CN110092744B - 一类高热稳定的含叔丁基不对称二亚胺吡啶配合物、其制备方法及应用 - Google Patents

一类高热稳定的含叔丁基不对称二亚胺吡啶配合物、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一类制备聚乙烯蜡的高热稳定的含叔丁基不对称二亚胺吡啶过渡金属配合物、其制备方法及应用。本发明所述过渡金属配合物及其中间体化合物的制备方法条件温和、周期短、操作条件简单。所述配合物可应用于乙烯聚合用催化剂中，具有单一的催化活性中心，可以通过改变配体结构和聚合条件实现对聚合物分子量的调控，且具有成本低、催化活性高及突出的热稳定性能等优点。尤其是所提供的铁配合物，即使在110℃高温下，其催化活性仍能保持在2.82×106g·mol–1(Fe)h–1，符合工业生产的操作温度，因而可作为工程塑料较高环境温度下使用，具有极大的工业应用潜力；特别是所得聚乙烯重均分子量Mw在5.1～7.7kg·mol‑1时(MMAO,50～100℃)，可用于制备商业上急需的聚乙烯蜡。

Description

一类高热稳定的含叔丁基不对称二亚胺吡啶配合物、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及聚烯烃催化剂技术领域，具体涉及一类制备聚乙烯蜡的高热稳定的含叔丁基不对称二亚胺吡啶配合物、其制备方法及应用。
背景技术
聚烯烃材料作为现代科学技术和社会发展的支柱产物，不仅满足了人们社会日常生活的需求，而且已在尖端科技、国防建设等各个大领域成为了不可缺少的重要材料。其中聚乙烯(PE)是世界通用合成树脂中产量最大的品种，有着化学耐受性好、机械强度高、可回收、成本低廉等特点，在合成烯烃材料领域占有举足轻重的地位。
而烯烃聚合催化剂的设计和开发，是发展聚乙烯产品的关键。
目前，工业化生产应用的聚乙烯催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和Phillips催化剂。1998年，Brookhart与Gibbson分别报道了一类2,6-二烯胺基吡啶的铁、钴配合物(如式1中的A)，可以高活性地聚合乙烯，获得高度线性聚烯烃。自此以后，越来越多的研究集中于后过渡金属催化剂的制备和改性,如式1中的B和C类配合物。
发明人课题组曾在吡啶二亚胺类铁、钴配合物中引入二苯甲基(式1，D、E)，并在芳亚胺苯环对位引入Cl、Me取代基，来提高催化体系的催化活性和热稳定性，在80℃下仍具有较高催化活性，且得到了高分子量的聚乙烯。(Polymer,2012,53,1870；Chem Comm.,2011,47,3257)。
Figure BDA0001562433050000021
作为新型催化剂体系，仍然存在一些基础研究的难点和推进工业化的制约因素。例如后过渡金属配合物本身的热稳定性能较差，从而容易引起催化剂的活性随反应温度升高而降低。因此，除了对催化剂的催化性能的提高以及对制备条件和效率的改善，获得更高活性和高热稳定性的催化剂是研究的重点内容之一，亦是能否尽快推进化学工业化的关键。
发明内容
为改善现有技术中存在的问题，本发明提供下式(I)所示的含叔丁基不对称亚胺基吡啶过渡金属配合物：
Figure BDA0001562433050000022
其中，M选自铁或钴；
R1、R2相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I，无取代或任选被一个或多个Ra取代的下列基团：C1-6烷基或C1-6烷氧基；
每一个R3、R4、R5相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I，无取代或任选被一个或多个Rb取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、芳基、芳基氧基、C1-6亚烷基芳基；
每一个X相同或不同，各自独立地选自F、Cl、Br、I；
每一个Ra相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I，无取代或任选被一个或多个Rc取代的C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、芳基、芳基氧基；
每一个Rb相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I，无取代或任选被一个或多个Rc取代的C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、芳基、芳基氧基；
每一个Rc相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I或下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、芳基、芳基氧基。
根据本发明的实施方案，式(I)中，R1、R2相同或不同，各自独立地选自H、C1-3烷基，例如选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基；
根据本发明的实施方案，每一个R3、R4、R5相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I、C1-3烷基或C1-3亚烷基芳基；
根据本发明的实施方案，每一个X相同或不同，各自独立地选自Cl、Br。
作为实例，本发明所述式(I)所示的配合物选自包括但不限于具有如下基团定义的配合物：
配合物Fe-1：其中R1＝Me，X选自Cl，其他基团为H；
配合物Fe-2：其中R1＝Et，X选自Cl，其他基团为H；
配合物Fe-3：其中R1＝i-Pr，X选自Cl，其他基团为H；
配合物Fe-4：其中R1＝Me，R2＝Me，X选自Cl，其他基团为H；
配合物Fe-5：其中R1＝Et，R2＝Me，X选自Cl，其他基团为H；
Figure BDA0001562433050000041
本发明还提供下式(II)所示的配体化合物：
Figure BDA0001562433050000042
其中，R1、R2、R3、R4、R5具有如上所述的定义。
作为实例，本发明所述式(II)所示的配体化合物选自包括但不限于具有如下基团定义的化合物：
配体L1：R1＝Me，其他基团为H；
配体L2：R1＝Et，其他基团为H；
配体L3：R1＝i-Pr，其他基团为H；
配体L4：R1＝Me，R2＝Me，其他基团为H；
配体L5：R1＝Et，R2＝Me，其他基团为H。
本发明还提供上述式(I)所示的过渡金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
将如上式(II)所示的配体与化合物MX2进行络合反应，得到所述式(I)所示的配合物；
其中M、X具有上文所述定义。
根据本发明，所述化合物MX2选自含铁或钴的卤化物、所述卤化物的水合物或其他溶剂合物中的一种或多种，例如可以为(DME)FeBr2、FeCl2·4H2O、FeCl2或CoCl2·6H2O中的一种或多种。
根据本发明，所述反应优选在无氧条件下进行，例如在惰性气体如氮气的保护条件下进行。
根据本发明，所述化合物MX2与式(II)所示的化合物的摩尔比可以为1:1～1.5，优选为1:1～1.3，进一步优选为1:1.1。
根据本发明，所述反应的温度可以为10-35℃，如20-25℃；所述反应时间为4-8小时，优选6-8小时。
根据本发明，所述反应可以在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以选自醇类溶剂中的一种或多种，如甲醇、乙醇，优选乙醇。
优选地，所述方法还包括将所得式(I)所示的配合物进行纯化，所述纯化方法包括如下步骤：
a)将所得式(I)所示的化合物用真空泵抽除溶剂，然后溶于有机溶剂(如无水***)中，进行沉淀；
b)经步骤a)沉淀后进行固液分离，对固相用无水***洗涤并干燥。
本发明还提供所述式(I)所示的过渡金属配合物的用途，其用于催化烯烃聚合反应，优选用于催化乙烯聚合反应。
本发明还提供上述式(II)所示的配体化合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将式(III)所示的R4取代二乙酰基吡啶与式(IV)所示的R5取代苯胺进行取代反应，得到式(V)所示的化合物；
2)将步骤1)得到的式(V)所示的化合物与式(VI)所示的化合物进行缩合反应，得到式(II)所示的配体化合物；
