺酰基)乙基碳酸酯(Psec)、2-(三苯基磷鎓基)乙基碳酸酯(Peoc)、烷基异丁基碳酸酯、烷基乙烯基碳酸酯、烷基烯丙基碳酸酯、对硝基苯基碳酸烷基酯、烷基苄基碳酸酯、对甲氧基苄基碳酸烷基酯、3，4-二甲氧基苄基碳酸烷基酯、邻硝基苄基碳酸烷基酯、对硝基苄基碳酸烷基酯、S-苄基硫代碳酸烷基酯、4-乙氧基-1-萘基碳酸酯、甲基二硫代碳酸酯、2-碘代苯甲酸酯、4-叠氮丁酸酯、4-硝基-4-甲基戊酸酯、邻(二溴甲基)苯甲酸酯、2-甲酰基苯磺酸酯、2-(甲基硫代甲氧基)乙基、4-(甲基硫代甲氧基)丁酸酯、2-(甲基硫代甲氧基甲基)苯甲酸酯、2，6-二氯-4-甲基苯氧基乙酸酯、2，6-二氯-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基乙酸酯、2，4-双(1，1-二甲基丙基)苯氧基乙酸酯、氯二苯基乙酸酯、异丁酸酯、单琥珀酸酯、(E)-2-甲基-2-巴豆酸酯、邻(甲氧基羰基)苯甲酸酯、α-萘甲酸酯、硝酸酯、烷基N，N，N’，N’-四甲基磷二酰胺化物、烷基N-苯基氨基甲酸酯、硼酸酯、二甲基硫膦基、2，4-二硝基苯基次磺酸烷基酯、硫酸酯、甲烷磺酸酯(甲磺酸酯)、苄基磺酸酯和甲苯磺酸酯(Ts)。对于保护1，2-或1，3-二醇，保护基团包括亚甲基缩醛、亚乙基缩醛、1-叔-丁基亚乙基缩酮、1-苯基亚乙基缩酮、(4-甲氧基苯基)亚乙基缩醛、2，2，2-三氯亚乙基缩醛、丙酮化物、亚环戊基缩酮、亚环己基缩酮、亚环庚基缩酮、亚苄基缩醛、对甲氧基亚苄基缩醛、2，4-二甲氧基亚苄基缩酮、3，4-二甲氧基亚苄基缩醛、2-硝基亚苄基缩醛、甲氧基亚甲基缩醛、乙氧基亚甲基缩醛、二甲氧基亚甲基原酸酯、1-甲氧基亚乙基原酸酯、1-乙氧基亚乙基原酸酯、1，2-二甲氧基亚乙基原酸酯、α-甲氧基亚苄基原酸酯、1-(N，N-二甲基氨基)亚乙基衍生物、α-(N，N’-二甲基氨基)亚苄基衍生物、2-氧杂亚环戊基原酸酯、二-叔丁基亚甲硅烷基(DTBS)、1，3-(1，1，3，3-四异丙基二亚硅氧烷基)衍生物(TIPDS)、四-叔丁氧基二硅氧烷-1，3-二亚基衍生物(TBDS)、环碳酸酯、环硼酸酯、硼酸乙酯和硼酸苯酯。氨基保护基团包括氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、9-芴基甲基氨基甲酸酯(Fmoc)、9-(2-磺基)芴基甲基氨基甲酸酯、9-(2，7-二溴)芴基甲基氨基甲酸酯、2，7-二-叔丁基-[9-(10，10-二氧代-10，10，10，10-四氢噻吨基)]甲基氨基甲酸酯(DBD-Tmoc)、4-甲氧基苯甲酰甲基氨基甲酸酯(Phenoc)、2，2，2-三氯乙基氨基甲酸酯(Troc)、2-三甲基甲硅烷基乙基氨基甲酸酯(Teoc)、2-苯基乙基氨基甲酸酯(hZ)、1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基氨基甲酸酯(Adpoc)、1，1-二甲基-2-卤乙基氨基甲酸酯、1，1-二甲基-2，2-二溴乙基氨基甲酸酯(DB-t-BOC)、1，1-二甲基-2，2，2-三氯乙基氨基甲酸酯(TCBOC)、1-甲基-1-(4-联苯基)乙基氨基甲酸酯(Bpoc)、1-(3，5-二-叔丁基苯基)-1-甲基乙基氨基甲酸酯(t-Bumeoc)、2-(2′-和4′-吡啶基)乙基氨基甲酸酯(Pyoc)、2-(N，N-二环己基甲酰胺基)乙基氨基甲酸酯、叔丁基氨基甲酸酯(BOC)、1-金刚烷基氨基甲酸酯(Adoc)、乙烯基氨基甲酸酯(Voc)、烯丙基氨基甲酸酯(Alloc)、1-异丙基烯丙基氨基甲酸酯(Ipaoc)、肉桂基氨基甲酸酯(Coc)、4-45硝基肉桂基氨基甲酸酯(Noc)、8-喹啉基氨基甲酸酯、N-羟基哌啶基氨基甲酸酯、烷基二硫代氨基甲酸酯、苄基氨基甲酸酯(Cbz)、对甲氧基苄基氨基甲酸酯(Moz)、对硝基苄基氨基甲酸酯、对溴苄基氨基甲酸酯、对氯苄基氨基甲酸酯、2，4-二氯苄基氨基甲酸酯、4-甲基亚磺酰基苄基氨基甲酸酯(Msz)、9-蒽基甲基氨基甲酸酯、二苯基甲基氨基甲酸酯、2-甲硫基乙基氨基甲酸酯、2-甲基磺酰基乙基氨基甲酸酯、2-(对甲苯磺酰基)乙基氨基甲酸酯、[2-(1，3-二噻烷基)]甲基氨基甲酸酯(Dmoc)、4-甲硫基苯基氨基甲酸酯(Mtpc)、2，4-二甲硫基苯基氨基甲酸酯(Bmpc)、2-磷鎓基乙基氨基甲酸酯(Peoc)、2-三苯基磷鎓基异丙基氨基甲酸酯(Ppoc)、1，1-二甲基-2-氰乙基氨基甲酸酯、间-氯-对酰氧基苄基氨基甲酸酯、对(二羟基硼基)苄基氨基甲酸酯、5-苯并异噁唑基甲基氨基甲酸酯、2-(三氟甲基)-6-色酮基甲基氨基甲酸酯(Tcroc)、间硝基苯基氨基甲酸酯、3，5-二甲氧基苄基氨基甲酸酯、邻硝基苄基氨基甲酸酯、3，4-二甲氧基-6-硝基苄基氨基甲酸酯、苯基(邻硝基苯基)甲基氨基甲酸酯、吩噻嗪基-(10)-羰基衍生物、N’-对甲苯磺酰基氨基羰基衍生物、N’-苯基氨基硫代羰基衍生物、叔戊基氨基甲酸酯、S-苄基硫代氨基甲酸酯、对氰基苄基氨基甲酸酯、环丁基氨基甲酸酯、环己基氨基甲酸酯、环戊基氨基甲酸酯、环丙基甲基氨基甲酸酯、对癸氧基苄基氨基甲酸酯、2，2-二甲氧基羰基乙烯基氨基甲酸酯、邻-(N，N-二甲基酰胺基)苄基氨基甲酸酯、1，1-二甲基-3-(N，N-二甲基酰胺基)丙基氨基甲酸酯、1，1-二甲基丙炔基氨基甲酸酯、二(2-吡啶基)甲基氨基甲酸酯、2-呋喃基甲基氨基甲酸酯、2-碘乙基氨基甲酸酯、异冰片基氨基甲酸酯、异丁基氨基甲酸酯、烟碱基氨基甲酸酯、对-(p’-甲氧基苯基偶氮)苄基氨基甲酸酯、1-甲基环丁基氨基甲酸酯、1-甲基环己基氨基甲酸酯、1-甲基-1-环丙基甲基氨基甲酸酯、1-甲基-1-(3，5-二甲氧基苯基)乙基氨基甲酸酯、1-甲基-1(对苯基偶氮苯基)乙基氨基甲酸酯、1-甲基-1-苯基乙基氨基甲酸酯、1-甲基-1-(4-吡啶基)乙基氨基甲酸酯、苯基氨基甲酸酯、对(苯基偶氮)苄基氨基甲酸酯、2，4，6-三-叔丁基苯基氨基甲酸酯、4-(三甲基铵)苄基氨基甲酸酯、2，4，6-三甲基苄基氨基甲酸酯、甲酰胺、乙酰胺、氯乙酰胺、三氯乙酰胺、三氟乙酰胺、苯基乙酰胺、3-苯基丙酰胺、吡啶酰胺、3-吡啶基甲酰胺、N-苯甲酰基苯基丙氨酰衍生物、苯甲酰胺、对苯基苯甲酰胺、邻硝基苯基乙酰胺、邻硝基苯氧基乙酰胺、乙酰乙酰胺、(N’-二硫代苄氧基羰基氨基)乙酰胺、3-(对羟基苯基)丙酰胺、3-(邻硝基苯基)丙酰胺、2-甲基-2-(邻硝基苯氧基)丙酰胺、2-甲基-2-(邻苯基偶氮苯氧基)丙酰胺、4-氯丁酰胺、3-甲基-3-硝基丁酰胺、邻硝基肉桂酰胺、N-乙酰基甲硫氨酸衍生物、邻硝基苯甲酰胺、邻(苯甲酰基氧基甲基)苯甲酰胺、4，5-二苯基-3-噁唑啉-2-酮、N-邻苯二甲酰亚胺、N-二硫杂琥珀酰亚胺(Dts)、N-2，3-二苯基马来酰亚胺、N-2，5-二甲基吡咯、N-1，1，4，4-四甲基二甲硅烷基氮杂环戊烷加合物(STABASE)、5-取代的1，3-二甲基-1，3，5-三氮杂环己烷-2-酮、5-取代的1，3-二苄基-1，3，5-三氮杂环己烷-2-酮、1-取代的3，5-二硝基-4-吡啶酮、N-甲胺、N-烯丙胺、N-[2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基]甲胺(SEM)、N-3-乙酰氧基丙胺、N-(1-异丙基-4-硝基-2-氧代-3-吡咯啉-3-基)胺、季铵盐、N-苄胺、N-二(4-甲氧基苯基)甲胺、N-5-二苯并环庚基胺(N-5-dibenzosuberylamine)、N-三苯基甲胺(Tr)、N-[(4-甲氧基苯基)二苯基甲基]胺(MMTr)、N-9-苯基芴胺(PhF)、N-2，7-二氯-9-芴基亚甲胺、N-二茂铁基甲基氨基(Fcm)、N-2-吡啶甲基氨基N’-氧化物、N-1，1-二甲硫基亚甲胺、N-亚苄基胺、N-对甲氧基亚苄基胺、N-二苯基亚甲胺、N-[(2-吡啶基)莱基]亚甲胺、N-(N’，N’-二甲基氨基亚甲基)胺、N，N’-亚异丙基二胺、N-对硝基亚苄基胺、N-亚水杨基胺、N-5-氯亚水杨基胺、N-(5-氯-2-羟基苯基)苯基亚甲胺、N-亚环己基胺、N-(5，5-二甲基-3-氧代-1-环己基)胺、N-硼烷衍生物、N-二苯基硼酸衍生物、N-[苯基(五羰基铬-或钨)羰基]胺、N-铜螯合物、N-锌螯合物、N-硝胺、N-亚硝胺、胺N-氧化物、二苯基膦酰胺(Dpp)、二甲硫基膦酰胺(Mpt)、二苯基硫代膦酰胺(Ppt)、二烷基氨基磷酸酯、二苄基氨基磷酸酯、二苯基氨基磷酸酯、苯亚磺酰胺、邻硝基苯亚磺酰胺(Nps)、2，4-二硝基苯亚磺酰胺、五氯苯亚磺酰胺、2-硝基-4-甲氧基苯亚磺酰胺、三苯基甲基亚磺酰胺、3-硝基吡啶亚磺酰胺(Npys)、对甲苯磺酰胺(Ts)、苯磺酰胺、2，3，6，-三甲基-4-甲氧基苯磺酰胺(Mtr)、2，4，6-三甲氧基苯磺酰胺(Mtb)、2，6-二甲基-4-甲氧基苯磺酰胺(Pme)、2，3，5，6-四甲基-4-甲氧基苯磺酰胺(Mte)、4-甲氧基苯磺酰胺(Mbs)、2，4，6-三甲基苯磺酰胺(Mts)、2，6-二甲氧基-4-甲基苯磺酰胺(iMds)、2，2，5，7，8-五甲基色满-6-磺酰胺(Pmc)、甲烷磺酰胺(Ms)、β-三甲基甲硅烷基乙烷磺酰胺(SES)、9-蒽磺酰胺、4-(4′，8′-二甲氧基萘基甲基)苯磺酰胺(DNMBS)、苄基磺酰胺、三氟甲基磺酰胺和苯甲酰甲基磺酰胺。本文详述了示例性保护基团，然而将要理解的是，本发明并不旨在限于这些保护基团；而是可以采用上述标准很容易地鉴定多种其它的等同保护基团并将所述保护基团用于本发明的方法中。另外，在Protecting Groups in OrganicSynthesis，T.W.Greene和P.G.M.Wuts，第3版，JohnWiley & Sons，1999中描述了多种保护基团，其全部内容以引用的方式并入本文。

