CN104111264A - 一种快速检测稻谷重金属元素含量及评价其综合污染指数的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于食品检测领域，具体涉及一种快速检测稻谷重金属元素含量及评价其综合污染指数的方法。所述的快速检测稻谷重金属元素含量的方法，包含如下步骤：(1)样品预处理；(2)快速测定稻谷中镉元素和铅元素含量；(3)快速测定稻谷中砷元素和汞元素含量。所述的快速评价谷物中重金属元素综合污染指数的方法，包含如下步骤：(1)根据上述检测方法，测定样品镉元素、铅元素、砷元素和汞元素含量；(2)计算各元素污染因子数值；(3)通过各元素污染因子数值，建立各指标间的层次关系，确定各指标权重，得出稻谷中综合污染因子值，从而得出稻谷中有害重金属污染等级。上述方法简单省时，可以快速、全面、客观地反映稻谷中重金属污染程度。

Description

一种快速检测稻谷重金属元素含量及评价其综合污染指数的方法

技术领域

本发明属于食品检测领域，具体涉及一种快速检测稻谷重金属元素含量及评价其综合污染指数的方法。

背景技术

国内各检测机构收到有关重金属元素的检测任务，特别是粮食卫生标准规定的铅，镉，汞和砷的检测。当检验员从事上述四项元素分析实验时，样品前处理过程较复杂繁琐，约占整个分析过程的70％以上，而且，其处理效果好坏决定了测试结果的可信度。

当前，稻谷中重金属污染评价方法普遍采用单因子评价方法。由于稻谷中各项重金属元素对各类人群的危害程度不同，单因子评价方法不能全面反应稻谷中重金属污染程度。基于现有技术的不足和缺点，本课题组进行了稻谷重金属快速检测等方面的相关研究(广东省科技厅下达农业攻关课题：1广东省稻米重金属污染监测与危害评价体系研究2011年验收；2广东省优质高产水稻品质与重金属污染监测研究2013年验收)。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种快速检测稻谷重金属元素含量的方法。

本发明的另一目的在于提供一种评价上述稻谷重金属元素综合污染指数的方法。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种快速检测稻谷重金属元素含量的方法，包含如下具体步骤：

(1)样品预处理

将稻谷除杂脱壳粉碎混匀，得到糙米粉样品；

(2)快速测定稻谷中镉元素含量和铅元素含量

将步骤(1)中的糙米粉样品500℃～600℃条件下碳化20min，冷却后取出炭灰，计算重量比(炭灰质量除以糙米粉样品的质量得到的比值)，在手持式X荧光光谱仪中输入重量比数值，同时将炭灰装入样品杯中，压制成样品，用手持式X荧光光谱仪照射6min，仪器得出强度比并计算得到糙米粉中的镉元素含量和铅元素含量；

(3)快速测定稻谷中砷元素含量和汞元素含量

①样品前处理之称量、浸泡

将0.5g步骤(1)制备得到的糙米粉样品置于容器中，并加入10mL浓硝酸及4滴高氯酸，加盖凹形玻璃片，湿法消化，反应3h；

②样品前处理之消化

将容器移至防腐电热板加热消化，100℃保持30min，让其缓慢冒烟；然后升温至170℃～220℃保持2h；当消化液体积剩下0.3mL时，会冒出白烟，继续加热持续3～5min，然后加1mL去离子水赶尽酸，继续蒸发至近干，后移出冷却；用去离子水转移定容至10mL比色管中，得到试样溶液；

③测定砷元素含量和汞元素含量

用质量分数为3％的硝酸溶液为稀释液和载流液，稀释砷标准储备液和汞标准储备液，配制5个浓度的砷汞混合标准浓度系列；以质量分数为0.2％的氢氧化钠和质量分数为1％的硼氢化钾混合液为还原剂，通过砷汞双道光源的原子荧光光度计同时测定砷和汞标准浓度系列的吸光值，根据砷和汞标准浓度系列的浓度及其对应的吸光值绘制校准曲线；同样方法测定试样溶液的吸光值，根据校准曲线，计算得到样品中砷和汞元素含量；