Figure BDA0001562433050000061
其中，R1、R2、R3、R4、R5具有如上所述的定义。
根据本发明，在步骤1)中，所述取代反应可以在对甲苯磺酸催化下进行。
根据本发明，在步骤1)中，所述取代反应可以在芳烃类溶剂中进行，例如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、氯苯等，优选在甲苯中进行。
根据本发明，在步骤1)中，所述取代反应可以在加热回流的条件下反应8-12小时，优选10-12小时。
根据本发明，在步骤1)中，所述式(III)所示的二乙酰基吡啶和式(IV)所示的苯胺的摩尔投料比为1～1.5:1，优选为1:1。
根据本发明，步骤1)反应完毕后，所得式(V)所示的化合物可以进一步纯化，所述纯化方法包括如下步骤：
a1)将步骤1)得到的式(V)所示的化合物溶于二氯甲烷中；
b1)使用碱性氧化铝进行担载以及柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂(石油醚和乙酸乙酯的体积比为100:1)为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分(展开剂为石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1的混合溶剂，收集第三流分)；
c1)除去溶剂，得到纯化的式(V)所示的化合物。
根据本发明，在步骤2)中，所述缩合反应可以在对甲苯磺酸催化下进行。
根据本发明，在步骤2)中，所述缩合反应可以在芳烃类溶剂中进行，例如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、氯苯等，优选在甲苯中进行。
根据本发明，在步骤2)中，所述缩合反应可以在加热回流的条件下反应4-8小时，优选6-8小时。
根据本发明，在步骤2)中，式(V)所示的化合物与式(VI)所示的化合物的摩尔投料比为1:1.0～1.5，优选摩尔比为1:1.1。
优选地，所得式(II)所示的化合物可以进一步纯化，所述纯化方法可以包括如下步骤：
a’)将步骤2)得到的式(II)所示的化合物溶于二氯甲烷中；
b’)使用碱性氧化铝进行担载以及柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂(石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为125:1)为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，收集第二流分；
c’)除去溶剂，得到纯化的式(II)所示的化合物。
本发明还提供所述式(II)所示的含叔丁基、二苯甲基的不对称二亚胺基吡啶配体化合物的用途，其用于制备式(I)所示的过渡金属配合物。
本发明还提供一种催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括主催化剂以及任选的助催化剂，其中，所述主催化剂选自式(I)所示的过渡金属配合物。
根据本发明，所述助催化剂可以选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种。
根据本发明，所述铝氧烷可以选自甲基铝氧烷(MAO)或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或两种。
根据本发明，当所述催化剂组合物还包括助催化剂时，所述助催化剂中的金属Al与式(I)所示的配合物的中心金属例如Fe的摩尔比为(500～4000):1，优选摩尔比为(1000～3300):1，例如可以为1000:1、1500:1、1750:1、2000:1、2250:1、2500:1、2750:1、3250:1。
优选地，所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)时，甲基铝氧烷(MAO)中的金属Al与式(I)所示的配合物的中心金属例如Fe的摩尔比为(1000～2500):1，更优选摩尔比为2000:1。
优选地，所述助催化剂为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)时，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的金属Al与式(I)所示的配合物的中心金属例如Fe的摩尔比为(1000～3250):1，更优选摩尔比为2750:1。
本发明还提供一种聚乙烯的制备方法，包括：在上述催化剂组合物的作用下，使乙烯进行聚合反应。
优选地，所述聚合反应的温度为30～110℃，例如可以是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃；所述聚合反应的时间为5～60min，例如可以是5min、10min、15min、30min、45min、60min；所述聚合反应的压力为0.5～10atm，例如可以是1atm、5atm或10atm。
根据本发明，所述聚合反应的溶剂可以选自甲苯、邻二甲苯、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、己烷或环己烷中的一种或几种。
根据本发明，所述聚合反应优选在乙烯气氛下进行。
本发明还提供上述过渡金属配合物或催化剂组合物在催化烯烃聚合反应，特别是乙烯聚合反应中的用途。
有益效果：
1.本发明提供了一类制备聚乙烯蜡的高热稳定的含叔丁基不对称二亚胺吡啶配体化合物及其过渡金属配合物。该类配合物含有供电子取代基叔丁基，及大体积取代基二苯甲基，具有单一的催化活性中心，可以通过改变配体结构和聚合反应条件实现对聚合物分子量的调控，且具有突出的热稳定性，以及催化活性高、成本低等优点。
2.本发明提供了制备聚乙烯蜡的高热稳定的含叔丁基、二苯甲基的不对称二亚胺基吡啶配体化合物及其过渡金属配合物的制备方法。两类化合物的制备过程均具有反应条件温和、周期短、操作条件简单等优点。
3.本发明提供了高热稳定的含叔丁基、二苯甲基的不对称二亚胺基吡啶配体化合物及其过渡金属配合物的用途。是将通过中间体制备的不对称二亚胺基金属配合物作为催化剂应用于乙烯聚合反应。在例如80℃条件下，铁配合物催化乙烯聚合的活性可高达14.08×106g·mol-1(Fe)·h-1，所制备得到的聚乙烯重均分子量Mw在2.1～318.2kg·mol-1之间波动，表现出了对聚乙烯分子量极强的调控性能。
4.本发明提供的制备聚乙烯的方法操作简单，反应条件温和，可用于制备高度线性聚乙烯。尤其是在MMAO助催化剂，50～100℃条件下，所得聚乙烯重均分子量Mw在5.1～7.7kg·mol-1之间，可用于制备商业上急需的聚乙烯蜡。
5.在本发明设计并合成的含大体积二苯甲基取代基的二亚胺吡啶配合物结构中，由于邻位的二苯甲基的空间位阻作用，使得芳基亚胺平面与配位平面基本处于垂直位置，可以对金属活性中心形成有效保护。因此，本发明中所述配合物活性更高，且性质更稳定。
6.本发明设计并合成的含供电子取代基叔丁基的二亚胺吡啶过渡金属配合物，可用于制备商业上急需的聚乙烯蜡；其高反应活性热稳定性更强，特别是其铁配合物催化活性高且热稳定性高，如在MMAO助催化剂，50～80℃条件下，其催化活性在12.01～13.08×106g·mol–1(Fe)h–1之间，浮动小，热稳定性高，即使在110℃高温时，催化活性仍然能保持在2.82×106g·mol–1(Fe)h–1，符合工业生产的操作温度，具有较大的应用前景。
术语定义和说明：
除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的涵义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的涵义相同。应理解，上述简述和下文的详述为示例性且仅用于解释，而不对本申请主题作任何限制。在本申请中，除非另有说明，否则所用“或”、“或者”表示“和/或”。此外，所用术语“包括”以及其它形式，例如“包含”、“含”和“含有”并非限制性。
术语“C1-6烷基”指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，所述烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基。