当本文描述取代基时，有时使用术语“基团”或“任选取代的基团”。在此语境中，“基团”意指具有可用位置用于连接至取代基结合的结构的部分或官能团。通常，如果取代基为独立的中性分子而不是取代基，那么附连点将具有氢原子。因此，术语“基团”或“任选取代的基团”在此语境中可以与“基团”或“任选取代的基团”互换使用。

如本文所述，本发明的化合物可含有“任选取代的”部分。通常，无论前面有无术语“任选地”，术语“取代的”意指指定部分的一个或多个氢被合适的取代基取代。除非另外指出，否则“任选取代的基团”或“任选取代的基团”可以在基团的每个可取代位置具有合适的取代基，且当任一给定结构中一个以上的位置可被一个以上选自指定群组的取代基取代时，每一位置上的取代基可以相同或不同。由本发明所设想的取代基组合优选为使得形成稳定或化学上可行的化合物的那些。如本文所用，术语“稳定的”是指当经受允许化合物制备、检测及在某些实施方案中其回收、纯化和用于本文所公开的一个或多个目的的条件时实质上未改变的化合物。

在本文的一些化学结构中，显示取代基连接至与所示分子的环中的键交叉的键。此惯例表示一个或多个取代基可在任何可用位置处连接至环(通常代替母体结构中的氢原子)。在如此取代的环的原子具有两个可取代的位置的情况下，两个基团可存在于同一环原子上。除非另外指明，否则当存在一个以上取代基时，将每个独立于其它进行定义且每个可具有不同的结构。在所示与环的键交叉的取代基为-R的情况下，其与如同该环被认为如前述段落所描述的“任选取代的”具有相同的含义。

在“任选取代的”基团的可取代碳原子上的合适的单价取代基独立地为卤素；-(CH₂)_0-4R^○；-(CH₂)_0-4OR^○；-O-(CH₂)_0-4C(O)OR^○；-(CH₂)_0-4CH(OR^○)₂；-(CH₂)_0-4SR^○；可被R^○取代的-(CH₂)_0-4Ph；可被R^○取代的-(CH₂)_0-4O(CH₂)_0-1Ph；可被R^○取代的-CH＝CHPh；-NO₂；-CN；-N₃；-(CH₂)_0-4N(R^○)₂；-(CH₂)_0-4N(R^○)C(O)R^○；-N(R^○)C(S)R^○；-(CH₂)_0-4N(R^○)C(O)NR^○ ₂；-N(R^○)C(S)NR^○ ₂；-(CH₂)_0-4N(R^○)C(O)OR^○；-N(R^○)N(R^○)C(O)R^○；-N(R^○)N(R^○)C(O)NR^○ ₂；-N(R^○)N(R^○)C(O)OR^○；-(CH₂)_0-4C(O)R^○；-C(S)R^○；-(CH₂)_0-4C(O)OR^○；-(CH₂)_0-4C(O)N(R^○)₂；-(CH₂)_0-4C(O)SR^○；-(CH₂)_0-4C(O)OSiR^○ ₃；-(CH₂)_0-4OC(O)R^○；-OC(O)(CH₂)_0-4SR-，SC(S)SR^○；-(CH₂)_0-4SC(O)R^○；-(CH₂)_0-4C(O)NR^○ ₂；-C(S)NR^○ ₂；-C(S)SR^○；-SC(S)SR^○，-(CH₂)_0-4OC(O)NR^○ ₂；-C(O)N(OR^○)R^○；-C(O)C(O)R^○；-C(O)CH₂C(O)R^○；-C(NOR^○)R^○；-(CH₂)_0-4SSR^○；-(CH₂)_0-4S(O)₂R^○；-(CH₂)_0-4S(O)₂OR^○；-(CH₂)_0-4OS(O)₂R^○；-S(O)₂NR^○ ₂；-(CH₂)_0-4S(O)R^○；-N(R^○)S(O)₂NR^○ ₂；-N(R^○)S(O)₂R^○；-N(OR^○)R^○；-C(NH)NR^○ ₂；-P(O)₂R^○；-P(O)R^○ ₂；-OP(O)R^○ ₂；-OP(O)(OR^○)₂；SiR^○ ₃；-(C_1-4直链或支链亚烷基)O-N(R^○)₂；或-(C_1-4直链或支链亚烷基)C(O)O-N(R^○)₂，其中每个R^○可如以下所定义被取代并且独立地为氢、C_1-8脂族基-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph，或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和的或芳基环，或，尽管上文所定义，两次独立出现的R^○可与其间插原子合在-起形成具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-12元饱和、部分不饱和的或芳基单环或多环，其可被如以下定义所取代。

在R^○上合适的单价取代基(或两次独立出现的R^○可与其间插原子合在一起形成的环)独立地为卤素、-(CH₂)_0-2R^●、-(卤代R^●)、-(CH₂)_0-2OH、-(CH₂)_0-2OR^●、-(CH₂)_0-2CH(OR^●)₂、-O(卤代R^●)、-CN、-N₃、-(CH₂)_0-2C(O)R^●、-(CH₂)_0-2C(O)OH、-(CH₂)_0-2C(O)OR^●、-(CH₂)_0-4C(O)N(R^○)₂；-(CH₂)_0-2SR^●、-(CH₂)_0-2SH、-(CH₂)_0-2NH₂、-(CH₂)_0-2NHR^●、-(CH₂)_0-2NR^● ₂、-NO₂、-SiR^● ₃、-OSiR^● ₃、-C(O)SR^●、-(C_1-4直链或支链亚烷基)C(O)OR^●或-SSR^●，其中每个R^●是未取代的或之前有“卤代”的部分仅被一个或多个卤素取代，且独立地选自C_1-4脂族基、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和的或芳基环。R^○的饱和碳原子上的合适的二价取代基包括＝O和＝S。

“任选取代的”基团的饱和碳原子上合适的二价取代基包括以下：＝O、＝S、＝NNR^* ₂、＝NNHC(O)R^*、＝NNHC(O)OR^*、＝NNHS(O)₂R^*、＝NR^*、＝NOR^*、-O(C(R^* ₂))_2-3O-或-S(C(R^* ₂))_2-3S-，其中每次独立出现的R^*选自氢、如以下定义地可被取代的C_1-6脂族基或具有独立地选自氮、氧或硫的0-4个杂原子的未被取代的5-6元饱和、部分不饱和的或芳基环。与“任选取代的”基团的邻位可取代的碳键合的合适的二价取代基包括：-O(CR^* ₂)_2-3O-，其中每次出现的R^*选自氢、如以下所定义地可被取代的C_1-6脂族基或具有独立地选自氮、氧或硫的0-4个杂原子的未被取代的5-6元饱和、部分不饱和的或芳基环。

R^*的脂族基上的合适的取代基包括卤素、-R^●、-(卤代R^●)、-OH、-OR^●、-O(卤代R^●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR^●、-NH₂、-NHR^●、-NR^● ₂或-NO₂，其中每个R^●是未取代的或之前有“卤代”的情况下仅被一个或多个卤素取代，且独立地为C_1-4脂族基、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和的或芳基环。

在“任选取代的”基团的可取代氮上的合适取代基包括或其中每个独立地为氢、如以下定义地可被取代的C_1-6脂族基、未取代的-OPh或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未取代的5-6元饱和、部分不饱和的或芳基环，或，尽管上文所定义，两次独立出现的可与其间插原子合在一起形成具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-12元饱和、部分不饱和的或芳基单环或双环。可取代氮可被三个取代基取代以提供带电的铵部分其中所述铵部分与合适的抗衡离子(counterion)进一步络合。

的脂族基上的合适的取代基独立地为卤素、-R^●、-(卤代R^●)、-OH、-OR^●、-O(卤代R^●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR^●、-NH₂、-NHR^●、-NR^● ₂或-NO₂，其中每个R^●是未取代的，或在之前有“卤代”的情况下仅被一个或多个卤素取代，并且独立地为C_1-4脂族基、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和的或芳基环。

如本文所用，术语“催化剂”是指其存在会增加化学反应的速率和/或程度，而其本身不被消耗或经历永久化学变化的物质。

如本文所用，术语“多齿”是指具有多个能够与单金属中心配位的位点的配体。

如本文所用，术语“活化部分”是指包含一个或多个活化官能团的部分。在某些实施方案中，活化部分提高金属络合物的催化活性。在一些实施方案中，此类提高的催化活性的特征在于与缺乏活化部分的金属络合物相比，起始材料转化较高。在一些实施方案中，此类提高的催化活性的特征在于与缺乏活化部分的金属络合物相比，起始材料的转化速率较高。在一些实施方案中，此类提高的催化活性的特征在于与缺乏活化部分的金属络合物相比，产物的产率较高。

如本文所用的术语“环氧化物水解催化剂”意指(除非另外说明)能够促进水加入到环氧化物从而形成二醇的任何材料。

如本文所用的术语“环氧化物CO₂共聚催化剂”意指(除非另外说明)能够促进环氧化物和二氧化碳共聚以形成交替共聚物的任何材料。

具体实施方式

本发明尤其提供减少环氧化物和二氧化碳共聚开始之前的诱导时间的方法。在某些实施方案中，此类方法包括通过使水与环氧化物在环氧化物水解催化剂存在的条件下反应来减少环氧化物-CO₂共聚反应混合物的水含量。

已经观察到环氧化物和二氧化碳共聚中聚合开始之前的诱导时间，参见例如：J.Am.Chem.Soc.2003，125，7586-7591，Inorg.Chem.2009，4S，2830-2836，和Inorg.Chem.2009，48，10455-10465。不受理论的约束或限制本发明的范围，据信反应体系中的水导致或延长诱导时间的长度。还据信对某些聚合催化剂而言体系中的水量需要降至某水平以朝环氧化物和二氧化碳共聚活化。在某些实施方案中，本发明提供在共聚开始之前通过使环氧化物与环氧化物水解催化剂接触来减少环氧化物和二氧化碳共聚的诱导时间的方法。在其它实施方案中，本发明提供通过使环氧化物与环氧化物-CO₂共聚催化剂和环氧化物水解催化剂的混合物接触来减少环氧化物和二氧化碳共聚的诱导时间的方法。在某些实施方案中，环氧化物水解催化剂催化环氧化物的水解，从而促进聚合体系中水的消耗。

在某些实施方案中，环氧化物CO₂共聚催化剂是具有系连的官能部分(诸如鎓盐或强碱性含氮的官能团)的有机金属络合物，其催化环氧化物与二氧化碳的共聚。不受理论的约束或由此限制本发明的范围，据信此类系连的络合物(尽管具有对环氧化物-CO₂共聚的增加的催化活性)不容易成为环氧化物被水水解的催化剂。还据信水可以非生产性地结合到系连的催化剂上并防止它们催化所需环氧化物CO₂共聚。缺乏此类系连基团的环氧化物CO₂共聚催化剂在环氧化物CO₂共聚中一般具有较低的催化速率，但通常不表现出明显的诱导期---可能由于它们能够催化环氧化物的水解，因此迅速消耗存在于反应混合物中的任何水。我们已经发现，当使用表现出显著的水依赖性诱导期的系连催化剂(或环氧化物-CO₂共聚催化剂的任何其它类)时，提供环氧化物水解的良好催化剂的其它的催化剂是有利的。

在进一步描述本发明的方法之前，将更详细地描述使用的两种催化剂中的每一种(即环氧化物水解催化剂和环氧化物CO₂共聚催化剂)。

I.环氧化物水解催化剂

在某些实施方案中，本发明提供制备聚(亚烷基碳酸酯)聚合物的方法，所述方法包括使一种或多种环氧化物和具有环氧化物水解活性的第一催化剂以及具有环氧化物和CO₂共聚活性的第二催化剂接触的步骤。在某些实施方案中，环氧化物水解催化剂的特征还在于它基本上不抑制环氧化物和二氧化碳的共聚。在某些实施方案中，环氧化物水解催化剂的特征还在于它基本上不使环氧化物均聚。在某些实施方案中，环氧化物水解催化剂的特征还在于它基本上不催化向二氧化碳中加入环氧化物以形成环状碳酸酯。

在某些实施方案中，本发明提供通过使包含一种或多种环氧化物的共聚混合物与环氧化物水解催化剂接触来减少环氧化物和二氧化碳共聚的诱导时间的方法。在某些实施方案中，所提供的环氧化物水解催化剂通过水解环氧化物来促进水的消耗，但基本上不抑制环氧化物和二氧化碳共聚或催化环氧化物的均聚。

在某些实施方案中，环氧化物水解催化剂包括催化环氧化物水解的化学化合物。在某些实施方案中，此类催化剂的特征还在于它们不抑制环氧化物与二氧化碳的共聚或催化环氧化物的均聚。

