CN109728299A - 一种电池用浆料的制备方法及电池用浆料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电池用浆料的制备方法及其电池用浆料。将电极材料或陶瓷材料粉料直接投入粘合剂的合成反应体系中，粘合剂合成与浆料制备一步完成，优化了工艺流程，不仅显著缩短了生产时间，降低了生产成本，而且保证浆料具备良好的分散均匀性，提升了浆料的粘接强度等性能。本发明所得电池用浆料，其外观为粘稠糊状，浆料分散均匀，无团聚或沉积现象；能够顺畅地涂覆于铜箔、铝箔等集流体表面或有机聚合物材质隔膜表面，涂覆后平整均匀，剥离强度高，表明浆料粉体之间的结合以及浆料与粘接基材之间的结合良好。本发明所得陶瓷隔膜浆料，其耐热性良好，用该浆料涂覆改性后的湿法PE基膜，在150℃下热收缩率不高于3%。

Description

一种电池用浆料的制备方法及电池用浆料

技术领域

本发明涉及一种电池用浆料的制备方法，以及一种使用该方法制备的锂离子电池电极浆料和陶瓷隔膜浆料。

背景技术

锂离子电池是一种当前备受瞩目的新能源电池，其应用领域广泛，尤其在新能源汽车和高端电子产品等领域更是不可或缺。而随着锂离子电池应用领域的快速扩展，其安全性、有效性越来越受到关注。与此同时，如何对锂离子电池的生产工艺进行优化，在保证安全有效的前提下提升生产效率，以更好更快地满足锂离子电池产业规模扩张的需要，成为了各锂离子电池制造商及其上游材料和组件制造商所关注的重点。

锂离子电池的主要组成部件包括外壳、电极材料、电解液、隔膜等。其中，电极材料分为正极材料和负极材料，是锂离子电池的核心组成材料。近年来，人们对锂离子电池正极和负极材料的种类、配比和生产工艺等进行了大量的研究探索。例如，授权公告号为CN105552307B的中国发明专利公开了一种锂硫电池负极材料及其制备方法，其负极材料由稳态锂粉、碳材料和粘合剂组成，能够有效地抑制使用过程中生成的锂枝晶，改善了安全性，同时降低了生产工艺难度；公开号为CN108270011A的中国发明公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，采用化学镀方法在负极材料表面沉积一层导电物质，以改善负极材料的导电性，并缓解材料在循环过程中的体积膨胀问题；公开号为CN108258230A的中国发明公开了一种锂离子电池用中空硅碳负极材料，既有效解决了材料的膨胀问题，同时将纳米硅均相分散，保证了电子和锂离子的传输速率；公开号为CN108376762A的中国发明公开了一种双重碳引入硅酸盐正极材料、其制备方法与应用，提供了一种新型锂离子电池正极材料的应用思路。

隔膜也是锂离子电池的重要组件之一。隔膜的材质通常是聚乙烯、聚丙烯等材质的单层或复合薄膜，这类材料制成的薄膜化学稳定性与耐溶剂性好，能够在电解液环境中保持稳定。然而，这类薄膜也存在各类缺陷，如拉伸强度低、耐热性差导致受热易卷曲变形、耐穿刺强度低、液体浸润性差等，因此，对隔膜进行增强改性是将其应用于锂电池前的必须步骤。

目前，隔膜改性的最常用方法是在隔膜表面涂覆一层陶瓷材料，以改善其热性能、机械性能和液体浸润性。通常，陶瓷材料需要与锂离子电池陶瓷隔膜专用粘合剂均匀混合、制备成陶瓷隔膜浆料后，方可涂覆在隔膜表面。为达到良好的改性效果，人们对陶瓷材料的涂覆工艺，以及陶瓷材料的替代品进行了一系列的研究。例如，公开号为CN108269957A的中国发明专利公开了一种具有高浸润性、高热稳定性的锂电池隔膜及其制备方法，用化学沉积法取代一般涂覆方法，将陶瓷材料均匀沉积在隔膜表面，有效改善了陶瓷材料的分散性。公开号为CN108232087A的中国发明公开了一种电池用隔膜的制备方法，使用聚合物粉体代替陶瓷材料粉体，一定程度上改善了浆料的分散性。