术语“C1-6烷氧基”应当理解为优选意指式-O-烷基的直链或者支链的饱和一价烃基，其中术语“烷基”具有上述定义，例如为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基或其异构体。特别地，“烷氧基”为“C1-6烷氧基”、“C1-4烷氧基”、“C1-3烷氧基”、甲氧基、乙氧基或丙氧基，优选为甲氧基、乙氧基或丙氧基。进一步优选为“C1-2烷氧基”，特别是甲氧基或乙氧基。
术语“C3-10环烷基”应当理解为优选意指直链或者支链的饱和一价单环烃环，其含有例如3、4、5、6、7或8个碳原子。C3-8环烷基例如为单环烃环，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。特别地，所述环烷基为C4-6环烷基、C5-6环烷基或环己基。例如，术语“C3-6环烷基”应理解为优选意指饱和一价单环烃环，其含有例如3、4、5或6个碳原子。具体而言，C3-6环烷基为单环烃环，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
术语“C3-10环烷基氧基”应理解为优选意指式-O-环烷基的基团，其中术语“C3-10环烷基”具有如上所述的定义。
术语“芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
杂芳基基团的单环实例包括，但并不限于，噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、***基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并***基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
术语“芳基氧基”应理解为优选意指式-O-芳基或-O-杂芳基的基团，其中术语“芳基”具有上述定义。
术语“芳基C1-6亚烷基”应理解为优选意指C1-6亚烷基的一个取代基为芳基的基团。其中，C1-6亚烷基意指C1-6烷基中进一步含有一个取代位点，其中术语“芳基”、“C1-6烷基”具有上述定义。
附图说明
图1为本发明实施例1制备中间体，实施例2-6制备配体及实施例7-11制备配合物的反应流程图。
图2为实施例9制备的配合物Fe-3晶体结构示意图。
图3为实施例12i)中所得聚合物升温核磁氢谱图。
图4为实施例12i)中所得聚合物升温核磁碳谱图。
图5为实施例17h)中所得聚合物升温核磁氢谱图。
图6为实施例17h)中所得聚合物升温核磁碳谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
所用甲基铝氧烷(简称MAO)和改性甲基铝氧烷(简称MMAO)均购自美国AkzoNobel公司。下述实施例12～21中，Al/Fe的定义为助催化剂MAO或MMAO中的金属Al与配合物中Fe的摩尔比。
实施例1.制备下式所示2-乙酰基-6(1-(2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基-苯胺基)乙基)吡啶(IA)
称取2,6-二乙酰基吡啶3.26g(20mmol)，2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基-苯胺9.63g(20mmol)加入到反应瓶中，在反应瓶再加入甲苯约150mL，然后再在反应体系中加入催化剂量的对甲苯磺酸，并连接有分水器。经过12h回流温度的搅拌，反应混合物在加热条件下进行过滤，所有的挥发物在降压条件下蒸发。接着，得到的未加工的产物经过碱性氧化铝柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂(100/1)进行洗脱，除去溶剂，得到5.01g浅黄色的粉末，即为IA，2-乙酰基-6(1-(2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基-苯胺基)乙基)吡啶，产率：40％。熔点：212–214℃。
Figure BDA0001562433050000121
结构确证数据如下：
FTIR(KBr,cm-1):3024(w),2957(m),1700(ν(C＝O),s),1650(ν(C＝N),s),1573(w),1493(s),1448(s),1364(s),1413(m),1363(s),1309(w),1237(s),1192(w),1116(s),1077(s),1029(m),997(w),949(m),892(w),867(w),814(m),765(m),739(s).
1H NMR(400MHz,CDCl3.TMS):δ8.14(d,J＝8.0Hz,1H,Py-Hm),8.07(d,J＝7.6Hz,1H,Py-Hm),7.85(t,J＝7.6Hz,1H,Py-Hp),7.25-7.15(m,12H,aryl-H),7.01(t,J＝8.0Hz,8H,aryl-H),6.89(s,2H,aryl-H),5.26(s,2H,CHPh2),2.67(s,3H,O＝CCH3),1.11(m,9H,C(CH3)3),1.10(m,3H,N＝CCH3).
13C NMR(100MHz,CDCl3.TMS):δ200.3,169.1,155.5,152.2,145.7,145.0,143.7,142.8,137.0,131.4,129.8,129.4,128.2,127.9,126.1,126.0,125.1,124.6,122.2,52.4,34.3,31.3,25.6,16.7.
元素分析：C45H42N2O(626.84)理论值：C,86.22；H,6.75；N,4.47.实验值：C,86.23；H,6.98；N,4.29.
实施例2.制备下式所示2-(1-(2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二甲基-苯胺基)乙基)吡啶(配体L1)
称取2.00g(3.19mmol)2-乙酰基-6(1-(2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基-苯胺基)乙基)吡啶和0.42g(3.50mmol)2,6-二甲基苯胺加入到反应瓶中，加入甲苯溶剂约50mL，加热搅拌回流，半小时后在反应瓶再加入催化当量的对甲苯磺酸，对反应混合物进行加热回流6h。冷却至室温，真空蒸发挥发物。接着，得到的未加工的残余固体经过碱性氧化铝柱进行柱层析(125:1(v/v)以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂)进行洗脱，除去溶剂，得到0.60g浅黄色的粉末，即为L1，2-(1-(2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二甲基-苯胺基)乙基)吡啶，产率：45％。熔点：142–144℃。
Figure BDA0001562433050000131
结构确证数据如下：
FTIR(KBr,cm-1):3026(w),2957(w),1645(ν(C＝N),s),1570(w),1494(m),1451(m),1365(s),1326(w),1296(w),1245(s),1207(m),1124(m),1030(m),914(w),820(m),763(s).
1H NMR(400MHz,CDCl3.TMS):δ8.39(d,J＝7.6Hz,1H,Py-Hm),8.04(d,J＝7.6Hz,1H,Py-Hm),7.82(t,J＝8.0Hz,1H,Py-Hp),7.25–7.07(m,15H,aryl-H),7.03(t,J＝7.2Hz,8H,aryl-H),6.90(s,2H,aryl-H),5.30(s,2H,CHPh2),2.12(s,3H,N＝CCH3),2.06(s,6H,2×CH3),1.14(s,3H,N＝CCH3),1.11(s,9H,C(CH3)3).
13C NMR(100MHz,CDCl3.TMS):δ169.7,167.4,155.2,154.9,148.8,145.8,144.8,143.8,142.9,136.6,131.4,129.8,129.4,128.2,127.9,127.9,126.0,125.9,125.4,125.0,123.0,122.3,121.8,52.3,34.3,31.3,18.0,17.0,16.4.
元素分析：C53H51N3(730.01)理论值：C,87.20；H,7.04；N,5.76.实验值：C,87.04；H,7.15；N,5.58.