在某些实施方案中，环氧化物水解催化剂是催化如本领域已知的环氧化物水解的酸，但它们不抑制环氧化物与二氧化碳的共聚或使环氧化物均聚。

在某些实施方案中，环氧化物水解催化剂是催化如本领域已知的环氧化物水解的碱，但它们不抑制环氧化物与二氧化碳的共聚或催化环氧化物的均聚。

在某些实施方案中，环氧化物水解催化剂包括过渡金属络合物。大量的是本领域已知的，并且在文献中已经鉴定出许多过渡金属络合物是环氧化物水解的竞争性催化剂。这样，具有环氧化物水解所需的催化活性的络合物对本领域技术人员是已知的和可用的。尽管本说明书描述在本发明方法中可以用作环氧化物水解催化剂的某些金属络合物和催化剂家族，但本发明不限于这些特定的催化剂，因为使用本文的教导和公开通过常规实验鉴定合适的催化剂，这些催化剂在技术人员的能力内。技术人员可以容易地评估大量的金属络合物(它们可以是商业上可获得的或使用已知方法制备的)所需的活性。例如，通过将含有水和环氧化物(诸如环氧丙烷)的混合物暴露于催化量的各种金属络合物(优选使用自动并行高通量反应设备)，技术人员可常规筛选许多潜在的催化剂。然后将混合物进行常规分析以检测水含量的降低(即通过Karl Fischer分析)和/或丙二醇的形成(例如通过GC或NMR分析)以确定哪种络合物是竞争性水解催化剂。评估聚醚或其它不希望的副产物是否存在的进一步的常规分析将进一步引导选择具有本文所述特征的适当地选择性的环氧化物水解催化剂。在某些实施方案中，本发明的方法包括将水解催化剂用于以下所述的环氧化物CO₂共聚方法之前评估可能的水解催化剂的活性和选择性的步骤。类似地，发明人认识到用于环氧化物水解的新的和可能提高的催化剂将可能在将来被发现。可以预期此类催化剂也将适用于本发明的方法，并且此类催化剂将被用于本发明所述的方法而不偏离本发明的范围或精神。

当环氧化物水解催化剂包含金属络合物时，所述络合物通常包含与一个或多个配体配位的一个或多个金属原子。在某些实施方案中，所述络合物包含一个或多个多齿配体。

在某些实施方案中，此类金属络合物具有结构：

其中：

M是金属原子；

包含多齿配体。

在某些实施方案中，当环氧化物水解催化剂包含金属络合物时，所述络合物具有结构：

其中M是金属原子；

R^1a和R^1a′独立地为氢，或选自C_1-20脂族基、C_1-20杂脂族基、苯基、3至8元饱和或部分不饱和的单环碳环、7-14个碳的饱和、部分不饱和的或芳族多环碳环、具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环、具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和的杂环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至12元多环饱和或部分不饱和的杂环，和具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至10元双环杂芳基环的任选取代的基团；

R^2a、R^2a′、R^3a和R^3a′独立地为氢、-OR、-NR₂、-SR、-CN、-NO₂、-SO₂R、-SOR，-SO₂NR₂、-CNO，-NRSO₂R、-NCO、-N₃、-SiR₃，或选自C_1-20脂族基、C_1-20杂脂族基、苯基、3至8元饱和或部分不饱和的单环碳环、7-14个碳的饱和、部分不饱和的或芳族的多环碳环、具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环、具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和的杂环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至12元多环饱和或部分不饱和的杂环和具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至10元双环杂芳基环的任选取代的基团；

或者[R^2a′和R^3a′]、[R^2a和R^3a]、[R^1a和R^2a]以及[R^1a′和R^2a′]中的任何一个或多个可任选地与其间插原子合在一起形成一个或多个环，所述一个或多个环又可被一个或多个R^d基团取代；

R^4b选自：

a)

b)

c)和

d)其中

R^c在每次出现时独立地为氢、卤素、-OR、-NR₂、-SR、-CN、-SO₂R、-SOR、-SO₂NR₂、-CNO、-NRSO₂R、-NCO、-N₃、-SiR₃、-C(O)NR₂、-OC(O)NR₂、-NR(CO)OR、-NRC(O)R、-CO₂R、-OC(O)R、-OC(O)OR，或选自C_1-20脂族基、C_1-20杂脂族基、苯基、3至8元饱和或部分不饱和的单环碳环、7-14个碳的饱和、部分不饱和的或芳族多环碳环、具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环、具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和的杂环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至12元多环饱和或部分不饱和的杂环，或具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至10元双环杂芳基环的任选取代的基团；或者

任何两个相邻的R^c基团可与其所连接的碳原子和任何间插原子合在一起形成一个或多个任选取代的环；或者

连接到相同碳原子的任何两个R^c基团可任选地与其所连接的碳原子合在一起形成任选取代的部分，所述任选取代的部分选自3至8元螺环、羰基、肟、腙和亚胺；

R^d在每次出现时独立地为氢、卤素、-OR、-NR₂、-SR、-CN、NO₂、-SO₂R、-SOR、-SO₂NR₂、-CNO、-NRSO₂R、-NCO、-N₃、-SiR₃、-C(O)NR₂、-OC(O)NR₂、-NR(CO)OR、-NRC(O)R、-CO₂R、-OC(O)R、-OC(O)OR，或选自C_1-20脂族基、C_1-20杂脂族基、苯基、3至8元饱和或部分不饱和的单环碳环、7-14个碳的饱和、部分不饱和的或芳族多环碳环、具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环、具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和的杂环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至12元多环饱和或部分不饱和的杂环，或具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至10元双环杂芳基环的任选取代的基团；或者

任何两个相邻的R^d基团可与其间插原子合在一起形成任选地含有一个或多个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的一个或多个任选取代的环；

R在每次出现时独立地为氢、选自酰基、C_1-6脂族基、C_1-6杂脂族基、氨基甲酰基、芳基烷基、苯基、3至8元饱和或部分不饱和的单环碳环、7-14个碳的饱和、部分不饱和的或芳族的多环碳环、具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环、具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和的杂环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至12元多环饱和或部分不饱和的杂环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至10元双环杂芳基环、氧保护基团和氮保护基团的任选取代的基团；或者

在相同氮原子上的两个R基团可任选地合在一起形成任选取代的3至7元环，

X是阴离子；

Y是选自以下的二价连接基：-C(R^c)₂-、-NR-、-N(R)C(O)-、-C(O)NR-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-SiR₂-、-C(＝S)-、-C(＝NR)-或-N＝N-；-CR＝CR-、聚醚；C₃至C₈取代或未取代的碳环；和C₁至C₈取代或未取代的杂环；

m是0或1至6的整数，包括端值；

m’是0或1至4的整数，包括端值；

q是0或1至4的整数，包括端值；并且

x是1或2。

在某些实施方案中，其中环氧化物水解催化剂包含金属络合物，所述络合物包含金属salen络合物。在某些实施方案中，环氧化物水解催化剂包含下式的金属salen络合物：

其中，每个M、X、R^4b、R^d、R^1a和R^1a′如上所定义且在本文的类和亚类中。

在某些实施方案中，所提供的环氧化物水解催化剂包括金属salen络合物。在某些实施方案中，所提供的环氧化物水解催化剂选自：

和

其中，每个M、X、R^c、R^d、R^1a、R^1a′、w和p如上所定义且在本文的类和亚类中。

R^4a、R^4a′、R^5a、R^5a′、R^6a、R^6a′、R^7a和R^7a′各自独立地为氢、卤素、-OR、-NR₂、-SR、-CN、-NO₂、-SO₂R、-SOR，-SO₂NR₂、-CNO、-NRSO₂R、-NCO、-N₃、-SiR₃、-C(O)NR₂、-OC(O)NR₂、-NR(CO)OR、-NRC(O)R、-CO₂R、-OC(O)R、-OC(O)OR，或选自C_1-20脂族基、C_1-20杂脂族基、苯基、3至8元饱和或部分不饱和的单环碳环、7-14个碳的饱和、部分不饱和的或芳族多环碳环、具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环、具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和的杂环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至12元多环饱和或部分不饱和的杂环和具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至10元双环杂芳基环的任选取代的基团；或者

[R^1a和R^4a]、[R^1a’和R^4a’]、[R^4a和R^5a]、[R^5a和R^6a]、[R^6a和R^7a]、[R^4a’和R^5a’]、[R^5a’和R^6a’]、[R^6a’和R^7a’]中的任何一个或多个可任选地与其间插原子合在一起形成一个或多个任选取代的环；

w是0或1至8的整数，包括端值；

p是0或1至4的整数，包括端值；并且

X是阴离子。

在某些实施方案中，R^1a、R^1a’、R^4a、R^4a’、R^6a和R^6a’各自为-H。

在某些实施方案中，R^5a、R^5a’、R^7a和R^7a’各自为-H、任选取代的脂族基或任选取代的芳基。

在某些实施方案中，R^1a、R^1a’、R^4a、R^4a’、R^6a和R^6a’各自为-H并且R^5a、R^5a’、R^7a和R^7a’各自独立地为任选取代的C_1-12脂族基。

在某些实施方案中，所提供的环氧化物水解催化剂选自：

和

其中

每个M、R^5a、R^5a′、R^7a、R^7a′和X如上所定义且在本文的类和亚类中。

在某些实施方案中，其中所提供的环氧化物水解催化剂包含金属络合物，所述金属(M)选自周期表第3-13族(包括第3和13族)。在某些实施方案中，M是选自周期表第5-12族(包括第5和12族)的过渡金属。在某些实施方案中，M是选自周期表第4-11族(包括第4和11族)的过渡金属。在某些实施方案中，M是选自周期表第5-10族(包括第5和10族)的过渡金属。在某些实施方案中，M是选自周期表第7-9族(包括第7和9族)的过渡金属。在一些实施方案中，M选自Cr、Mn、V、Fe、Co、Mo、W、Ru、Al和Ni。在一些实施方案中，M是选自以下的金属原子：钴；铬；铝；钛；钌和锰。在一些实施方案中，M是钴。在一些实施方案中，M是铬。在一些实施方案中，M是铝。

在一些实施方案中，金属络合物是锌、钴、铬、铝、钛、钌或锰络合物。在某些实施方案中、金属络合物是铝络合物。在一些实施方案中，金属络合物是铬络合物。在一些实施方案中，金属络合物是锌络合物。在某些实施方案中，金属络合物是钛络合物。在一些实施方案中，金属络合物是钌络合物。在某些实施方案中，金属络合物是锰络合物。在某些实施方案中，金属络合物是钴络合物。在某些实施方案中，其中金属络合物是钴络合物，所述钴金属具有3+的氧化态(即，Co(III))。在一些实施方案中，钴金属具有2+的氧化态。在某些实施方案中，金属络合物是铬络合物。在某些实施方案中，其中金属络合物是铬络合物，所述铬金属具有3+的氧化态(即，Cr(III))。在一些实施方案中，铬金属具有2+的氧化态。

在某些实施方案中，所提供的环氧化物水解催化剂包含：其中每个R^5a、R^5a′、R^7a、R^7a′和X如上所定义且在本文的类和亚类中。

在某些实施方案中，所提供的环氧化物水解催化剂包含：

其中X如上所定义且在本文的类和亚类中。

在某些实施方案中，所提供的环氧化物水解催化剂包含：

其中X如上所定义且在本文的类和亚类中。

在某些实施方案中，所提供的环氧化物水解催化剂包含：

其中X如上所定义且在本文的类和亚类中。

在某些实施方案中，所提供的环氧化物水解催化剂包含：

其中X如上所定义且在本文的类和亚类中。

在某些实施方案中，所提供的环氧化物水解催化剂包含：

其中X如上所定义且在本文的类和亚类中。

在某些实施方案中，其中所提供的环氧化物水解催化剂包含金属络合物(其中金属原子具有净正电荷)，正电荷被相关的阴离子平衡。在某些实施方案中，此类相关的阴离子是指定的-X，如上面的结构。

在某些实施方案中，X是亲核配体。示例性亲核配体包括但不限于：]-OR^x、-SR^x、-O(C＝O)R^x、-O(C＝O)OR^x、-O(C＝O)N(R^x)₂、-N(R^x)(C＝O)R^x、-NC、-CN、卤代(例如，-Br、-I、-Cl)、-N₃、-O(SO₂)R^x和-OPR^x ₃，其中每个R^x独立地选自氢、任选取代的脂族基、任选取代的杂脂族基、任选取代的芳基和任选取代的杂芳基。

在某些实施方案中，X是-O(C＝O)R^x，其中R^x选自任选取代的脂族基、氟化的脂族基、任选取代的杂脂族基、任选取代的芳基、氟化的芳基和任选取代的杂芳基。例如，在某些实施方案中，X是-O(C＝O)R^x，其中R^x是任选取代的脂族基。在某些实施方案中，X是-O(C＝O)R^x，其中R^x是任选取代的烷基和氟烷基。在某些实施方案中，X是-O(C＝O)CH₃或-O(C＝O)CF₃。

此外，在某些实施方案中，X是-O(C＝O)R^x，其中R^x是任选取代的芳基、氟芳基或杂芳基。在某些实施方案中，X是-O(C＝O)R^x，其中R^x是任选取代的芳基。在某些实施方案中，X是-O(C＝O)R^x，其中R^x是任选取代的苯基。在某些实施方案中，X是-O(C＝O)C₆H₅或-O(C＝O)C₆F₅。

在某些实施方案中，X是-OR^x，其中R^x选自任选取代的脂族基、任选取代的杂脂族基、任选取代的芳基和任选取代的杂芳基。例如，在某些实施方案中，X是-OR^x，其中Rx是任选取代的芳基。在某些实施方案中，X是-OR^x，其中R^x是任选取代的苯基。在某些实施方案中，X是-OC₆H₅或-OC₆H₂(2，4-NO₂)。

在某些实施方案中，X是卤代。在某些实施方案中，X是-Br。在某些实施方案中，X是-Cl。在某些实施方案中，X是-I。

在某些实施方案中，X是-O(SO₂)R^x。在某些实施方案中，X是-OT。在某些实施方案中，X是-OSO₂Me。在某些实施方案中，X是-OSO₂CF₃。

本领域已知低聚金属络合物可以具有如环氧化物水解催化剂的某些优点。例如Jacobsen等和其他人所述的某些低聚络合物具有增加的催化活性和/或选择性，并且在它们可以从反应混合物中回收的容易性方面具有进一步的优点。此类低聚络合物非常适于本发明的方法。因此，在某些实施方案中，所提供的环氧化物水解催化剂包含低聚金属络合物，所述低聚金属络合物包含通过连接基单元连接的两种或更多种过渡金属络合物。