目前，锂离子电池的电极材料和陶瓷隔膜材料在应用过程中，需要将材料制备成浆料后，方可应用于电极片或隔膜的涂覆，以及后续锂电池的生产组装。浆料的通用制备方法，是将电极材料或陶瓷材料的粉料与专用粘合剂混合后，通过高速搅拌制备成浆料。该方法操作简便，工艺成熟，受到了各锂离子电池制造商的广泛应用。然而，通过上述方法制备的浆料，其分散均匀性受到打浆设备、打浆时间、粉料用量和粘合剂粘度等多方面因素的影响。而通常情况下，粉料的用量远大于粘合剂的用量，因此进一步增加了粉料在粘合剂中均匀分散的难度。为保证浆料分散均匀，通常需改进打浆设备、延长打浆时间，对生产成本的控制造成了不利影响。因此，对浆料的制备工艺进行优化，改善浆料的分散均匀性，以制备性能更佳的锂离子电池浆料或陶瓷隔膜浆料，同时对生产成本进行进一步的控制，成为了锂离子电池制造商的迫切需求和热门研究领域。

发明内容

本发明旨在提供一种电池用浆料的制备方法，以及一种使用该方法制备的电池用浆料。将电极材料或陶瓷材料的粉料投入粘合剂的合成体系中，在粘合剂的合成过程中同步进行粉料的分散，一步制得电池用浆料。通过该方法制备的电池用浆料，其分散均匀程度良好，粘接性能和电性能不低于通用方法制备的浆料。本发明将粘合剂的合成与浆料制备合二为一，提供的电池用浆料制备方法，操作简便，易于控制，且省去了高速打浆用设备及工艺，大大节省生产时间和生产成本。

本发明的技术方案为：

一种电池用浆料的制备方法，适用于电极浆料和陶瓷隔膜浆料的制备，其特征在于：将电极材料或陶瓷材料直接加入到粘合剂的合成反应体系中，电极材料或陶瓷材料的分散与粘合剂的合成反应同步进行，直接制成电极浆料或陶瓷隔膜浆料，电极材料或陶瓷材料与粘合剂的合成反应体系中的成分按如下质量份添加：

电极材料或陶瓷材料，30-90份，

粘合剂反应物，2-12份，

导电剂，0-2份，

助剂，0-2份，

溶剂，10-70份。

进一步地，电极材料或陶瓷材料在粘合剂的合成原料的投料过程中同步加入。

进一步地，所述的电极材料包括正极材料或/和负极材料。

进一步地，所述的正极材料为硫、磷酸铁锂、含锂复合金属氧化物中的一种或两种以上；优选为含锂复合金属氧化物或/和磷酸铁锂。

进一步地，所述的含锂复合金属氧化物为锂与以下金属元素中的一种或两种以上组成的复合体系的氧化物：钴、锰、镍、钒、钼、铬、铝；优选为锂与镍、钴、锰中的一种或两种以上组成的复合氧化物。

进一步地，所述的负极材料为石墨、石墨烯、碳纳米管、单质锂、钛酸锂、纳米硅、硅碳复合物、聚乙炔、聚对亚苯基、聚吡咯中的一种或两种以上；优选为石墨或/和硅碳复合物。

进一步地，所述的陶瓷材料为金属氧化物、二氧化硅、硅酸盐中的一种或两种以上；优选为金属氧化物。

进一步地，所述的电极材料或陶瓷材料，其形态均为粒径D50不大于30μm的粉末。

进一步地，所述的粘合剂为丙烯酸酯类粘合剂、聚酰亚胺粘合剂、聚乙烯醇系粘合剂中的一种或两种以上；优选为丙烯酸酯类粘合剂。

进一步地，所述的导电剂为石墨、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的一种或两种以上；优选为乙炔黑。