实施例3.制备下式所示2-(1-(2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二乙基-苯胺基)乙基)吡啶(配体L2)
称取2.00g(3.19mmol)2-乙酰基-6(1-(2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基-苯基亚胺基)乙基)吡啶和0.52g(3.50mmol)2,6-二乙基苯胺加入到反应瓶中，加入甲苯溶剂约50mL，加热搅拌回流，半小时后在反应瓶再加入催化当量的对甲苯磺酸，对反应混合物进行加热回流6h。冷却至室温，真空蒸发挥发物。接着，得到的未加工的残余固体经过碱性氧化铝柱进行柱层析(125:1(v/v)以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂)进行洗脱，除去溶剂，得到1.02g浅黄色的粉末，即为L2，2-(1-(2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二乙基-苯胺基)乙基)吡啶，产率:42％。熔点：138–140℃。
Figure BDA0001562433050000141
结构确证数据如下：
FTIR(KBr,cm-1):3027(w),2960(w),1638(ν(C＝N),s),1566(w),1494(w),1447(s),1365(s),1320(w),1294(w),1237(s),1191(m),1117(s),1029(w),865(w),823(m),761(s).
1H NMR(400MHz,CDCl3.TMS):δ8.38(d,J＝7.6Hz,1H,Py-Hm),8.04(d,J＝7.6Hz,1H,Py-Hm),7.82(t,J＝8.0Hz,1H,Py-Hp),7.26–7.22(m,5H,aryl-H),7.19–7.11(m,10H,aryl-H),7.03(t,J＝6.8Hz,8H,aryl-H),6.90(s,2H,aryl-H),5.30(s,2H,CHPh2),2.48–2.31(s,4H,2×CH2),2.13(s,3H,N＝CCH3),1.18–1.14(m,9H,2×CH3,N＝CCH3),1.11(s,9H,C(CH3)3).
13C NMR(100MHz,CDCl3.TMS):δ169.58,167.05,155.13,154.86,147.77,145.84,144.73,143.79,142.89,136.52,131.36,131.13,129.79,129.37,128.11,127.85,125.94,125.87,125.85,124.98,123.20,122.19,121.74,53.32,52.26,34.21,31.28,24.51,16.85,16.70,13.66.
元素分析：C55H55N3.Et2O+H2O(850.20)理论值：C,83.35；H,7.94；N,4.94.实验值：C,83.42；H,7.14；N,5.15.
实施例4.制备下式所示2-(1-(2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二异丙基-苯胺基)乙基)吡啶(配体L3)
称取2.00g(3.19mmol)2-乙酰基-6(1-(2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基-苯胺基)乙基)吡啶和0.62g(3.50mmol)2,6-二异丙基苯胺加入到反应瓶中，加入甲苯溶剂约50mL，加热搅拌回流，半小时后在反应瓶再加入催化当量的对甲苯磺酸，对反应混合物进行加热回流6h。冷却至室温，真空蒸发挥发物。接着，得到的未加工的残余固体经过碱性氧化铝柱进行柱层析(125:1(v/v)以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂)进行洗脱，除去溶剂，得到1.00g浅黄色的粉末，即为L3，2-(1-(2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二异丙基-苯胺基)乙基)吡啶，产率：40％。熔点：204–206℃。
Figure BDA0001562433050000161
结构确证数据如下：
FTIR(KBr,cm-1):3061(w),2960(s),1650(ν(C＝N),s),1570(w),1494(m),1450(s),1363(s),1326(m),1294(m),1241(s),1190(s),1123(s),1079(m),1033(m),817(m),764(m).
1H NMR(400MHz,CDCl3.TMS):δ8.38(d,J＝7.6Hz,1H,Py-Hm),8.04(d,J＝7.2Hz,1H,Py-Hm),7.83(t,J＝8.0Hz,1H,Py-Hp),7.26–7.08(m,15H,aryl-H),7.03(t,J＝7.2Hz,8H,aryl-H),6.90(s,2H,aryl-H),5.31(s,2H,CHPh2),2.84–2.73(m,2H,CHMe2),2.15(s,3H,N＝CCH3),1.19(s,6H,2×CH3),1.17(s,9H,2×CH3,N＝CCH3),1.11(s,9H,C(CH3)3).
13C NMR(100MHz,CDCl3.TMS):δ169.7,167.2,155.2,154.9,146.5,145.9,144.8,143.8,142.9,136.6,135.8,131.4,129.8,129.4,128.2,128.0,126.0,125.9,125.0,123.5,123.0,122.2,121.8,52.3,34.3,31.3,28.3,23.2,23.0,17.1,16.9.
元素分析：C57H59N3(786.12)理论值：C,87.09；H,7.57；N,5.35.实验值：C,87.16；H,7.67；N,5.32.
实施例5.制备下式所示2-(1-(2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基-苯胺基)乙基)-6(1-(间三甲基苯胺基)乙基)吡啶(配体L4)
称取2.00g(3.19mmol)2-乙酰基-6(1-(2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基-苯胺基)乙基)吡啶和0.48g(3.50mmol)2,4,6-间三甲基苯胺加入到反应瓶中，加入甲苯溶剂约50mL，加热搅拌回流，半小时后在反应瓶再加入催化当量的对甲苯磺酸，对反应混合物进行加热回流6h。冷却至室温，真空蒸发挥发物。接着，得到的未加工的残余固体经过碱性氧化铝柱进行柱层析(125:1(v/v)以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂)进行洗脱，除去溶剂，得到0.71g浅黄色的粉末，即为L4，2-(1-(2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基-苯胺基)乙基)-6(1-(间三甲基苯胺基)乙基)吡啶，产率：30％。熔点：146–148℃。
Figure BDA0001562433050000171
结构确证数据如下：
FTIR(KBr,cm-1):3026(w),2960(w),1650(ν(C＝N),s),1573(w),1494(w),1450(m),1364(s),1325(w),1296(w),1245(m),1219(s),1150(w),1123(s),1079(s),1030(m),855(m),822(m),768(m).
1H NMR(400MHz,CDCl3.TMS):δ8.39(d,J＝7.6Hz,1H,Py-Hm),8.04(d,J＝7.2Hz,1H,Py-Hm),7.81(t,J＝7.6Hz,1H,Py-Hp),7.26–7.13(m,12H,aryl-H),7.03(t,J＝6.8Hz,8H,aryl-H),6.90(s,4H,aryl-H),5.31(s,2H,CHPh2),2.31(s,3H,CH3),2.12(s,3H,N＝CCH3),2.03(s,6H,2×CH3),1.16(s,3H,N＝CCH3),1.11(s,9H,C(CH3)3).
13C NMR(100MHz,CDCl3.TMS):δ169.6,167.5,155.1,155.0,146.2,145.8,144.7,143.8,142.9,136.5,132.1,131.4,131.3,129.8,129.4,129.3,128.5,128.1,127.9,126.0,126.0,125.9,125.2,125.0,122.2,121.8,52.3,34.2,31.3,20.7,17.8,16.3.
元素分析：C54H53N3(744.04)理论值：C,87.17；H,7.18；N,5.65.实验值：C,87.03；H,7.62；N,5.30.