在某些实施方案中，低聚催化剂包含上述或本文的类和亚类中所述的任何金属络合物的两种或更多种连接形式。通常通过共价连接至配体合适位点的连接基部分来装配此类低聚催化剂(例如在上述金属络合物中代替任何一个或多个R^1a、R^1a′、R^2a、R^2a′、R^3a、R^3a′、R^4a、R^4a′、R^5a、R^5a′、R^6a、R^6a′、R^7a和R^7a′)。

在某些实施方案中，当所提供的环氧化物水解催化剂包含低聚金属络合物时，所述低聚络合物包含共价连接在一起的两个或更多个基团。在某些实施方案中，此类络合物具有下式：其中s′是1至约20的整数。

在某些实施方案中，其中所提供的环氧化物水解催化剂包含低聚结构，低聚物包含通过共价键连接至芳基环的多个salen络合物：

(连接至对位)

(连接在邻位)

其中，每个M、X、R^5a′、R^5a、R^7a′、R^7a和s′如上所定义且在本文的类和亚类中。

此类低聚物的连接基通常包含多个选自碳、硅、氧、氮和硫的原子。在某些实施方案中，连接基包含烷基链、任选地具有一个或多个不饱和位点和任选地存在一种或多种醚、酯或酰胺键。在某些实施方案中，低聚水解催化剂包含络合物和连接基，诸如公开于Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，1374-1377的那些，其全部内容通过引用并入本文。

在某些实施方案中，其中所提供的环氧化物水解催化剂是低聚的，所述低聚物是大环分子。例如：

其中每个M、s′和连接基部分如上所定义且在本文的类和亚类中。

在某些实施方案中，其中所提供的环氧化物水解催化剂是大环低聚物，所述低聚物包含两个或更多个salen络合物。例如：

技术人员将理解可用的并且描述于文献中的合适的低聚催化剂的范围。如上所述，其它合适的环氧化物水解催化剂可以通过常规实验进行鉴定以评估潜在的络合物并选择具有本公开教导的催化活性和选择性的那些。

在一些实施方案中，环氧化物水解催化剂包括在美国专利号7,220,870；J.Am.Chem.Soc.1999，121，4147-4154；Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，1374-1377；和Angew.Chem.Int.Ed.2000，39，3604-3607中公开的那些，其全部内容通过引用并入本文。

在某些实施方案中，所提供的环氧化物水解催化剂是固体或包含固体。在某些实施方案中，所提供的环氧化物水解催化剂包含固体负载的金属络合物。此类固体负载的环氧化物水解催化剂可以包含文献中已知的适用于负载基于金属的催化剂的任何聚合的或无机固体载体。在某些实施方案中，固体负载的环氧化物水解催化剂包含上述和本文的类和亚类中吸附到无机载体(诸如二氧化硅、氧化铝、碳、陶瓷、粘土、玻璃、矿物或其它类似材料)上的任何环氧化物水解催化剂。在某些实施方案中，固体负载的环氧化物水解催化剂包含上述共价连接至固体(诸如硅胶或聚合物(诸如聚苯乙烯、聚砜、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚氨酯或类似材料))的任何环氧化物水解催化剂。在某些实施方案中，聚合物载体包含交叉连接的聚苯乙烯。

在某些实施方案中，所提供的环氧化物水解催化剂包含或类似于Adv.Synth.Catal.2008，350，第1816-1822页，或Angewandte Chemie Int’l Ed.201251(46)，第11517-11521页中报道的那些。

II.聚合催化剂

如上所述，除了环氧化物水解催化剂之外，本发明的方法和组合物包含能够促进环氧化物和CO₂共聚以形成脂族聚碳酸酯的聚合催化剂。在某些实施方案中，所提供的环氧化物CO₂共聚催化剂是本领域已知的催化环氧化物与二氧化碳共聚的有机金属络合物。在某些实施方案中，所提供的聚合催化剂的特征在于它们证明在环氧化物和二氧化碳之间的共聚反应开始之前(尤其是在水存在下)的诱导时间。诱导时间被定义为共聚所需的组分和条件存在于反应混合物中但基本不发生共聚期间的时间间隔。此类诱导期的末期通常以共聚开始的速率基本上高于诱导期期间所观察到的(如果有的话)速率为信号。这一现象在文献中被充分记录并且为本领域技术人员所熟知。

在某些实施方案中，此类诱导时间长于约0.5小时。在某些实施方案中，此类诱导时间长于约1小时、长于约2小时、长于约3、4、6、8或12小时。

在某些实施方案中，环氧化物CO₂共聚催化剂是催化环氧化物和二氧化碳共聚并且具有系连的活化官能部分(诸如鎓盐或强碱)的有机金属络合物。不受理论的约束或由此限制本发明的范围，据信此类系连的络合物(尽管具有对环氧化物-CO₂共聚的增加的催化活性)不容易成为环氧化物被水水解的催化剂。还据信水可以非生产性地结合到系连的催化剂上并防止它们催化所需环氧化物CO₂共聚。缺乏此类系连基团的环氧化物-CO₂催化剂在环氧化物CO₂共聚中一般具有较低的催化速率，但通常不表现出明显的诱导期---可能由于它们能够催化环氧化物的水解，因此迅速消耗存在于反应混合物中的任何水。因此，当使用表现出显著的水依赖性诱导期的系连催化剂或任何其它环氧化物-CO₂共聚催化剂时，提供环氧化物水解的良好催化剂的第二催化剂是有利的。

在某些实施方案中，其中聚合包含系连的活化官能团，催化剂具有以下结构：

其中：

M′是金属原子；

包括多齿配体；并且

表示一个或多个系连到多齿配体的活化部分，其中表示连接基部分；m表示存在于连接基部分上的Z基团的数目并且是1和4之间且包括端值的整数；并且每个(Z)是独立地选自以下的活化官能团：

和

其中：

每个R¹和R²独立地为氢或选自C_1-20脂族基、C_1-20杂脂族基、3至8元饱和或部分不饱和的单环碳环、7至14元饱和或部分不饱和的多环碳环、具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至14元多环杂芳基环、具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和的单环杂环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至14元饱和或部分不饱和的多环杂环、苯基和8至14元多环芳基环的任选取代的基团；或者

R¹和R²可与其间插原子合在一起形成一个或多个任选地含有一个或多个其它的杂原子的任选取代的环；

每个R³独立地为氢或选自C_1-20脂族基、C_1-20杂脂族基、3至8元饱和或部分不饱和的单环碳环、7至14元饱和或部分不饱和的多环碳环、具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至14元多环杂芳基环、具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和的单环杂环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至14元饱和或部分不饱和的多环杂环、苯基和8至14元多环芳基环的任选取代的基团；或者

R³基团可与R¹或R²基团合在一起形成一个或多个任选取代的环；并且

每个R⁴独立地为氢、羟基保护基团或选自C_1-20酰基、C_1-20脂族基、C_1-20杂脂族基、3至8元饱和或部分不饱和的单环碳环、7至14元饱和或部分不饱和的多环碳环、具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至14元多环杂芳基环、具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和的单环杂环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至14元饱和或部分不饱和的多环杂环、苯基和8至14元多环芳基环的任选取代的基团；

R⁵是R²或羟基；或者

R¹和R⁵可与其间插原子合在一起形成一个或多个任选取代的碳环、杂环、芳基环或杂芳基环；

每个R⁶和R⁷独立地为氢或选自C_1-20脂族基、C_1-20杂脂族基、3至8元饱和或部分不饱和的单环碳环、7至14元饱和或部分不饱和的多环碳环、具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至14元多环杂芳基环、具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和的单环杂环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至14元饱和或部分不饱和的多环杂环、苯基和8至14元多环芳基环的任选取代的基团；或者

R⁶和R⁷可与其间插原子合在一起形成一个或多个任选地含有一个或多个杂原子的任选取代的环；或者

R⁶或R⁷基团可与R¹或R²基团合在一起形成一个或多个任选取代的环；

R⁸在每次出现时独立地选自：卤素、-NO₂、-CN、-SR^y、-S(O)R^y、-S(O)₂R^y、-NR^yC(O)R^y、-OC(O)R^y、-CO₂R^y、-NCO、-N₃、-OR⁷、-OC(O)N(R^y)₂、-N(R^y)₂、-NR^yC(O)R^y、-NR^yC(O)OR^y，或选自C_1-20脂族基、C_1-20杂脂族基、3至8元饱和或部分不饱和的单环碳环、7至14元饱和或部分不饱和的多环碳环、具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至14元多环杂芳基环、具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和的单环杂环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至14元饱和或部分不饱和的多环杂环、苯基或8至14元多环芳基环的任选取代的基团；

或者两个或更多个相邻的R⁸基团可合在一起形成任选取代的含有0至4个杂原子的饱和、部分不饱和的或芳族5至12元环；

每个R^y独立地为-H或选自C_1-6脂族基、苯基、3-7元饱和或部分不饱和的碳环、具有1-2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-7元饱和或部分不饱和的单环杂环、具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元杂芳基环和8至10元芳基的任选取代的基团；

X是阴离子；

环A是任选取代的5至10元杂芳基；并且

环B是任选取代的3至8元饱和或部分不饱和的单环杂环，所述单环杂环具有除所述环氮原子之外的0-2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子。

在某些实施方案中，其中环氧化物CO₂共聚催化剂具有以下结构合适的多齿配体包括但不限于：如下所示的salen衍生物1、salan配体2的衍生物、双-2-羟基苯甲酰氨基衍生物3、Trost配体4的衍生物、卟啉衍生物5、四苯并卟啉配体6的衍生物、咔咯(corrole)配体7的衍生物、酞菁衍生物8和二苯并四甲基四氮杂[14]轮烯(tmtaa)衍生物9或9’和其它类似的络合物。

以下式1至9′示出可用作本发明的方法和组合物中的环氧化物CO₂共聚催化剂的金属络合物的某些类的结构。

其中M′、R^1b、R^2b、R^3b、R^1b′、R^2b′、R^3b′、R^4b′、R、R^c′和R^d′如上所定义且在本文的类和亚类中。

在某些实施方案中，包含：

其中

R^1b和R^1b′独立地为-H、基团或选自C_1-20脂族基、C_1-20杂脂族基、苯基、3至8元饱和或部分不饱和的单环碳环、7-14个碳的饱和、部分不饱和的或芳族多环碳环、具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环、具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和的杂环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至12元多环饱和或部分不饱和的杂环和具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至10元双环杂芳基环的任选取代的基团；

R^2b、R^2b′、R^3b和R^3b′独立地为基团、氢、-OR、-NR₂、-SR、-CN、-NO₂、-SO₂R、-SOR、-SO₂NR₂、-CNO、-NRSO₂R、-NCO、-N₃、-SiR₃，或选自C_1-20脂族基、C_1-20杂脂族基、苯基、3至8元饱和或部分不饱和的单环碳环、7-14个碳的饱和、部分不饱和的或芳族的多环碳环、具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环、具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和的杂环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至12元多环饱和或部分不饱和的杂环和具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至10元双环杂芳基环的任选取代的基团；或者

[R^2b′和R^3b′]、[R^2b和R^3b]、[R^1b和R^2b]以及[R^1b′和R^2b′]中的任一个可任选地与其间插原子合在一起形成一个或多个环，所述一个或多个环又可被一个或多个R^d′基团取代；

R^d′在每次出现时独立地为基团、连接基、氢、卤素、-OR、-NR₂、-SR、-CN、-NO₂、-SO₂R、-SOR、-SO₂NR₂、-CNO、-NRSO₂R、-NCO、-N₃、-SiR₃、-C(O)NR₂、-OC(O)NR₂、-NR(CO)OR、-NRC(O)R、-CO₂R、-OC(O)R、-OC(O)OR，或选自C_1-20脂族基、C_1-20杂脂族基、苯基、3至8元饱和或部分不饱和的单环碳环、7-14个碳的饱和、部分不饱和的或芳族多环碳环、具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环、具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和的杂环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至12元多环饱和或部分不饱和的杂环或具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至10元双环杂芳基环的任选取代的基团；或者

两个或更多个R^d′基团可与其间插原子合在一起形成一个或多个任选地含有一个或多个杂原子的任选取代的环；

R^4b′选自：

a)

b)

c)和

d)其中

R^c′在每次出现时独立地为基团、氢、卤素、-OR、-NR₂、-SR、-CN、-SO₂R、-SOR、-SO₂NR₂、-CNO、-NRSO₂R、-NCO、-N₃、-SiR₃、-C(O)NR₂、-OC(O)NR₂、-NR(CO)OR、-NRC(O)R、-CO₂R、-OC(O)R、-OC(O)OR，或选自C_1-20脂族基、C_1-20杂脂族基、苯基、3至8元饱和或部分不饱和的单环碳环、7-14个碳的饱和、部分不饱和的或芳族多环碳环、具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环、具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和的杂环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至12元多环饱和或部分不饱和的杂环和具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至10元双环杂芳基环的任选取代的基团；或者