进一步地，所述的助剂为硬脂酸聚氧乙烯酯、磺酸盐、硫酸盐、硬脂酰胺、羧甲基纤维素盐、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、有机醇类、有机硅类中的一种或两种以上；优选为硬脂酸聚氧乙烯酯、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸镁、硬脂酰胺、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、异丙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、季戊四醇、三乙胺、乙酸酐、马来酸酐、γ-氨丙基三乙甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种以上。

进一步地，所述的溶剂为水、醇、无机酸、有机酸、酯、酮、醛、醚、胺、脂肪烃、芳香烃、卤代烃中的一种或两种以上；优选为水、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环己醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、季戊四醇、磷酸、乙酸、甲酸、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、乙酰乙酸乙酯、三油酸甘油酯、二乙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙醛、乙二醛、戊二醛、水杨醛、丙二醇丁醚、二氧六环、环己烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氢呋喃、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上。

一种根据上述方法制备的电池用浆料，包括电极浆料或陶瓷隔膜浆料。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明的制备方法，将电极材料或陶瓷材料粉料直接投入粘合剂的合成反应体系中，粘合剂合成与浆料制备一步完成，优化了工艺流程，不仅显著缩短了生产时间，降低了生产成本，而且保证浆料具备良好的分散均匀性，提升了浆料的粘接强度等性能。

（2）本发明所得电池用浆料，其外观为粘稠糊状，浆料分散均匀，无团聚或沉积现象。

（3）本发明所得电池用浆料，能够顺畅地涂覆于铜箔、铝箔等集流体表面或有机聚合物材质隔膜表面，涂覆后平整均匀。

（4）本发明所得电池用浆料，涂覆于铜箔、铝箔等集流体或有机聚合物材质的隔膜表面后，剥离强度高，表明浆料粉体之间的结合以及浆料与粘接基材之间的结合良好。

（5）本发明所得陶瓷隔膜浆料，其耐热性良好，用该浆料涂覆改性后的湿法PE基膜，在150℃下热收缩率不高于3%。

附图说明

图1为根据实施例1-3分别制备的负极浆料、陶瓷浆料和正极浆料的剥离强度曲线图。

具体实施方式

下面将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。

实施例1

向反应容器内通入高纯氮气，加入纯化水200g、乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.1g和助剂羧甲基纤维素钠0.1g，投入反应容器中，开启搅拌至羧甲基纤维素钠完全溶解；然后在搅拌条件下加入丙烯酸异辛酯2.001g、丙烯酰胺1.557g、丙烯酸羟乙酯0.223g和丙烯酸1.779g，用碱调节pH值至中性后，加入引发剂过硫酸钾0.0331g，继续搅拌；分多若干次逐步向反应容器瓶中加投入负极材料硅碳复合物50.0g和导电剂乙炔黑0.5600g，持续搅拌至粉料充分分散于反应体系后，继续搅拌1h，然后升温至60℃，恒温反应8h。待反应完成后，将反应体系冷却至室温，停止搅拌，撤去高纯氮气，收集产物，得到丙烯酸酯-硅碳负极浆料。

实施例2

向装有温度计、机械搅拌装置和回流冷凝管的反应容器内投入聚乙烯醇（简称PVA）20.0g。取纯化水200.0g，注入反应容器内。将反应容器内温度升高至90±5℃，冷凝回流搅拌直至PVA全部溶于水中。随后将反应容器内的温度降低至60±5℃，使用磷酸调节体系的pH值为4.5±0.5。保持搅拌，称取160.0g陶瓷材料氧化铝粉末，分多次逐步投入反应容器内。取一洁净烧杯，向其中投N-羟甲基丙烯酰胺5.0g，加入纯化水5.0g溶解后，再加入丙烯酸1.0g，搅拌均匀。将该溶液投入反应容器内，搅拌4 h。再取引发剂过硫酸铵0.015 g，使用5g纯化水溶解后，投入反应容器内。保持反应容器内温度为60±5℃，搅拌12-18h。将反应容器内温度冷却至室温，收集产物，得到改性聚乙烯醇-氧化铝陶瓷浆料。