步骤(2)中所述的炭灰的质量优选为0.07～0.08g；

步骤(2)中所述的手持式X荧光光谱仪的型号为PORT-X200，所述的手持式X荧光光谱仪含自带的内置测定镉元素校正曲线和铅元素校正曲线，曲线由仪器生产厂家提供；

步骤(3)①中所述的浓硝酸优选为优级纯浓硝酸；

步骤(3)①中所述的高氯酸优选为分析纯高氯酸；

步骤(3)③中所述的砷标准储备液的浓度优选为1000μg/mL；

步骤(3)③中所述的汞标准储备液的浓度优选为1000μg/mL；

步骤(3)③中所述的5个浓度的砷汞混合标准浓度系列中砷元素的终浓度分别为2ng/mL、4ng/mL、6ng/mL、8ng/mL、10ng/mL；

步骤(3)③中所述的5个浓度的砷汞混合标准浓度系列中汞元素的终浓度分别为0.2ng/mL、0.4ng/mL、0.6ng/mL、0.8ng/mL、1ng/mL；

步骤(3)③中通过原子荧光光度计测定砷汞混合标准浓度系列和试样溶液的吸光值时，原子荧光光度计的进样量优选为4～4.5mL；

一种快速评价稻谷重金属元素综合污染指数的方法，包含如下步骤：

(1)根据上述快速检测稻谷重金属元素含量的方法，测定样品中镉元素、铅元素、砷元素和汞元素的含量，分别记为C_Cd、C_Pb、C_As和C_Hg；

(2)有害重金属元素污染因子(P_Cd、P_Pb、P_As和P_Hg)按如下公式进行计算：

$P_{\mathrm{Cd}}=\frac{C_{\mathrm{Cd}}}{S_{\mathrm{Cd}}},$ S_Cd＝0.2mg/Kg；

$P_{\mathrm{Pb}}=\frac{C_{\mathrm{Pb}}}{S_{\mathrm{Pb}}},$ S_Pb＝0.2mg/Kg；

$P_{\mathrm{As}}=\frac{C_{\mathrm{As}}}{S_{\mathrm{As}}},$ S_As＝0.2mg/Kg；

$P_{\mathrm{Hg}}=\frac{C_{\mathrm{Hg}}}{S_{\mathrm{Hg}}},$ S_Hg＝0.02mg/Kg；

其中，S_Cd、S_Pb、S_As和S_Hg值为目前国家标准规定的限量；

(3)样品中重金属元素综合污染因子I按如下公式进行计算：

$I=\sqrt{\frac{P_{i\left(\mathrm{Max}\right)}^2+{(1/3\mathrm{\Σ}{p}_i)}^2}{2}},$ 其中i为Pb、Cd、As和Hg；

(4)稻谷中综合污染因子风险评价(见表1)：

表1稻谷中综合污染因子风险评价

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、稻谷中糙米易受镉，铅，汞和砷有害元素的污染，检测实验室一般需要快速的得到各自的含量，并对其进行综合性的危害评价。利用了“X荧光射线法”准确测定稻谷中糙米镉和铅元素含量，避免了化学分析实验的繁琐细节，并大大地宿短了分析的时间；

2、本发明在快速得到糙米中的镉元素和铅元素含量后，不同于以前对汞和砷元素需要进行分别处理的常规方法，根据定容体积和稀释倍数的不同，巧妙地将糙米中有害金属的测定浓度落在各自标准曲线的线性范围内，便可利用砷汞双道光源的原子荧光光度计进行上机测试，同时得到砷和汞的含量；常规前处理方法耗时累计至少10个小时，本方法只需要对样品的一次处理，在半个工作日内可以得到4种有害元素的含量(图1)；

3、稻谷中综合污染因子风险评价方法是在得到糙米中4种有害元素的含量后一种简单而有效的评价方式，根据污染限量表，一目了然，填补了当前稻谷中糙米受4种元素污染的综合评价方法的空白。

附图说明

图1是本发明所述的快速检测稻谷重金属元素含量及评价其综合污染指数的方法的示意流程图。

图2是实施例1中不同镉元素含量与仪器测定强度比相关性曲线图。

图3是实施例2中不同铅元素含量与仪器测定强度比相关性曲线图。

图4是实施例2中样品称量、浸泡方法示意流程图。

图5为实施例2中样品消化方法示意流程图。

图6实施例3中砷元素含量测定的校准曲线。

图7实施例3中汞元素含量测定的校准曲线。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1快速测定稻谷中镉元素含量

(1)样品预处理

根据粮食、油料扦样分样法，把粮食样品混合均匀，采用钟鼎式分样器分出2Kg原始样品，再逐级依次分样，最终分得各50g的两份平行样，平行样同时进行处理，将样品置于托盘，挑去无机或有机类的杂质，取净稻谷采用砻谷机脱壳成糙米，糙米再用无水分损失旋风磨粉机粉碎，置于密封袋，混匀，得到糙米粉样品；

(2)快速测定稻谷中镉元素含量

测定方法：取步骤(1)中的糙米粉样品置于石英管中500℃～600℃碳化20min，冷却后取出炭灰，称量炭灰质量，计算重量比(炭灰质量除以糙米粉样品的质量得到的比值)，在仪器中输入重量比的数值，同时炭灰装入样品杯中，压制成样品，用手持式X荧光光谱仪(PORT-X200，钢研纳克检测技术有限公司)照射6min，仪器得出强度比，仪器根据内置镉含量校正曲线计量出糙米粉中的重金属镉元素含量；