两个或更多个R^c′基团可与其所连接的碳原子和任何间插原子一起形成一个或多个任选取代的环；或者

连接到相同碳原子的两个R^c′基团可任选地与其所连接的碳原子一起形成选自3至8元螺环、羰基、肟、腙和亚胺的任选取代的部分；

在相同氮原子上的两个R基团可任选地合在一起形成任选取代的3至7元环；

X是阴离子；

Y′是选自以下的二价连接基：-C(R^c′)₂-、-NR-、-N(R)C(O)-、-C(O)NR-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-SiR₂-、-C(＝S)-、-C(＝NR)-或-N＝N-；聚醚；C₃至C₈取代或未取代的碳环；和C₁至C₈取代或未取代的杂环；

m是0或1至6的整数，包括端值；

m’是0或1至4的整数，包括端值；

q是0或1至4的整数，包括端值；并且

x是0、1或2。

在某些实施方案中，此类金属络合物的特征在于它们包含一个或多个基团。在某些实施方案中，此类金属络合物的特征在于它们包含一个至六个基团。在某些实施方案中，此类络合物具有一个基团。在某些实施方案中，此类络合物具有两个基团。在某些实施方案中，此类络合物具有四个基团。在某些实施方案中，此类络合物具有六个基团。

在某些实施方案中，包含：

其中每个R^4b′、R^1b、R^1b′、M′和X如上所定义且在本文的类和亚类中，并且

其中R^8b、R^8b′、R^5b、R^5b′、R^6b、R^6b′、R^7b和R^7b′各自独立地为基团、氢、卤素、-OR、-NR₂、-SR、-CN、-NO₂、-SO₂R、-SOR、-SO₂NR₂、-CNO、-NRSO₂R、-NCO、-N₃、-SiR₃、-C(O)NR₂、-OC(O)NR₂、-NR(CO)OR、-NRC(O)R、-CO₂R、-OC(O)R、-OC(O)OR，或选自C_1-20脂族基、C_1-20杂脂族基、苯基、3至8元饱和或部分不饱和的单环碳环、7-14个碳的饱和、部分不饱和的或芳族多环碳环、具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环、具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和的杂环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至12元多环饱和或部分不饱和的杂环或具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至10元双环杂芳基环的任选取代的基团；或者

[R^1b和R^8b]、[R^1b′和R^8b′]、[R^8b和R^5b]、[R^5b和R^6b]、[R^6b和R^7b]、[R^8b′和R^5b′]、[R^5b′和R^6b′]、[R^6b′和R^7b′]中的任何一个或多个可任选地与其间插原子合在一起形成一个或多个任选取代的环；

在某些实施方案中，包含：

或者

其中M′、X′、R^c′、R^d′、R^1b、R^1b′R^8b、R^8b′、R^5b、R^5b′、R^6b、R^6b′、R^7b和R^7b′如上所定义且在本文的类和亚类中。

w是0或1至8的整数，包括端值；并且

p是0或1至4的整数，包括端值。

在某些实施方案中，R^1b和R^1b′各自独立地选自-H和C_1-6脂族基。在某些实施方案中，R^1b和R^1b′各自为-H。在某些实施方案中，R^1b和R^1b′各自为甲基。

在某些实施方案中，R^5b、R^5b′、R^7b和R^7b′至少一个包含基团。在某些实施方案中，R^c′或R^d′至少一个包含基团。在某些实施方案中，R^5b、R^5b′、R^7b和R^7b′各自独立地选自-H、C_1-12脂族基和

在某些实施方案中，R^8b、R^8b′、R^6b和R^6b′各自为-H。在某些实施方案中，R^8b、R^8b′、R^6b和R^6b′各自为-H，并且R^5b、R^5b′、R^7b和R^7b′至少一个包含基团。在某些实施方案中，R^8b、R^8b′、R^6b和R^6b′各自为-H，R^5b和R^5b′至少一个包含基团，并且R^7b和R^7b′各自独立地为-H或C_1-12脂族基。在某些实施方案中，R^8b、R^8b′、R^6b和R^6b′各自为-H，每个R^5b和R^5b′包含基团，并且R^7b和R^7b′各自独立地为-H或C_1-12脂族基。在某些实施方案中，R^8b、R^8b′、R^6b和R^6b′各自为-H，R^5b和R^5b′之一包含基团而另一个包含-H或C_1-12脂族基，并且R^7b和R^7b′各自独立地为-H或C_1-12脂族基。

在某些实施方案中，R^8b、R^8b′、R^6b和R^6b′各自为-H，R^7b和R^7b′至少一个包含基团，并且R^5b和R^5b′各自独立地为-H或C_1-12脂族基。在某些实施方案中，R^8b、R^8b′、R^6b和R^6b′各自为-H，R^7b和R^7b′之一包含基团而另一个包含-H或C_1-12脂族基，并且R^5b和R^5b′各自独立地为-H或C_1-12脂族基。在某些实施方案中，R^8b、R^8b′、R^6b和R^6b′各自为-H，每个R^7b和R^7b′包含基团，并且R^5b和R^5b′各自独立地为-H或C_1-12脂族基。

在某些实施方案中，其中环氧化物CO₂共聚催化剂具有下式M′各自独立地选自Cr、Mn、V、Fe、Co、Mo、W、Ru、Al和Ni。

在一些实施方案中，M′独立地选自：Co、Al和Cr。在某些实施方案中，M′是Co。在某些实施方案中，M′是Co(III)-X。在某些实施方案中，M′是Cr。在某些实施方案中，M′是Cr(III)-X。

在某些实施方案中，其中环氧化物CO₂共聚催化剂具有下式在某些实施方案中，部分含有1-30个原子，所述原子包括至少一个碳原子和任选地选自N、O、S、Si、B和P的一个或多个原子。在某些实施方案中，部分是C_2-30脂族基团，其中一个或多个碳任选地且独立地被-NR^y-、-N(R^y)C(O)-、-C(O)N(R^y)-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-Si(R^y)₂-、-SO-、-SO₂-、-C(＝S)-、-C(＝NR^y)-或-N＝N-取代，其中R^y在每次出现时独立地为-H或选自C_1-6脂族基、苯基、3-7元饱和或部分不饱和的碳环、具有1-2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-7元饱和或部分不饱和的单环杂环、具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元杂芳基环和8至10元芳基的任选取代的基团。

在某些实施方案中，连接基部分是任选取代的C_3-C₃₀脂族基团。在某些实施方案中，连接基是任选取代的C_4-24脂族基团。在某些实施方案中，连接基部分是任选取代的C_4-C₂₀脂族基团。在某些实施方案中，连接基部分是任选取代的C_4-C₁₂脂族基团。在某些实施方案中，连接基是任选取代的C_4-10脂族基团。在某些实施方案中，连接基是任选取代的C_4-8脂族基团。在某些实施方案中，连接基部分是任选取代的C_4-C₆脂族基团。在某些实施方案中，连接基部分是任选取代的C_6-C₁₂脂族基团。在某些实施方案中，连接基部分是任选取代的C₈脂族基团。在某些实施方案中，连接基部分是任选取代的C₇脂族基团。在某些实施方案中，连接基部分是任选取代的C₆脂族基团。在某些实施方案中，连接基部分是任选取代的C₅脂族基团。在某些实施方案中，连接基部分是任选取代的C₄脂族基团。在某些实施方案中，连接基部分是任选取代的C₃脂族基团。在某些实施方案中，连接基部分中的脂族基团是任选取代的直烷基链。在某些实施方案中，脂族基团是任选取代的支化烷基链。在一些实施方案中，连接基部分是具有一个或多个被-C(R^aR^b)-取代的亚甲基的C₄至C₂₀烷基-其中R^a和R^b各自独立地为C₁-C₄烷基。在某些实施方案中，连接基部分由具有4至30个碳的脂族基团组成，所述碳包括一个或多个偕二甲基取代的碳原子。

在某些实施方案中，连接基部分包括一个或多个选自饱和或部分不饱和的碳环、芳基、杂环或杂芳基的任选取代的环状成分。在某些实施方案中，连接基部分由取代的环状成分组成，在一些实施方案中环状成分是具有一个或多个非环杂原子或任选取代的脂族基团的连接基的一部分，所述环状成分包含连接基部分的其它部分。

在某些实施方案中，其中环氧化物CO₂共聚催化剂具有下式部分选自以下：

其中每个s独立地为0-6，每个t独立地为1-4，*表示连接至部分的位点，并且每个#表示活化官能团的连接位点。

在一些实施方案中，其中连接基选自上述基团，s是0。在一些实施方案中，s是1。在一些实施方案中，s是2。在一些实施方案中，s是3。在一些实施方案中，s是4。在一些实施方案中，s是5。在一些实施方案中，s是6。在一些实施方案中，t是1。在一些实施方案中，t是2。在一些实施方案中，t是3。在一些实施方案中，t是4。

在某些实施方案中，每个活化部分仅含有一个活化官能团(即m＝1)。在一些实施方案中，每个活化部分含有不止一个活化官能团(即m＞1)。在某些实施方案中，活化部分含有两个活化官能团(即m＝2)。在某些实施方案中，活化部分含有三个活化官能团(即m＝3)。在某些实施方案中，活化部分含有四个活化官能团(即m＝4)。在某些实施方案中，其中活化部分上存在不止一个活化官能团，它们都是相同的活化官能团。在一些实施方案中，其中活化部分上存在不止一个活化官能团，两个或更多个活化官能团是不同的。

在某些实施方案中，一个或多个Z基团独立地为选自胺、膦、胍、双胍、脒和含氮杂环的中性官能团。

在某些实施方案中，至少一个Z基团选自以下：

和

在某些实施方案中，两个或更多个R¹和R²合在一起形成一个或多个任选含有其它的杂原子的任选取代的环。

在某些实施方案中，至少一个Z基团选自以下：

在某些实施方案中，至少一个Z基团是在某些实施方案中，至少一个Z基团是在某些实施方案中，至少一个Z基团是多环胍鎓基团。在某些实施方案中，至少一个Z基团是多环脒鎓基团。在某些实施方案中，至少一个Z基团是在某些实施方案中，至少一个Z基团是三烷基铵基。在某些实施方案中，至少一个Z基团是在某些实施方案中，至少一个Z基团是三烷基磷鎓基团。在某些实施方案中，至少一个Z基团是三芳基磷鎓基团。

在某些实施方案中，其中所提供的环氧化物CO₂共聚催化剂包含金属络合物(其中金属原子具有净正电荷)，所述正电荷被相关的阴离子平衡。在某些实施方案中，此类相关的阴离子是指定的-X。此外，对于那些具有带正电荷的活化部分的金属络合物而言，也称为-X的其它阴离子将必须存在以平衡正电荷。具有一个以上正电荷的络合物可具有一个以上的-X基团，每个-X基团可以相同或不同。此类络合物也可以包括聚阴离子-X基团。此类聚阴离子可以满足相同的金属络合物中的一个以上阳离子或金属原子上的正电荷，或者它们可以共用于两个或更多个金属络合物之间。

在某些实施方案中，与所提供的环氧化物CO₂共聚催化剂相关的-X基团是亲核配体。示例性亲核配体包括但不限于：-OR^x、-SR^x、-O(C＝O)R^x、HCO₃ ^-、CO₃ ^2-、-O(C＝O)OR^x、-O(C＝O)N(R^x)₂、-NO₃、-N(R^x)(C＝O)R^x、-NC、-CN、卤代(例如，-Br、-I、-Cl)、-N₃、-O(SO₂)R^x和-OPR^x ₃，其中每个R^x独立地选自氢、任选取代的脂族基、任选取代的杂脂族基、任选取代的芳基和任选取代的杂芳基。

在某些实施方案中，X是-O(C＝O)R^x，其中R^x选自任选取代的脂族基、氟化的脂族基、任选取代的杂脂族基、任选取代的芳基、氟化的芳基和任选取代的杂芳基。例如，在某些实施方案中，X是-O(C＝O)R^x，其中R^x是任选取代的脂族基。在某些实施方案中，X是-O(C＝O)R^x，其中R^x是任选取代的烷基和氟烷基。在某些实施方案中，X是-O(C＝O)CH₃或-O(C＝O)CF₃。在某些实施方案中，X是碳酸氢根(HCO₃-)。在某些实施方案中，X是碳酸根(CO₃ ^2-)。

在某些实施方案中，X是-OR^x，其中R^x选自任选取代的脂族基、任选取代的杂脂族基、任选取代的芳基和任选取代的杂芳基。例如，在某些实施方案中，X是-OR^x，其中Rx是任选取代的芳基。在某些实施方案中，X是-OR^x，其中R^x是任选取代的苯基。在某些实施方案中，X是-OC₆H₅或-OC₆H₃(2，4-NO₂)。

适用于本发明的方法和组合物中的环氧化物CO₂共聚催化剂的示例性金属络合物的非限制性实例如下所示：

表I中每种化合物的X表示阴离子，并且每个X可以与相同分子中的其它X基团相同或不同。

技术人员将认识到本领域中有大量其它合适的环氧化物CO₂共聚催化剂可用，尽管本文仅显示一些，应理解任何具有本文所述特征的环氧化物CO₂共聚催化剂可被类似地使用以实施本发明的方法和组合物。尽管本说明书描述可以用作本发明的方法和组合物中的环氧化物CO₂共聚催化剂的某些金属络合物和催化剂家族，但本发明不限于这些特定的催化剂，因为通过本公开的教导所指导的常规实验鉴定合适的催化剂在技术人员的能力范围内。技术人员可以容易地评估大量金属络合物(它们可以是商业上可获得的或使用已知方法制备的)所需的活性。例如，通过将二氧化碳和环氧化物(诸如环氧丙烷)的混合物暴露于催化量的各种金属络合物(优选使用自动并行高通量反应设备)，技术人员可常规筛选许多催化剂。然后可将混合物进行常规分析以检测聚合物形成(例如通过GPC或NMR)、评估副产物形成，并测量其它参数来确定哪种络合物适合作为聚合催化剂。在某些实施方案中，本发明的方法包括将聚合催化剂用于本发明的方法和组合物之前评估可能的聚合催化剂的活性和选择性的步骤。类似地，发明人认识到用于环氧化物CO₂聚合的新的和可能改善的催化剂将可能在将来被发现。可以预期此类催化剂也将适用于本发明的方法，并且其在所要求保护的方法中的用途将在本发明的范围内。