实施例6.制备下式所示2-(1-(2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二乙基-4-甲基-苯胺基)乙基)吡啶(配体L5)
称取2.00g(3.19mmol)2-乙酰基-6(1-(2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基-苯胺基)乙基)吡啶和0.57g(3.50mmol)2,6-二乙基-4-甲基苯胺加入到反应瓶中，加入甲苯溶剂约50mL，加热搅拌回流，半小时后在反应瓶再加入催化当量的对甲苯磺酸，对反应混合物进行加热回流6h。冷却至室温，真空蒸发挥发物。接着，得到的未加工的残余固体经过碱性氧化铝柱进行柱层析(125:1(v/v)以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂)进行洗脱，除去溶剂，得到0.86g浅黄色的粉末，即为L5，2-(1-(2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二乙基-4-甲基-苯胺基)乙基)吡啶，产率：35％。熔点：176–178℃。
Figure BDA0001562433050000181
结构确证数据如下：
FTIR(KBr,cm-1):3028(w),2961(m),1640(ν(C＝N),s),1568(m),1494(m),1451(s),1362(s),1322(w),1294(w),1242(m),1209(w),1117(s),1077(s),1030(m),862(m),825(m),766(m),740(s).
1H NMR(400MHz,CDCl3.TMS):δ8.39(d,J＝8.0Hz,1H,Py-Hm),8.04(d,J＝7.6Hz,1H,Py-Hm),7.81(t,J＝8.0Hz,1H,Py-Hp),7.26–7.13(m,12H,aryl-H),7.03(t,J＝7.2Hz,8H,aryl-H),6.94(s,2H,aryl-H),6.91(s,2H,aryl-H),5.31(s,2H,CHPh2),2.45–2.25(m,7H,2×CH2,CH3),2.13(s,3H,N＝CCH3),1.17–1.13(m,9H,2×CH3,N＝CCH3),1.11(s,9H,C(CH3)3).
13C NMR(100MHz,CDCl3.TMS):δ169.6,167.2,155.1,155.0,145.8,145.2,144.7,143.8,142.9,136.5,132.3,131.4,131.0,129.8,129.4,128.1,127.8,126.6,125.9,125.9,125.0,122.1,121.7,52.2,34.2,31.2,24.5,20.9,16.9,16.6,13.8.
元素分析：C56H57N3(772.09)理论值：C,87.12；H,7.44；N,5.44.实验值：C,87.13；H,7.49；N,5.41.
实施例7.制备2-(1-(2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二甲基-苯胺基)乙基)吡啶Fe配合物(Fe-1)
将161mg(0.22mmol)2-(1-(2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二甲基-苯胺基)乙基)吡啶(L1)和39.8mg(0.20mmol)FeCl2·4H2O，在氮气氛围下，溶于10mL新蒸馏的乙醇中。溶液的颜色迅速转变成蓝色，形成沉淀物。在室温下，对悬浮溶液进行搅拌8h，以确保反应充分。沉淀物通过过滤收集，并用大量***(3×5mL)洗涤。得到158mg蓝色粉末，即为Fe-1，产率：92％。
结构确证数据如下：
FTIR(KBr；cm-1):3027(w),2961(m),1604(ν(C＝N),w),1582(s),1494(m),1470(m),1446(m),1370(s),1264(s),1209(s),1030(m),810(m),773(s),742(m),700(s).
1H NMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ78.42(s,1H,Py-Hm),78.03(s,1H,Py-Hm),67.64(s,1H,Py-Hp),14.93(s,2H,aryl-Hm),13.71(s,2H,aryl-Hm),9.19(s.6H,2×CH3),7.05(s,4H,aryl-H),6.77(s,2H,aryl-H),5.47(s,4H,aryl-H),4.98(s,2H,aryl-H),4.92(s,4H,aryl-H),2.66(s,9H,C(CH3)3),-3.16(s,4H,aryl-H),-11.44(s,2H,CHPh2),-13.46(s,1H,aryl-H),-23.49(s,N＝CCH3),-44.35(s,N＝CCH3).
元素分析：C53H51N3FeCl2.Et2O(904.84)理论值：C,73.01；H,6.57；N,4.64.实验值：C,73.36；H,6.05；N,4.72.
实施例8.制备2-(1-(2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二乙基-苯胺基)乙基)吡啶Fe配合物(Fe-2)
将167mg(0.22mmol)2-(1-(2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二乙基-苯胺基)乙基)吡啶(L2)和39.8mg(0.20mmol)FeCl2·4H2O，在氮气氛围下，溶于10mL新蒸馏的乙醇中。溶液的颜色迅速转变成蓝色，形成沉淀物。在室温下，对悬浮溶液进行搅拌8h，以确保反应充分。沉淀物通过过滤收集，并用大量***(3×5mL)洗涤。得到170mg蓝色粉末，即为Fe-2，产率：96％。
结构确证数据如下：
FTIR(KBr；cm-1):3026(w),2966(m),1602(ν(C＝N),w),1577(m),1495(w),1447(s),1373(s),1314(w),1266(s),1205(s),1112(m),1079(w),1029(s),807(s),769(m),741(s),700(s).
1H NMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ78.13(s,1H,Py-Hm),77.46(s,1H,Py-Hm),72.03(s,1H,Py-Hp),14.74(s,2H,aryl-Hm),14.07(s,2H,aryl-Hm),7.15(s,4H,aryl-H),6.75(s,2H,aryl-H),5.95(s,4H,aryl-H),4.90(s,2H,aryl-H),4.78(s,4H,aryl-H),3.85(s,4H,2×CH2),2.81(s,9H,C(CH3)3),-4.02(s,4H,aryl-H),-4.49(s,6H,2×CH3),-12.55(s,1H,aryl-Hp),-14.60(s,2H,CHPh2),-29.35(s,N＝CCH3),-41.59(s,N＝CCH3).
元素分析：C55H55N3FeCl2.Et2O(932.89)理论值：C,73.39；H,6.81；N,4.50.实验值：C,73.97；H,6.30；N,4.59.