实施例3

称取溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮(简称NMP)40.0g和助剂PVA 2.0g，混合后升温至150℃，冷凝回流搅拌至PVA完全溶解，将该PVA-NMP溶液冷却备用。向反应容器内投入2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(简称TFMB) 3.90g和PVA-NMP溶液 30.0g，搅拌至TFMB完全溶解。称取正极材料镍钴锰酸锂粉末70.0g，分多次投入反应容器内，再投入导电剂乙炔黑0.790g，保持搅拌。称取4,4'-联苯醚二酐(简称ODPA) 3.75g投入反应容器内，并用剩余的PVA-NMP溶液冲洗容器壁上残留的ODPA至反应液内，搅拌18h。再称取季戊四醇磷酸酯(简称PEPA)0.125g，投入反应容器内，搅拌6 h。最后分别称取乙酸酐和三乙胺各1.0 g，投入反应容器内，搅拌24 h。上述操作步骤应全程保持反应容器内为高纯氮气气氛，且反应容器内温度保持在4±1℃。停止搅拌，撤去高纯氮，收集产物，得到聚酰亚胺-镍钴锰酸锂正极浆料。

上述实施例所得浆料，分散非常均匀，无任何团聚或沉积现象。将实施例2所得改性聚乙烯醇-氧化铝陶瓷浆料涂覆改性后的湿法PE基膜，在150℃下的热收缩率不高于3%。将它们分别涂覆于铜箔、铝箔等集流体或有机聚合物材质的隔膜表面，从图1可以看出，剥离强度高，表明浆料粉体之间的结合以及浆料与粘接基材之间的结合良好。

Claims (10)

1.一种电池用浆料的制备方法，其特征在于，将电极材料或陶瓷材料直接加入到粘合剂的合成反应体系中，电极材料或陶瓷材料的分散与粘合剂的合成反应同步进行，直接制成电极浆料或陶瓷隔膜浆料，电极材料或陶瓷材料与粘合剂的合成反应体系中的成分按如下质量份添加：

电极材料或陶瓷材料，30-90份，

粘合剂反应物，2-12份，

导电剂，0-2份，

助剂，0-2份，

溶剂，10-70份。

2.根据权利要求1所述的电池用浆料的制备方法，其特征在于，电极材料或陶瓷材料在粘合剂的合成原料的投料过程中同步加入。

3.根据权利要求1所述的电池用浆料的制备方法，其特征在于，所述的电极材料包括正极材料或/和负极材料。

4.根据权利要求1所述的电池用浆料的制备方法，其特征在于，所述的负极材料为石墨、石墨烯、碳纳米管、单质锂、钛酸锂、纳米硅、硅碳复合物、聚乙炔、聚对亚苯基、聚吡咯中的一种或两种以上；所述的陶瓷材料为金属氧化物、二氧化硅、硅酸盐中的一种或两种以上；所述的正极材料为硫、磷酸铁锂、含锂复合金属氧化物中的一种或两种以上。

5.根据权利要求4所述的电池用浆料的制备方法，其特征在于，所述的含锂复合金属氧化物为锂与以下金属元素中的一种或两种以上组成的复合体系的氧化物：钴、锰、镍、钒、钼、铬、铝。

6.根据权利要求1所述的电池用浆料的制备方法，其特征在于，所述的电极材料或陶瓷材料，其形态均为粒径D50不大于30μm的粉末。

7.根据权利要求1所述的电池用浆料的制备方法，其特征在于，所述的粘合剂为丙烯酸酯类粘合剂、聚酰亚胺粘合剂、聚乙烯醇系粘合剂中的一种或两种以上。

8.根据权利要求1所述的电池用浆料的制备方法，其特征在于，所述的导电剂为石墨、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的一种或两种以上。

9.根据权利要求1所述的电池用浆料的制备方法，其特征在于，所述的助剂为硬脂酸聚氧乙烯酯、磺酸盐、硫酸盐、硬脂酰胺、羧甲基纤维素盐、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、有机醇类、有机硅类中的一种或两种以上；所述的溶剂为水、醇、无机酸、有机酸、酯、酮、醛、醚、胺、脂肪烃、芳香烃、卤代烃中的一种或两种以上。

10.权利要求1所述的制备方法得到的电池用浆料，其特征在于，包括电极浆料或陶瓷隔膜浆料。