在一些实施方案中，适用于本发明的聚合催化剂包括在PCT申请公布WO2010/022388、WO 2008/136591、WO 2012/037282，J.Am.Chem.Soc.2007，129，8082-8083，和J.Am.Chem.Soc.2009，131，11509-11518中公开的那些，其每个的全部内容通过引用并入本文。

III.环氧化物水解催化剂与聚合催化剂的摩尔比

如上所述和在下面更详细地描述的，本发明的方法涉及两种不同催化剂的使用。该部分描述所述比率，其中提供环氧化物水解催化剂和环氧化物CO₂共聚催化剂。在广义上来说，本发明的方法并不特别限制所提供的催化剂的量或比率。在某些实施方案中，可以提供相对于另一种摩尔过量的环氧化物水解催化剂或环氧化物CO₂共聚催化剂。然而，技术人员努力使用尽可能少的催化剂以在适当的时间间隔可靠地实现所需的反应是一般的原则，因为这样可使催化剂费用最小化并且如果催化剂待去除时也简化了产物的纯化。在这种精神下，但不受理论的约束或限制本发明的范围，据信最有效的方法是使用高活性催化剂并使用以摩尔计等于或小于环氧化物CO₂共聚催化剂的量的量的环氧化物水解催化剂。

在某些实施方案中，环氧化物水解催化剂与聚合催化剂的摩尔比为1∶10,000至1∶1。在某些实施方案中，环氧化物水解催化剂与聚合催化剂的摩尔比为1∶1,000至1∶1。在某些实施方案中，环氧化物水解催化剂与聚合催化剂的摩尔比的范围为1∶5,000至1∶50、1∶1000至1∶50、1∶500至1∶50、1∶400至1∶50、1∶300至1∶50、1∶200至1∶50或1∶100至1∶50。在某些实施方案中，环氧化物水解催化剂与聚合催化剂的摩尔比的范围为1∶50至1∶1、1∶50至1∶5、1∶50至1∶10、1∶50至1∶15、1∶50至1∶20或1∶50至1∶30。在某些实施方案中，环氧化物水解催化剂与聚合催化剂的摩尔比的范围为1∶20至1∶1、1∶20至1∶2、1∶20至1∶5或1∶20至1∶10。在某些实施方案中，环氧化物水解催化剂与聚合催化剂的摩尔比的范围为1∶10至1∶1、1∶10至1∶2、1∶10至1∶3、1∶10至1∶4或1∶10至1∶5。

在某些实施方案中，环氧化物水解催化剂与聚合催化剂的摩尔比为1∶100至1∶2。在某些实施方案中，水解催化剂与聚合催化剂的摩尔比低于约1∶5(例如小于20摩尔％水解催化剂)。在某些实施方案中，水解催化剂与聚合催化剂的摩尔比低于约1∶10(例如小于10摩尔％水解催化剂)。在某些实施方案中，水解催化剂与聚合催化剂的摩尔比低于约1∶20、低于约1∶40、低于约1∶50或低于约1∶100。在某些实施方案中，水解催化剂与聚合催化剂的摩尔比低于约1∶200、低于约1∶300、低于约1∶500或低于约1∶1000。

IV.发明方法

在一个方面，本发明提供使环氧化物与CO₂共聚以制备脂族聚碳酸酯聚合物的方法。已经比较详细地描述了实施本发明所需的两类催化剂，该部分更详细地描述方法本身。应当理解，每个步骤的范围和以下所述的方法涵盖所有上文所述的催化剂的变化的用途。因此，当方法描述使环氧化物与环氧化物水解催化剂接触的步骤时，所述催化剂被理解为涵盖除了具有所需活性和选择性的任何其它催化剂外的所有上述所定义的和本文的类和亚类中的那些。类似地，方法中提及的环氧化物CO₂共聚催化剂涵盖除了具有所需活性的任何其它催化剂外的所有上述所定义的和本文的类和亚类中所述的那些。

在某些实施方案中，本发明的方法包括使一种或多种环氧化物与能够催化环氧化物水解的第一催化剂和能够催化环氧化物和CO₂共聚的第二催化剂接触的步骤。在某些实施方案中，所述方法进一步的特征在于所述第一催化剂和第二催化剂具有不同的结构。在某些实施方案中，所述方法的特征在于所述第二催化剂包含至少一个系连活化部分，诸如″鎓″基、含氮的官能团或含磷的官能团。在某些实施方案中，所述方法的特征在于当不经过使环氧化物与第一催化剂接触的步骤而使用时第二催化剂表现出诱导期，并且当第二催化剂经过使环氧化物与第一催化剂接触的步骤而使用时，诱导期被减少或消除。

在某些实施方案中，所述方法如在CO₂存在下使一种或多种环氧化物与两种催化剂接触一样简单。在其它实施方案中，本发明的方法包括其它的改进，其中环氧化物水解和环氧化物CO₂共聚在不同步骤进行。这些改进包括变化，诸如使两个步骤在不同时间进行、使两个步骤在不同位置进行、使两个步骤在不同反应条件下进行或这些任何两种或更多种的组合。这些变化在下面更详细地描述。

在某些实施方案中，通过首先加入环氧化物水解催化剂，然后在稍后的时间加入共聚催化剂，使环氧化物水解步骤和环氧化物CO₂共聚步骤按时间依次进行。因此，在某些实施方案中，本发明涵盖的方法包括下列子步骤：

1)在加入第二催化剂之前使一种或多种环氧化物与第一催化剂接触；并且

2)在第二催化剂的存在下使一种或多种环氧化物与二氧化碳接触。

在该变型中，二氧化碳可以存在于水解步骤过程或仅在引入第二催化剂时加入。因此，在此类方法的某些实施方案中，使一种或多种环氧化物与第一催化剂接触的步骤在不存在二氧化碳下进行，而在某些其它实施方案中，使一种或多种环氧化物与第一催化剂接触的步骤在二氧化碳存在下进行。

可选地，可将两种催化剂加至环氧化物(或环氧化物混合物)中，但可延迟加入二氧化碳以使仅在环氧化物水解催化剂已有时间反应之后开始共聚。因此，在某些实施方案中，本发明涵盖的方法包括下列子步骤：

(1)使一种或多种环氧化物与第一催化剂和第二催化剂同时接触；

(2)使混合物在不存在CO₂下反应一段时间，并且

(3)使一种或多种环氧化物、第一催化剂和第二催化剂的混合物与二氧化碳接触。

在该方法的某些实施方案中，步骤(1)至(3)可以在一个容器中进行。在变化中，一些步骤可发生在一个容器中并且其它步骤发生在第二容器中。在某些实施方案中，步骤(1)和(2)在第一容器中进行，并且步骤(3)在第二容器中进行。

如上所述，环氧化物水解步骤和共聚可以在不同容器中进行。这些实施方案可以是有利的，因为环氧化物CO₂共聚通常在升高的CO₂压力下进行，因此需要昂贵的高压反应器。由于水解步骤不一定需要高压，在较便宜的低压力反应器中进行水解，然后将混合物转移至高压反应器中进行共聚可以有效地使用资金。选择具有适当尺寸的容器，从而可能增加相对于将这两个步骤在压力反应器中进行的压力反应器的通量。本质上，可认为该方法是聚合反应原料的预处理。

因此，在某些实施方案中，本发明提供使一种或多种环氧化物和CO₂共聚以制备脂族聚碳酸酯聚合物的方法，其包括以下步骤：

通过使环氧化物原料与环氧化物水解催化剂接触来处理包含一种或多种环氧化物的环氧化物原料，并且

将处理过的环氧化物原料供料至环氧化物CO₂共聚反应中，其中使环氧化物原料与CO₂在环氧化物CO₂共聚催化剂存在下接触。

在该变化的某些实施方案中，仅环氧化物水解催化剂存在于第一步骤并且环氧化物CO₂共聚催化剂仅存在于共聚步骤。在其它实施方案中，在初始步骤加入两种催化剂更为方便，因此在共聚催化剂存在下进行处理环氧化物原料的步骤。

在某些实施方案中，在不存在环氧化物水解催化剂下，进行使处理过的环氧化物原料与CO₂在环氧化物CO₂共聚催化剂存在下接触的步骤。因此，在某些实施方案中，所述方法包括从环氧化物原料中去除环氧化物水解催化剂的步骤。在此类方法的某些实施方案中，处理环氧化物原料的步骤包括使原料与固体或固体负载的环氧化物水解催化剂接触。在某些实施方案中，在将固体或固体负载的环氧化物水解催化剂供料至环氧化物CO₂共聚步骤之前或期间，将所述固体或固体负载的环氧化物水解催化剂从处理过的环氧化物原料中去除(例如通过过滤、倾析或沉降)。在某些实施方案中，用固体或固体负载的环氧化物水解催化剂处理环氧化物原料的步骤包括使环氧化物原料流经催化剂床。在该方法的某些实施方案中，固体催化剂床的流速和尺寸如此以致环氧化物原料流中的水基本上被消耗。

通常当进行环氧化物化学反应时，需谨慎控制反应混合物的温度、压力、气氛和搅拌。本发明不特别限制这些变量或实施本发明步骤的物理条件。应当理解，此类变量的选择是需要的，但使用本申请的教导和公开，此类选择仅需常规实验。例如，将认识到每个步骤的最佳温度可根据采用的具体催化剂、环氧化物和设备而不同，并且可受到原料的质量、寻找的所需产物和很多其它类似变量的影响。技术人员(即化学工程师)使用本文的教导以及为确定化学过程的工作条件通常采用的常规实验将能确定适当的反应条件。

在某些实施方案中，本发明的方法包括使环氧化物混合物加热或冷却的步骤。在某些实施方案中，水解步骤和共聚步骤在不同的温度下进行。在某些实施方案中，环氧化物水解步骤的温度高于共聚步骤的温度。在某些实施方案中，环氧化物水解步骤的温度低于共聚步骤的温度。在某些实施方案中，环氧化物水解步骤的温度与共聚步骤的温度相同。在某些实施方案中，环氧化物水解步骤和共聚步骤均在升高的温度下进行。在某些实施方案中，环氧化物水解步骤和共聚步骤均在升高的温度下进行，但每个步骤以不同的温度进行。在某些实施方案中，环氧化物水解步骤和共聚步骤均在相同的升高的温度下进行。在某些实施方案中，环氧化物水解步骤在环境温度下进行并且共聚步骤在升高的温度下进行。

在某些实施方案中，在所述方法的一个或多个步骤期间将环氧化物混合物搅拌或搅动。

在某些实施方案中，CO₂压力在本发明方法的不同步骤之间发生变化。例如，如上所述，在某些实施方案中，使环氧化物(或环氧化物的混合物)与环氧化物水解催化剂接触的步骤在不存在CO₂压力下进行。在其它实施方案中，在环氧化物水解步骤期间存在CO₂压力。在某些实施方案中，其中CO₂压力存在于水解步骤和共聚步骤，压力随时间变化。在某些实施方案中，在水解步骤期间CO₂压力较低，然后在共聚步骤期间或之前升高。

在某些实施方案中，本发明提供使一种或多种环氧化物和CO₂共聚以制备脂族聚碳酸酯聚合物的方法，其包括以下步骤：

-向反应容器中装入一种或多种环氧化物，

-将一种或多种环氧化物与环氧化物水解催化剂接触，

-允许环氧化物水解一段时间，并且

-向容器中加入环氧化物CO₂共聚催化剂。

在某些实施方案中，在环氧化物水解步骤期间存在CO₂。在其它实施方案中，在水解步骤至少部分完成之后引入CO₂。

在某些实施方案中，所述方法包括在环氧化物水解阶段期间加热一种或多种环氧化物的步骤。在某些实施方案中，在环氧化物水解步骤期间将混合物加热至温度高于约30℃、高于约40℃、高于约50℃、高于约60℃、高于约70℃或高于约80℃。在某些实施方案中，在环氧化物水解步骤期间将混合物加热至30℃至100℃之间。在某些实施方案中，在环氧化物水解步骤期间将混合物加热至约30℃、约40℃、约50℃、约60℃、约70℃或约80℃。

在某些实施方案中，其中在环氧化物水解步骤期间将混合物加热，在加入环氧化物CO₂催化剂之前将混合物冷却。在某些实施方案中，其中在环氧化物水解步骤期间将混合物加热，在加入环氧化物CO₂催化剂期间或之后保持加热。

在某些实施方案中，在环氧化物水解步骤期间将混合物保持在或接近于环境温度或将其冷却。在某些实施方案中，然后将混合物加热用于共聚步骤。在加入环氧化物CO₂共聚催化剂之前、之后或期间可以进行该加热。在某些实施方案中，环氧化物水解步骤在或低于环境温度下进行并且环氧化物CO₂共聚步骤在温度高于约30℃、高于约40℃、高于约50℃、高于约60℃、高于约70℃或高于约80℃时进行。