实施例9.制备2-(1-(2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二异丙基-苯胺基)乙基)吡啶Fe配合物(Fe-3)
将173mg(0.22mmol)2-(1-(2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二异丙基-苯胺基)乙基)吡啶(L3)和39.8mg(0.20mmol)FeCl2·4H2O，在氮气氛围下，溶于10mL新蒸馏的乙醇中。溶液的颜色迅速转变成蓝色，形成沉淀物。在室温下，对悬浮溶液进行搅拌8h，以确保反应充分。沉淀物通过过滤收集，并用大量***(3×5mL)洗涤。得到122mg蓝色粉末，即为Fe-3，产率：67％。
Fe-3晶体结构示意图如图2所示。
由图可知，配合物Fe-3的中心金属Fe采用五配位方式，分别与三个氮原子N1,N2,N3和两个个氯原子Cl1，Cl2相连，呈扭曲的四方锥结构。其中三个氮原子与Cl1原子形成四方锥底，Cl2占据四方锥顶。由于空间效应，Fe原子与锥顶Cl2原子间距约
Figure BDA0001562433050000201
基底各原子与Fe原子的间距N(1)–Fe(1)、N(3)–Fe(1)、N(2)–Fe(1)以及Cl(1)–Fe(1)依次为
Figure BDA0001562433050000202
Figure BDA0001562433050000203
和
Figure BDA0001562433050000204
此外，亚胺基团几乎和吡啶环在同一平面上，一边的2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基-苯基所在平面与锥底平面骨架几乎垂直，扭角为83.8°，另一边芳基环所在平面与锥底平面骨架之间扭角较小，为73.5°。
结构确证数据如下：
FTIR(KBr；cm-1):3024(w),2960(m),1605(ν(C＝N),w),1576(m),1494(m),1447(s),1368(s),1321(w),1270(s),1201(m),1103(m),1030(s),937(m),807(m),767(s),743(s),700(s).
1H NMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ81.83(s,1H,Py-Hm),79.39(s,1H,Py-Hm),76.53(s,1H,Py-Hp),14.03(s,4H,aryl-Hm),7.32(s,4H,aryl-H),6.89(s,2H,aryl-H),6.18(s,4H,aryl-H),4.66(s,2H,aryl-H),4.52(s,4H,aryl-H),2.85(s,9H,C(CH3)3),-4.21(s,6H,2×CH3),-5.12(s,4H,aryl-H),-6.40(s,6H,2×CH3),-12.22(s,1H,aryl-Hp),-15.28(s,2H,CHPh2),-17.61(s,2H,2×CH),-35.04(s,N＝CCH3),-42.42(s,N＝CCH3).
元素分析：C57H59N3FeCl2(912.87)理论值：C,75.00；H,6.51；N,4.60.实验值：C,74.06；H,6.52；N,4.37.
实施例10.制备2-(1-(2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基-苯胺基)乙基)-6(1-(间三甲基苯胺基)乙基)吡啶Fe配合物(Fe-4)
将164mg(0.22mmol)2-(1-(2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基-苯胺基)乙基)-6(1-(间三甲基苯胺基)乙基)吡啶(L4)和39.8mg(0.20mmol)FeCl2·4H2O，在氮气氛围下，溶于10mL新蒸馏的乙醇中。溶液的颜色迅速转变成蓝色，形成沉淀物。在室温下，对悬浮溶液进行搅拌8h，以确保反应充分。沉淀物通过过滤收集，并用大量***(3×5mL)洗涤。得到155mg蓝色粉末，即为Fe-4，产率：89％。
结构确证数据如下：
FTIR(KBr；cm-1):3024(w),2960(m),1607(ν(C＝N),w),1579(m),1475(w),1449(s),1370(s),1264(s),1218(w),1195(s),1078(m),1031(s),861(s),812(m),769(m),744(s),704(s).
1H NMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ77.31(s,2H,Py-Hm),70.06(s,1H,Py-Hp),23.08(s,3H,CH3),14.06(s,2H,aryl-Hm),13.91(s,2H,aryl-Hm),9.51(s,6H,2×CH3),7.12(s,4H,aryl-H),6.83(s,2H,aryl-H),5.73(s,4H,aryl-H),4.87(s,2H,aryl-H),4.81(s,4H,aryl-H),2.69(s,9H,C(CH3)3),-3.24(s,4H,aryl-H),-10.80(s,2H,CHPh2),-25.77(s,N＝CCH3),-43.31(s,N＝CCH3).
元素分析：C54H53N3FeCl2(870.78)理论值：C,74.48；H,6.14；N,4.83.实验值：C,73.18；H,6.06；N,4.63.
实施例11.制备2-(1-(2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二乙基-4-甲基-苯胺基)乙基)吡啶Fe配合物(Fe-5)
将170mg(0.22mmol)2-(1-(2,6-二(二苯甲基)-4-叔丁基-苯胺基)乙基)-6(1-(2,6-二乙基-4-甲基-苯胺基)乙基)吡啶(L5)和39.8mg(0.20mmol)FeCl2·4H2O，在氮气氛围下，溶于10mL新蒸馏的乙醇中。溶液的颜色迅速转变成蓝色，形成沉淀物。在室温下，对悬浮溶液进行搅拌8h，以确保反应充分。沉淀物通过过滤收集，并用大量***(3×5mL)洗涤。得到160mg蓝色粉末，即为Fe-5，产率：89％。
结构确证数据如下：
FTIR(KBr；cm-1):3029(w),2963(s),1605(ν(C＝N),w),1582(m),1495(m),1449(s),1425(w),1369(s),1264(s),1214(m),1075(m),1033(s),860(s),808(m),770(m),745(s),704(s).
1H NMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ78.26(s,1H,Py-Hm),76.79(s,1H,Py-Hm),76.32(s,1H,Py-Hp),23.07(s,3H,CH3),14.26(s,2H,aryl-Hm),13.75(s,2H,aryl-Hm),7.26(s,4H,aryl-H),6.85(s,2H,aryl-H),6.19(s,4H,aryl-H),4.74(s,2H,aryl-H),4.65(s,4H,aryl-H),4.32(s,2H,CH2),3.82(s,2H,CH2),2.92(s,9H,C(CH3)3),-4.20(s,4H,aryl-H),-4.94(s,6H,2×CH3),-14.23(s,2H,CHPh2),-31.98(s,N＝CCH3),-41.22(s,N＝CCH3).
元素分析：C56H57N3FeCl2(898.84)理论值：C,74.83；H,6.39；N,4.68.实验值：C,74.06；H,6.36；N,4.53.