-向反应容器中装入一种或多种环氧化物，

-将一种或多种环氧化物与环氧化物水解催化剂和环氧化物CO₂共聚催化剂的混合物接触，

-允许环氧化物水解一段时间，并且

-使混合物与CO₂接触。

在某些实施方案中，其中在环氧化物水解步骤期间将混合物加热，在使混合物与CO₂接触之前将混合物冷却。在某些实施方案中，其中在环氧化物水解步骤期间将混合物加热，在使混合物与CO₂接触的步骤期间或之后保持加热。

在某些实施方案中，在环氧化物水解步骤期间将混合物保持在或接近于环境温度或将其冷却。在某些实施方案中，然后将混合物加热用于共聚步骤。在加入CO₂之前、之后或期间可进行该加热。在某些实施方案中，环氧化物水解步骤在或低于环境温度下进行并且环氧化物CO₂共聚步骤在温度高于约30℃、高于约40℃、高于约50℃、高于约60℃、高于约70℃或高于约80℃时进行。

-向反应容器中装入一种或多种环氧化物，并且

-使一种或多种环氧化物与CO₂和环氧化物水解催化剂和环氧化物CO₂共聚催化剂的混合物接触。

在某些实施方案中，所述方法包括在初始阶段加热混合物以促进环氧化物水解的步骤。在某些实施方案中，将混合物加热至温度高于约30℃、高于约40℃、高于约50℃、高于约60℃、高于约70℃或高于约80℃以促进环氧化物水解。在某些实施方案中，在环氧化物水解步骤期间将混合物加热至30℃至100℃之间。在某些实施方案中，在环氧化物水解步骤期间将混合物加热至约30℃、约40℃、约50℃、约60℃、约70℃或约80℃。

在某些实施方案中，其中在初始阶段加热混合物以促进环氧化物水解，然后冷却用于随后的阶段，在此期间发生环氧化物CO₂共聚。在某些实施方案中，其中在环氧化物水解步骤期间加热混合物，保持或增加加热用于随后的阶段，在此期间发生环氧化物CO₂共聚。

在某些实施方案中，在初始阶段期间将混合物保持在或接近于环境温度或将其冷却以促进环氧化物水解步骤。在某些实施方案中，然后将混合物加热用于共聚步骤。在加入CO₂之前、之后或期间可进行该加热。在某些实施方案中，环氧化物水解步骤在或低于环境温度下进行并且环氧化物CO₂共聚步骤在温度高于约30℃、高于约40℃、高于约50℃、高于约60℃、高于约70℃或高于约80℃时进行。

在某些实施方案中，在二氧化碳存在下或混合后立即与二氧化碳接触，形成一种或多种环氧化物、第一催化剂和第二催化剂的混合物。

在某些实施方案中，本发明的方法的特征在于使用第一催化剂和第二催化剂进行的共聚的诱导期基本上低于在相同共聚条件(但在不存在第一催化剂下)下进行的相应反应的诱导期。在某些实施方案中，包括第一催化剂的共聚所观察到的诱导时间比在不存在第一催化剂下进行的相同共聚小于约0.75x。在某些实施方案中，针对包括第一催化剂的共聚所观察到的诱导时间比在不存在第一催化剂下进行的相同共聚小于约0.5x、小于约0.4x、小于约0.3x、小于约0.25x或小于约0.1x。

V.催化剂组合物

在另一个方面，本发明涵盖一种新颖催化剂组合物。在某些实施方案中，本发明催化剂组合物包含两种或更多种金属络合物的混合物，所述金属络合物的特征在于至少一种金属络合物具有水解环氧化物的显著催化活性并且至少一种金属络合物的结构不同于在环氧化物和CO₂共聚中具有显著催化活性的环氧化物水解催化剂。在某些实施方案中，组合物含有以上在标题为“环氧化物水解催化剂”的部分中所述的至少一种环氧化物水解催化剂和以上在标题为“聚合催化剂”的部分中所述的至少一种环氧化物CO₂共聚催化剂的组合。在某些实施方案中，本发明的催化剂组合物的特征在于它们包含根据以上在标题为“环氧化物水解催化剂比聚合催化剂的摩尔比”的部分中所定义的任何实施方案的环氧化物水解催化剂对环氧化物CO₂共聚催化剂的比率。在某些实施方案中，混合物的特征在于混合物包含以摩尔计比环氧化物CO₂共聚催化剂更少的环氧化物水解催化剂。在某些实施方案中，混合物的特征在于环氧化物水解催化剂以基于存在的环氧化物CO₂共聚催化剂的摩尔数约1∶100至约1∶2的摩尔比存在。

在某些实施方案中，本发明的催化剂组合物包含含有两种不同的金属salen络合物的混合物，其特征在于第一金属salen催化剂具有水解环氧化物的显著催化活性并且第二金属salen催化剂在环氧化物和CO₂的共聚中具有显著催化活性。在某些实施方案中，此类组合物的进一步特征在于环氧化物CO₂共聚催化剂包含具有选自鎓盐、含氮的官能团和含磷的官能团的系连活化部分的金属salen络合物。在某些实施方案中，此类组合物的进一步特征在于环氧化物水解催化剂包含不具有任何系连的活化基团的金属salen络合物。在某些实施方案中，环氧化物水解催化剂和环氧化物CO₂共聚催化剂均包含钴salen催化剂。

在某些实施方案中，本发明的催化剂组合物包含下式的催化剂

与式的催化剂的混合物，或下式的催化剂

与式的催化剂的混合物，

其中X、M、R^c、R^1a、R^1a′、R^4a、R^4a′、R^5a、R^5a′、R^6a、R^6a′、R^7a、R^7a′和w如上所定义且在本文的类和亚类中。

在某些实施方案中，本发明的催化剂组合物包含表I中任何催化剂的混合物，具有下式的催化剂：

其中，X、M、R^c、R^1a、R^1a′、R^4a、R^4a′、R^5a、R^5a′、R^6a、R^6a′、R^7a和R^7a′如上所定义且在本文的类和亚类中。

其中每个R^5a、R^5a′、R^7a、R^7a′和X如上所定义且在本文的类和亚类中。

其中每个连接基、M、R^7a、R^7a′、X和s如上所定义且在本文的类和亚类中。

在某些实施方案中，本发明涵盖包含任何上述溶解于液体中的催化剂混合物的组合物。在某些实施方案中，溶解催化剂的液体包含一种或多种环氧化物。

VI.环氧化物

上述方法对环氧化物的结构没有特别的限制。环氧化物与CO₂以形成聚碳酸酯的共聚已示出环氧化物很大的多样性，包括但不限于：

简单的烯烃氧化物，诸如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷和更高级的α-烯烃氧化物；

具有其它取代基或具有其它存在的杂原子的环氧化物，诸如2，3环氧丁烷、环氧异丁烷、表氯醇、缩水甘油醚、缩水甘油酯、氟化环氧化物等；

双环环氧化物，诸如环氧环己烷、3-乙基环氧环己烷、环氧环戊烷、环辛二烯二环氧化物、柠檬烯氧化物、降冰片烯氧化物等；和

不饱和的环氧化物，诸如丁二烯单环氧化物、环辛二烯单环氧化物、3-乙烯基环己烯氧化物和苯乙烯氧化物及其衍生物。

上述的任何在本文所述的方法中可单独或组合使用。

在某些实施方案中，环氧化物包含单独或与一种或多种其它的环氧化物组合的环氧乙烷。在某些实施方案中，环氧化物包含单独或与一种或多种其它的环氧化物组合的环氧丙烷。

在某些实施方案中，用于上述任何方法的环氧化物具有下式：

其中：

R^a’是氢或选自C_1-30脂族基、C_1-30杂脂族基、苯基、3至8元饱和或部分不饱和的单环碳环、7-14个碳的饱和、部分不饱和的或芳族的多环碳环、具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环、具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和的杂环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至12元多环饱和或部分不饱和的杂环和具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至10元双环杂芳基环的任选取代的基团；并且

每个R^b’、R^c’和R^d’独立地为氢或选自C_1-12脂族基、C_1-12杂脂族基、苯基、3至8元饱和或部分不饱和的单环碳环、7-14个碳的饱和、部分不饱和的或芳族的多环碳环、具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环、具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和的杂环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至12元多环饱和或部分不饱和的杂环和具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至10元双环杂芳基环的任选取代的基团；或者

[R^a’和R^c’]、[R^c’和R^d’]以及[R^a’和R^b’]中的任何一个或多个可各自与其间插原子合在一起形成任选取代的环。

在某些实施方案中，对本发明方法有用的环氧化物选自以下：

和

其中每个R^x独立地选自任选取代的脂族基、任选取代的杂脂族基、任选取代的芳基氟烷基和任选取代的杂芳基。

在某些实施方案中，本发明的方法包括使用环氧乙烷。在其它实施方案中，本发明的方法包括使用环氧丙烷。在其它实施方案中，本发明的方法包括环氧己烷。在其它实施方案中，本发明的方法包括表氯醇。在某些实施方案中，本发明的方法包括缩水甘油醚或缩水甘油酯。在某些实施方案中，本发明的方法包括苯基缩水甘油醚。在某些实施方案中，本发明的方法包括叔丁基缩水甘油醚。

在某些实施方案中，本发明的方法包括环氧乙烷和环氧丙烷。在某些实施方案中，本发明的方法包括环氧丙烷与约0.1至约10％的C₄-C₃₀环氧化物。在某些实施方案中，反应混合物包括环氧丙烷与约0.1至约10％的缩水甘油醚。在某些实施方案中，反应混合物包括环氧丙烷与约0.1至约10％的缩水甘油酯。在某些实施方案中，反应混合物包括环氧乙烷与约0.1至约10％的缩水甘油醚。在某些实施方案中，反应混合物包括环氧乙烷与约0.1至约10％的缩水甘油酯。在某些实施方案中，反应混合物包括环氧乙烷与约0.1至约10％的C₄-C₃₀环氧化物。

在某些实施方案中，反应混合物包括衍生自天然存在的材料的环氧化物，诸如环氧化树脂或油。此类环氧化物的实例包括但不限于：环氧化大豆油；环氧化亚麻籽油；环氧化大豆油酸辛酯；环氧化PGDO；环氧化大豆油酸甲酯；环氧化大豆油酸丁酯；环氧化大豆油酸辛酯；环氧亚麻籽甲酯；环氧亚麻籽丁酯和环氧亚麻籽辛酯。这些以及类似材料可以商品名为从Arkema Inc.商购获得。此类可商购获得的材料的实例包括Vikoflex 7170环氧化大豆油、Vikoflex 7190环氧化亚麻籽、Vikoflex 4050环氧化大豆油酸辛酯、Vikoflex 5075环氧化PGDO、Vikoflex 7010环氧化大豆油酸甲酯、Vikoflex 7040环氧化大豆油酸丁酯、Vikoflex 7080环氧化大豆油酸辛酯、Vikoflex 9010环氧亚麻籽甲酯、Vikoflex 9040环氧亚麻籽丁酯和Vikoflex 9080环氧亚麻籽辛酯。

在本发明的某些实施方案中，反应混合物包括衍生自α-烯烃的环氧化物。此类环氧化物的实例包括但不限于衍生自C₁₀α-烯烃、C₁₂α-烯烃、C₁₄α-烯烃、C₁₆α-烯烃、C₁₈α-烯烃、C₂₀-C₂₄α-烯烃、C₂₄-C₂₈α-烯烃和C₃₀₊α-烯烃的那些。这些以及类似材料可从Arkema Inc.商购获得，商品名为在某些实施方案中，反应混合物包括α-烯烃也包括其它更简单的环氧单体，包括但不限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、环氧环戊烷和环氧环己烷。

范例

现已对本发明进行了整体描述，通过参考以下实施例将更易于理解，这些实施例包括在内仅仅是为了阐明本发明的某些方面和实施方案，并不旨在限制本明。

下面的实施例使用包括催化剂I、II和III等的金属络合物。

其中在催化剂I中，R是CF₃；在催化剂II中，X是1/2CO₃ ^2-；并且在催化剂III中，每个X是2，4-二硝基苯酚。

实施例1-3

向300mL容积的压力反应器中装入催化剂I(如环氧化物水解催化剂)和催化剂II(如环氧化物CO₂共聚催化剂)。将反应器密封并用干燥氮气吹扫5分钟。在N₂下通过注射器将二丙二醇(4.7mL)和环氧丙烷(60mL)加入反应器中。将反应器在500rpm机械搅拌，加热至50℃，并用二氧化碳加压至300psi。通过排放二氧化碳使反应终止。结果示于表II。

表II.