实施例12.利用配合物Fe-1及助催化剂MAO高压下联合催化乙烯聚合：
a)在乙烯氛围下，将30ml的催化剂Fe-1(2μmol)的甲苯溶液注射到250ml装有机械搅拌的不锈钢高压釜中，接着加入30ml甲苯，加入所需量的2.1mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)，继续加入甲苯使反应液总体积为100mL。此时Al/Fe＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压强，搅拌进行聚合反应30min。用10％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空50℃烘干至恒重，称重得2.12g聚合物，聚合活性：2.12×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝318.2kg mol-1(Mw为聚合物的质均分子量，通过GPC测试所得)，聚合物Tm＝134.2℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。
b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：5.07×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝179.4kg mol-1，聚合物Tm＝132.3℃。
c)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：5.70×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝114.1kg mol-1，聚合物Tm＝132.0℃。
d)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：7.39×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝111.6kg mol-1，聚合物Tm＝133.1℃。
e)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：8.01×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝63.9kg mol-1，聚合物Tm＝131.3℃。
f)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性：12.88×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝23.2kg mol-1，聚合物Tm＝131.3℃。
g)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为90℃。聚合活性：12.39×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝15.8kg mol-1，聚合物Tm＝131.2℃。
h)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为100℃。聚合活性：7.79×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝14.9kg mol-1，聚合物Tm＝130.5℃。
i)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为110℃。聚合活性：2.82×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝8.5kg mol-1，聚合物Tm＝128.7℃。
取所得聚合物100mg，溶于3ml氘代1,1,2,2-四氯乙烷，在135℃条件下，测试该聚合物的1H数据，如图3所示。信号累积100次，在位移5.90(ppm)和5.00(ppm)处得到两组多重信号峰，证明为乙烯基团(–CH＝CH2)。
取所得聚合物100mg，溶于3ml氘代1,1,2,2-四氯乙烷，在135℃条件下，测试该聚合物的13C数据，如图4所示。信号累积6000次，在位移114.4(ppm)和139.6(ppm)处得到两组信号峰，表明为聚乙烯长链的乙烯端基，证明所得聚合物为高度线性聚乙烯。
j)基本同本实施例中方法f)，区别在于：1.1mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝1000：1。聚合活性：2.11×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝135.5kg mol-1，聚合物Tm＝133.5℃。
k)基本同本实施例中方法f)，区别在于：1.5mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝1500：1。聚合活性：7.50×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝52.0kg mol-1，聚合物Tm＝132.2℃。
l)基本同本实施例中方法f)，区别在于：1.8mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝1750：1。聚合活性：8.27×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝29.0kg mol-1，聚合物Tm＝131.4℃。
m)基本同本实施例中方法f)，区别在于：2.4mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝2250：1。聚合活性：11.12×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝13.3kg mol-1，聚合物Tm＝129.6℃。
n)基本同本实施例中方法f)，区别在于：2.6mL的助催化剂MAO(1.46mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝2500：1。聚合活性：10.85×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝11.2kg mol-1，聚合物Tm＝130.3℃。
o)基本同本实施例中方法f)，区别在于：聚合时间为5min。聚合活性：26.51×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝5.0kg mol-1，聚合物Tm＝127.8℃。
p)基本同本实施例中方法f)，区别在于：聚合时间为10min。聚合活性：26.10×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝9.8kg mol-1，聚合物Tm＝129.3℃。
q)基本同本实施例中方法f)，区别在于：聚合时间为15min。聚合活性：20.36×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝12.9kg mol-1，聚合物Tm＝130.1℃。
r)基本同本实施例中方法f)，区别在于：聚合时间为45min。聚合活性：9.08×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝38.8kg mol-1，聚合物Tm＝130.5℃。
s)基本同本实施例中方法f)，区别在于：聚合时间为60min。聚合活性：7.63×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝46.6kg mol-1，聚合物Tm＝131.2℃。
t)基本同本实施例中方法f)，区别在于：聚合压力为1atm。聚合活性：0.60×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝1.7kg mol-1，聚合物Tm＝118.6℃。
u)基本同本实施例中方法f)，区别在于：聚合压力为5atm。聚合活性：8.02×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝12.0kg mol-1，聚合物Tm＝129.6℃。
实施例13.利用配合物Fe-2及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：
基本同实施例12f)，区别在于：主催化剂为Fe-2。聚合活性：13.87×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝13.9kg mol-1，聚合物Tm＝130.3℃。
实施例14.利用配合物Fe-3及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：
基本同实施例12f)，区别在于：主催化剂为Fe-3。聚合活性：2.55×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝33.4kg mol-1，聚合物Tm＝131.6℃。
实施例15.利用配合物Fe-4及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：
基本同实施例12f)，区别在于：主催化剂为Fe-4。聚合活性：11.61×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝18.8kg mol-1，聚合物Tm＝132.1℃。
实施例16.利用配合物Fe-5及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：
基本同实施例12f)，区别在于：主催化剂为Fe-5。聚合活性：10.26×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝17.3kg mol-1，聚合物Tm＝130.6℃。
实施例17.利用配合物Fe-1及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合：
a)在乙烯氛围下，将30ml的催化剂Fe-1(2.0μmol)的甲苯溶液注射到250ml装有机械搅拌的不锈钢高压釜中，接着加入30ml甲苯，加入所需量的1.5mL的助催化剂MMAO(2.0mol/L在甲苯中)，继续加入甲苯使反应液总体积为100mL。此时Al/Fe＝2000:1。机械搅拌开始，保持400转/分，当聚合温度达到30℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。在30℃下保持10atm的乙烯压强，搅拌进行聚合反应30min。用10％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇洗数次，真空50℃烘干至恒重，称重得1.50g聚合物，聚合活性：1.50×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝12.6kg mol-1(Mw为聚合物的质均分子量，通过GPC测试所得)，聚合物Tm＝126.7℃(Tm为聚合物的熔融温度，通过DSC测试所得)。
b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：8.90×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝9.0kg mol-1，聚合物Tm＝123.7℃。
c)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：12.01×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝7.7kg mol-1，聚合物Tm＝128.9℃。
d)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为60℃。聚合活性：12.39×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝7.7kg mol-1，聚合物Tm＝128.4℃。
e)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为70℃。聚合活性：12.84×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝7.3kg mol-1，聚合物Tm＝129.1℃。
f)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为80℃。聚合活性：13.08×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝7.2kg mol-1，聚合物Tm＝130.4℃。
g)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为90℃。聚合活性：5.28×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝3.4kg mol-1，聚合物Tm＝124.8℃。