实施例4

在实施例1所述的条件下进行实施例4，除了不加入催化剂I，以比较加入催化剂I进行的诱导时间与不加入催化剂I进行的诱导时间。

实施例5-8

在实施例1-3所述的条件下进行实施例5-8，除了在每种情况下，催化剂III可被代替为催化剂I并且反应在70℃进行。在实施例5、6和7中，相对于缺少催化剂I的对照实施例8，诱导期下降。

实施例9-16

在与实施例1-7相同的条件下分别进行实施例9-16，除了在每种情况下，二丙二醇不加至反应混合物中。此外，相对于缺少催化剂I的反应12和16，包括催化剂I的反应9-11和13-15的诱导期下降。

实施例17-20

在实施例13-16所述的条件下进行实施例17-20，除了PO：催化剂的比率为50,000∶1和催化剂I的量不变。

实施例21

在实施例1所述的条件下进行实施例21，除了将催化剂I在其它试剂之前装入反应器并在1小时后加入催化剂II。

实施例22

在实施例1所述的条件下进行实施例22，除了将催化剂I和PO在单独的容器中在干燥氮气下混合并搅拌1小时，然后向反应器中装入PO。

实施例23

在实施例1所述的条件下进行实施例23，除了等量催化剂Id可被替代为催化剂I。

其中n为2，并且R为甲基。

实施例24

在实施例1所述的条件下进行实施例24，除了环氧乙烷被替代为环氧丙烷。

实施例25

在实施例1所述的条件下进行实施例25，除了环氧环己烷被替代为环氧丙烷。

实施例26

在实施例1所述的条件下进行实施例26，除了环氧乙烷与环氧丙烷的1∶1混合物被替代为环氧丙烷。

实施例27

在环氧化物水解催化剂Ia存在或不存在下用催化剂IIa(环氧化物CO₂共聚催化剂)进行一系列反应以制备高分子量PPC。为比较起见，一个反应在络合物Ic(催化剂Ia的未氧化形式)存在下进行。

对于每个反应，将300mL容积的压力反应器密封，并用干燥氮气吹扫5分钟。在N₂下将二丙二醇(0.5mmol)和环氧丙烷(100mL)加入到反应器中。将混合物在500rpm机械搅拌，加热至50℃，并用二氧化碳加压至300psi。此后，引入具有或不具有络合物Ia或Ic的催化剂IIa(如环氧化物CO₂共聚催化剂)。通过记录加入催化剂和第一次显著吸收CO₂之间的时间间隔来测量每个反应的诱导期。诱导后使聚合进行1-3小时，然后通过排放二氧化碳使聚合终止。在每种情况下，以良好收率得到聚(碳酸亚丙酯)，聚合物Mn的范围为90kg/mol至196kg/mol。如表III所示，包括加入催化剂Ia的反应比缺少催化剂Ia的那些具有更短的诱导期。

表III

*在60℃聚合

^#在70℃聚合

Claims

1.一种制备脂族聚碳酸酯聚合物的方法，所述方法包括使一种或多种环氧化物与能够催化所述环氧化物水解的第一催化剂与能够催化所述环氧化物和CO₂共聚的第二催化剂接触的步骤。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一催化剂和第二催化剂具有不同的结构。

3.根据权利要求1所述的方法，所述方法的特征在于所述第二催化剂包含至少一个选自如″鎓″基、含氮官能团和含磷官能团的系连活化部分。

4.根据权利要求1所述的方法，所述方法的特征在于当不经过使所述环氧化物与所述第一催化剂接触的步骤而使用时所述第二催化剂表现出诱导期，并且当所述第二催化剂经过使所述环氧化物与所述第一催化剂接触的步骤而使用时，所述诱导期被减少或消除。

5.根据权利要求1所述的方法，其中使所述一种或多种环氧化物在CO₂存在下与两种催化剂接触。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述方法包括：

a)向反应容器中装入一种或多种环氧化物，

b)使所述一种或多种环氧化物与两种催化剂接触。

7.根据权利要求6所述的方法，所述方法包括以下附加步骤：

c)允许环氧化物水解一段时间，和

d)使所述混合物与CO₂接触。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤包括包括环氧化物水解的第一子步骤和包括环氧化物CO₂共聚的第二子步骤。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述两个子步骤在不同时间、不同位置、不同反应条件或这些任何两种或更多种的组合下进行。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一子步骤和第二子步骤在不同时间下进行，并且所述第一子步骤包括在加入所述第二催化剂之前使一种或多种环氧化物与所述第一催化剂接触；并且所述第二子步骤包括在所述第二催化剂存在下使所述一种或多种环氧化物与二氧化碳接触。

11.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一子步骤和第二子步骤在不同时间下进行，并且所述第一子步骤包括：

a)向反应容器中装入一种或多种环氧化物，

b)使所述一种或多种环氧化物与所述环氧化物水解催化剂接触，

c)允许环氧化物水解一段时间，和

所述第二子步骤包括向所述容器中加入所述环氧化物CO₂共聚催化剂。

12.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其中在所述第一子步骤期间未加入所述二氧化碳。

13.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其中当引入所述第二催化剂时加入所述二氧化碳。

14.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一子步骤和第二子步骤依次进行，并且所述方法包括：

a)使一种或多种环氧化物与所述第一催化剂和所述第二催化剂同时接触；

b)使所述混合物在不存在CO₂下反应一段时间，并且

c)使一种或多种环氧化物、所述第一催化剂和所述第二催化剂的所述混合物与二氧化碳接触。

15.根据权利要求14所述的方法，其中子步骤(a)到(c)在单个容器中进行。

16.根据权利要求14所述的方法，其中子步骤在多个容器中进行。

17.根据权利要求16所述的方法，其中子步骤(a)和(b)在第一容器中进行，步骤(c)在第二容器中进行。

18.根据权利要求9所述的方法，其中所述子步骤在不同反应条件下进行。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述子步骤在不同温度下进行。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述第一子步骤在高于所述第二子步骤的温度下进行。

21.根据权利要求19所述的方法，其中所述第一子步骤在低于所述第二子步骤的温度下进行。

22.根据权利要求9所述的方法，其中所述子步骤在不同压力下进行。

23.根据权利要求22所述的方法，其中所述第一子步骤在高于所述第二子步骤的CO₂压力下进行。

24.一种使一种或多种环氧化物和CO₂共聚以制备脂族聚碳酸酯聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：

通过使包含一种或多种环氧化物的环氧化物原料与能够催化环氧化物水解的第一催化剂和任选的能够催化环氧化物CO₂共聚的第二催化剂接触来处理所述环氧化物原料；和

将所述处理过的环氧化物原料供料至环氧化物CO₂共聚反应中，其中在能够催化环氧化物CO₂共聚的所述第二催化剂存在下使环氧化物原料与CO₂接触。

25.根据权利要求24所述的方法，其中仅所述第一催化剂存在于所述第一步骤中并且所述第二催化剂仅存在于所述共聚步骤中。

26.根据权利要求24所述的方法，其中在处理所述环氧化物原料期间存在所述第二催化剂。

27.根据权利要求24所述的方法，所述方法进一步包括在供料步骤之前从所述处理过的环氧化物原料中去除所述第一催化剂的步骤。

28.根据权利要求24所述的方法，其中所述第一催化剂是固体或固体负载的环氧化物水解催化剂。

29.根据权利要求28所述的方法，其中接触所述原料的所述步骤包括使所述环氧化物原料流经所述第一催化剂床。

30.根据权利要求1至29中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂包含金属salen络合物。

31.根据权利要求30所述的方法，其中所述第一催化剂包含选自钴、锰和铬的金属原子。

32.根据权利要求30所述的方法，其中所述第一催化剂包含钴(III)salen络合物。

33.根据权利要求30所述的方法，其中所述第一催化剂包含低聚金属salen络合物。

34.根据权利要求1至29中任一项所述的方法，其中所述第二催化剂包含金属-配体络合物，所述金属-配体络合物的特征在于所述配体包含一个或多个选自鎓盐、含氮官能团、含磷官能团和这些中任何两种或更多种的组合的系连活性部分。

35.根据权利要求34所述的方法，其中系连活化部分选自：三烷基铵基、脒鎓基、胍鎓基、鏻基、砷基、季铵化的含氮杂环基、磷腈鎓基和这些中任何两种或更多种的组合。

36.根据权利要求30所述的方法，其中所述第二催化剂选自表I中的所述络合物。

37.根据权利要求30所述的方法，其中所述环氧化物水解催化剂包含其中X是阴离子。

38.一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含两种或更多种金属络合物的混合物的，所述金属络合物的特征在于至少一种金属络合物是具有水解环氧化物的显著催化活性的第一催化剂，并且至少一种金属络合物是结构不同于所述第一催化剂并且在环氧化物和CO₂共聚中具有显著催化活性的第二催化剂。

39.根据权利要求38所述的催化剂组合物，其中所述第一催化剂相对于所述第二催化剂以1∶100至2∶1之间的摩尔比存在。

40.根据权利要求39所述的催化剂组合物，其中在所述混合物中以摩尔计所述第一催化剂少于所述第二催化剂。

41.根据权利要求40所述的催化剂组合物，其中所述第一催化剂相对于所述第二催化剂以小于50摩尔％的量存在。

42.根据权利要求40所述的催化剂组合物，其中所述第一催化剂相对于所述第二催化剂以小于30摩尔％的量存在。

43.根据权利要求40所述的催化剂组合物，其中所述第一催化剂相对于所述第二催化剂以小于20摩尔％的量存在。

44.根据权利要求40所述的催化剂组合物，其中所述第一催化剂相对于所述第二催化剂以小于10摩尔％的量存在。

45.根据权利要求38所述的催化剂组合物，其中所述第一催化剂包括：

其中M是金属原子；

R^4b选自：

e)

f)

g)和

h)其中

X是阴离子；

m是0或1至6的整数，包括端值；

m′是0或1至4的整数，包括端值；

q是0或1至4的整数，包括端值；并且

x是1或2。

46.根据权利要求45所述的催化剂组合物，其中所述第一催化剂选自：

和

其中R^4a、R^4a′、R^5a、R^5a′、R^6a、R^6a′、R^7a和R^7a′各自独立地为氢、卤素、-OR、-NR₂、-SR、-CN、-NO₂、-SO₂R、-SOR，-SO₂NR₂、-CNO、-NRSO₂R、-NCO、-N₃、-SiR₃、-C(O)NR₂、-OC(O)NR₂、-NR(CO)OR、-NRC(O)R、-CO₂R、-OC(O)R、-OC(O)OR，或选自C_1-20脂族基、C_1-20杂脂族基、苯基、3至8元饱和或部分不饱和的单环碳环、7-14个碳的饱和、部分不饱和的或芳族多环碳环、具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环、具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和的杂环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至12元多环饱和或部分不饱和的杂环和具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至10元双环杂芳基环的任选取代的基团；或者

w是0或1至8的整数，包括端值；

47.根据权利要求46所述的催化剂组合物，其中R^1a、R^1a′、R^4a、R^4a′、R^6a和R^6a′各自为-H。

48.根据权利要求47所述的催化剂组合物，其中R^5a、R^5a′、R^7a和R^7a′各自为-H、任选取代的脂族基或任选取代的芳基。

49.根据权利要求46所述的催化剂组合物，其中R^1a、R^1a′、R^4a、R^4a′、R^6a和R^6a′各自为-H并且R^5a、R^5a′、R^7a和R^7a′各自独立地为任选取代的C_1-12脂族基。

50.根据权利要求49所述的催化剂组合物，其中R^5a、R^5a′、R^7a和R^7a′各自为叔丁基。

51.根据权利要求45至50中任一项所述的催化剂组合物，其中M选自钴、铬和锰。

52.根据权利要求51所述的催化剂组合物，其中M是钴。

53.根据权利要求52所述的催化剂组合物，其中M是钴(III)。

54.根据权利要求38所述的催化剂组合物，其中所述第一催化剂包含含有多种金属配体络合物的低聚物。

55.根据权利要求38所述的催化剂组合物，其中所述第二催化剂包含：

其中M′是金属原子；

包括多齿配体；并且

和

其中每个R¹和R²独立地为氢或选自C_1-20脂族基、C_1-20杂脂族基、3至8元饱和或部分不饱和的单环碳环、7至14元饱和或部分不饱和的多环碳环、具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至14元多环杂芳基环、具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和的单环杂环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至14元饱和或部分不饱和的多环杂环、苯基和8至14元多环芳基环的任选取代的基团；或者

每个R³独立地为氢或选自C_1-20脂族基、C_1-20杂脂族基、3至8元饱和或部分不饱和的单环碳环、7至14元饱和或部分不饱和的多环碳环、具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至6元单环杂芳基环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8至14元多环杂芳基环、具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3至8元饱和或部分不饱和的单环杂环、具有1-5个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的6至14元饱和或部分不饱和的多环杂环、苯基和8至14元多环芳基环的任选取代的基团；或者R³基团可与R¹或R²基团以形成一个或多个任选取代的环；并且

R⁵是R²或羟基；或者

X是阴离子；

环A是任选取代的5至10元杂芳基；并且

56.根据权利要求55所述的催化剂组合物，其中，包含：

其中

R^4b′选自：

e)

f)

g)和

h)其中

X是阴离子；

m是0或1至6的整数，包括端值；

m’是0或1至4的整数，包括端值；

q是0或1至4的整数，包括端值；并且

x是0、1或2。

57.根据权利要求56所述的催化剂组合物，其中，包含：

[R^1b和R^8b]、[R^1b′和R^8b′]、[R^8b和R^5b]、[R^5b和R^6b]、[R^6b和R^7b]、[R^8b′和R^5b′]、[R^5b′和R^6b′]、[R^6b′和R^7b′]中的任何一个或多个可任选地与其间插原子合在一起形成一个或多个任选取代的环。

58.根据权利要求57所述的催化剂组合物，其中选自：

或者或者

其中，w是0或1至8的整数，包括端值；并且

p是0或1至4的整数，包括端值。

59.根据权利要求38所述的催化剂组合物，其中所述第二催化剂选自表I中所示的那些。

60.根据权利要求38至59中任一项所述的催化剂组合物，其中所述第一催化剂和所述第二催化剂各自包含钴络合物。

61.一种制备脂族聚碳酸酯聚合物的方法，所述方法包括使一种或多种环氧化物与权利要求38至60中任一项所述的催化剂组合物接触的步骤。