h)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为100℃。聚合活性：2.97×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝2.1kg mol-1，聚合物Tm＝119.8℃。
取所得聚合物100mg，溶于3ml氘代1,1,2,2-四氯乙烷，在135℃条件下，测试该聚合物的1H数据,如图5所示。信号累积100次。
取所得聚合物100mg，溶于3ml氘代1,1,2,2-四氯乙烷，在135℃条件下，测试该聚合物的13C数据，如图6所示。信号累积6000次。
i)基本同本实施例中方法f)，区别在于：0.8mL的助催化剂MMAO(2.0mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝1000：1。聚合活性：2.11×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝41.6kg mol-1，聚合物Tm＝129.4℃。
j)基本同本实施例中方法f)，区别在于：1.1mL的助催化剂MMAO(2.0mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝1500：1。聚合活性：10.36×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝22.3kg mol-1，聚合物Tm＝131.2℃。
k)基本同本实施例中方法f)，区别在于：1.9mL的助催化剂MMAO(2.0mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝2500：1。聚合活性：13.68×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝7.1kg mol-1，聚合物Tm＝129.2℃。
l)基本同本实施例中方法f)，区别在于：2.1mL的助催化剂MMAO(2.0mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝2750：1。聚合活性：14.08×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝6.7kg mol-1，聚合物Tm＝129.0℃。
m)基本同本实施例中方法f)，区别在于：2.2mL的助催化剂MMAO(2.0mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝3000：1。聚合活性：11.21×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝5.2kg mol-1，聚合物Tm＝127.8℃。
m)基本同本实施例中方法f)，区别在于：2.4mL的助催化剂MMAO(2.0mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝3250：1。聚合活性：9.47×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝4.3kg mol-1，聚合物Tm＝126.7℃。
n)基本同本实施例中方法l)，区别在于：聚合时间为5min。聚合活性：35.06×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝3.2kg mol-1，聚合物Tm＝125.8℃。
o)基本同本实施例中方法l)，区别在于：聚合时间为10min。聚合活性：21.12×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝3.6kg mol-1，聚合物Tm＝124.9℃。
p)基本同本实施例中方法l)，区别在于：聚合时间为15min。聚合活性：15.32×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝4.2kg mol-1，聚合物Tm＝126.5℃。
q)基本同本实施例中方法l)，区别在于：聚合时间为45min。聚合活性：9.86×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝6.8kg mol-1，聚合物Tm＝128.1℃。
r)基本同本实施例中方法l)，区别在于：聚合时间为60min。聚合活性：7.54×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝9.3kg mol-1，聚合物Tm＝129.0℃。
s)基本同本实施例中方法l)，区别在于：聚合压力为1atm。聚合活性：0.7×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝0.6kg mol-1，聚合物Tm＝125.1℃。
t)基本同本实施例中方法l)，区别在于：聚合压力为5atm。聚合活性：8.10×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝4.2kg mol-1，聚合物Tm＝125.2℃。
实施例18.利用配合物Fe-2及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合：
基本同实施例17l)，区别在于：主催化剂为Fe-2，2.1mL的助催化剂MMAO(2.0mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝2750：1。聚合活性：10.74×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝6.6kgmol-1，聚合物Tm＝127.6℃。
实施例19.利用配合物Fe-3及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合：
基本同实施例17l)，区别在于：主催化剂为Fe-3，2.1mL的助催化剂MMAO(2.0mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝2750：1。聚合活性：6.12×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝6.0kgmol-1，聚合物Tm＝127.5℃。
实施例20.利用配合物Fe-4及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合：
基本同实施例17l)，区别在于：主催化剂为Fe-4，2.1mL的助催化剂MMAO(2.0mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝2750：1。聚合活性：11.50×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝5.6kgmol-1，聚合物Tm＝127.8℃。
实施例21.利用配合物Fe-5及MMAO联合催化加压下的乙烯聚合：
基本同实施例17l)，区别在于：主催化剂为Fe-5，2.1mL的助催化剂MMAO(2.0mol/L在甲苯中)使Al/Fe＝2750：1。聚合活性：9.52×106g/mol(Fe)h-1，聚合分子量Mw＝5.1kgmol-1，聚合物Tm＝127.8℃。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.下式(I)所示的过渡金属配合物：
Figure FDA0004098310500000011
其中，M选自铁；
每一个R1、R2相同或不同，各自独立地选自H或C1-6烷基；
R3、R4、R5选自H；X相同，选自Cl、Br。
2.如权利要求1所述的过渡金属配合物，其特征在于，式(I)中，R1、R2相同或不同，各自独立地选自H、C1-3烷基。
3.如权利要求1所述的过渡金属配合物，其特征在于，式(I)中，R1、R2相同或不同，各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基；
X选自Cl、Br。
4.如权利要求1-3任一项所述的过渡金属配合物，其特征在于，所述式(I)所示的配合物选自具有如下基团定义的配合物：
配合物Fe-1：其中R1＝Me，X选自Cl，其他基团为H；
配合物Fe-2：其中R1＝Et，X选自Cl，其他基团为H；
配合物Fe-3：其中R1＝i-Pr，X选自Cl，其他基团为H；
配合物Fe-4：其中R1＝Me，R2＝Me，X选自Cl，其他基团为H；
配合物Fe-5：其中R1＝Et，R2＝Me，X选自Cl，其他基团为H。
5.下式(II)所示的配体化合物：
Figure FDA0004098310500000021
其中，R1、R2、R3、R4、R5具有权利要求1-3任一项中所述的定义。
6.根据权利要求5所述的配体化合物，其特征在于，所述配体化合物选自具有如下基团定义的化合物：
配体L1：R1＝Me，其他基团为H；
配体L2：R1＝Et，其他基团为H；
配体L3：R1＝i-Pr，其他基团为H；
配体L4：R1＝Me，R2＝Me，其他基团为H；
配体L5：R1＝Et，R2＝Me，其他基团为H。
7.如权利要求5或6所述的配体化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将式(III)所示的R4取代二乙酰基吡啶与式(IV)所示的R5取代苯胺进行取代反应，得到式(V)所示的化合物；
2)将步骤1)得到的式(V)所示的苯化合物与式(VI)所示的化合物进行缩合反应，得到式(II)所示的配体化合物；
Figure FDA0004098310500000031
其中，R1、R2、R3、R4、R5具有权利要求1-3任一项中所述的定义；
在步骤1)中，所述取代反应在对甲苯磺酸催化下进行；
在步骤1)中，所述式(III)所示的R4取代二乙酰基吡啶和式(IV)所示的R5取代苯胺的摩尔投料比为1～1.5:1；
在步骤2)中，所述缩合反应在对甲苯磺酸催化下进行；
在步骤2)中，式(V)所示的化合物与式(VI)所示的化合物的摩尔投料比为1:1～1.5。
8.如权利要求5或6所述配体化合物的用途，其特征在于，用于制备权利要求1-4任一项所述的式(I)所示的过渡金属配合物。
9.如权利要求1-4任一项所述过渡金属配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求5或6所述的配体化合物与化合物MX2进行络合反应，得到所述式(I)所示的配合物；
其中M、X具有权利要求1-4任一项中所述定义；
所述化合物MX2选自含铁的卤化物、所述卤化物的水合物、或其他溶剂合物中的一种或多种；
所述反应在无氧条件下进行；
所述化合物MX2与式(II)所示的化合物的摩尔比为1:1～2。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述化合物MX2选自(DME)FeBr2、FeCl2·4H2O或FeCl2中的一种或多种；
所述反应在氮气的保护条件下进行。
11.如权利要求1-4任一项所述过渡金属配合物的用途，其特征在于，用于催化乙烯聚合反应。
12.一种催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括主催化剂以及任选的助催化剂，其中，所述主催化剂选自权利要求1-4任一项所述的过渡金属配合物；
所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的催化剂组合物，其特征在于，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷(MAO)或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或两种。
14.根据权利要求12所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂中的金属Al与式(I)所示的配合物的中心金属Fe的摩尔比为(500～4000):1。
15.根据权利要求14所述的催化剂组合物，其特征在于，当所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)时，甲基铝氧烷(MAO)中的金属Al与式(I)所示的配合物的中心金属Fe的摩尔比为(1000～2500):1；
当所述助催化剂为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)时，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的金属Al与式(I)所示的配合物的中心金属Fe的摩尔比为(1000～3250):1。
16.权利要求12-15任一项所述的催化剂组合物在催化乙烯聚合反应中的用途。
17.一种聚乙烯的制备方法，包括：在权利要求12-15任一项所述的催化剂组合物的作用下，使乙烯进行聚合反应。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为30～140℃；所述聚合反应的时间为5～60min；所述聚合反应的压力为0.5～10atm；
所述聚合反应在乙烯气氛下进行。
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