(3)相关性、准确性、重复性、稳定性和检出限分析

①相关性测试

称量已知重金属镉元素含量值为0.90mg/Kg的糙米粉样品和空白粉(理论上不含镉元素的米粉)，配出重金属镉元素含量为0.045至0.90mg/Kg的混合粉，取5个点，根据步骤(2)所述的测定方法测定混合粉的强度比(从仪器测量结果读出)，绘出相关曲线，见表2和图2。

表2 镉元素含量相关性测试结果

②准确性测试

根据步骤(2)所述的测定方法测定“国家标准物质湖南大米”(编号GBW10045镉元素含量值为0.19±0.02mg/Kg)以及其它已知镉含量的糙米粉,结果见表3；

表3 镉元素含量准确性测试结果

③重复性测试

根据步骤①所述的测定方法连续测定“国家标准物质湖南大米”(编号GBW10045镉元素含量值为0.19±0.02mg/Kg)12次，检测结果见表4；

表4 铬元素含量重复性测试结果

④稳定性测试

根据步骤①所述的测定方法连续测定“国家标准物质湖南大米”(编号GBW10045镉元素含量值为0.19±0.02mg/Kg)12小时，也就是用同一个样品在12小时之内，每隔一小时测定一次，共获13个数据，检测结果见表5。

表5 镉元素含量稳定性测试结果

⑤检出限评价

根据步骤①所述的测定方法连续测定空白样品20次，计算该仪器测定镉元素的检出限，见表6。

表6 镉元素含量检出限测试记录

本实施例采用X射线荧光法对稻米中镉含量测定进行相关性、准确性、重复性、稳定性和检出限等五方面进行评价，从数据结果来看，X射线荧光法可以满足稻谷现场收购时重金属镉含量测定的要求，起到快速筛查作用，仪器易操作，准确性测试结果满意。

实施例2快速测定稻谷中铅元素含量

样品预处理以及测定方法参照实施例1；

①相关性测试

称量已知重金属铅含量值为0.30mg/Kg的糙米粉样品(稻谷中高含量铅的样品不易获得，目前只有0.3mg/Kg的已知值样品)和空白粉(理论上不含铅元素的米粉)，配出重金属铅含量为0.05至0.3mg/Kg的混合粉，取4个点，根据实施例1步骤(2)所述的测定方法测定混合粉的强度比(从仪器测量结果读出)，绘出相关曲线，见表7和图3。

表7 铅元素含量相关性测试记录

②准确性测试

根据实施例1步骤(2)所述的测定方法测定“国家标准物质四川大米”(编号GBW10044铅元素含量值为0.09±0.03mg/Kg)以及其它已知铅含量的糙米粉,结果见表8；

表8 铅元素含量准确性测试结果

③重复性测试

根据实施例1步骤(2)所述的测定方法连续测定“国家标准物质四川大米”(编号GBW10044铅元素含量值为0.09±0.03mg/Kg)12次，检测结果见表9。

表9 铅元素含量重复性测试结果

④稳定性测试

根据实施例1步骤(2)所述的测定方法连续测定“国家标准物质四川大米”(编号GBW10044铅元素含量值为0.09±0.03mg/Kg)12小时，也就是用同一个样品在12小时之内，每隔一小时测定一次，算上头尾共获13个数据，检测结果见表10。

表10 铅元素含量稳定性测试记录

⑤检出限评价

根据实施例1步骤(2)所述的测定方法连续测定空白样品20次，计算该仪器测定铅元素的检出限，见表11。

表11 铅元素含量检出限测试记录

本实施例采用X射线荧光法对稻米中铅元素含量测定进行相关性、准确性、重复性、稳定性和检出限等五方面进行评价，从数据结果来看，X射线荧光法可以满足稻谷现场收购时重金属铅元素含量测定的要求，起到快速筛查作用，仪器易操作，准确性测试结果满意。

实施例3快速测定稻谷中砷和汞元素含量

①样品前处理之称量

根据实施例1制备“国家标准物质湖南大米”(GBW10045(GSB-23))糙米粉样品；取0.5g的糙米粉样品置于高形小烧杯中，并加入10mL优级纯的浓硝酸及4滴分析纯高氯酸，盖凹形玻璃片，湿法消化，反应3h(图4)；

②样品前处理之消化(图5)

将烧杯移至防腐电热板加热消化，温度控制在100℃保持半小时，让其缓慢冒烟；然后升温至220℃保持2h；当消化液体积约剩下0.3mL时，会冒出白烟，继续加热持续4min，然后加1mL去离子水赶尽酸，继续蒸发至近干，后移出冷却；用去离子水转移定容至10mL比色管中，得到试样溶液；

③利用砷汞双道光源的原子荧光光度计测定砷元素和汞元素含量

用质量分数为3％的硝酸溶液为稀释液和载流液，稀释1000μg/mL的砷标准储备液和汞标准储备液，配制砷元素目标系列为2ng/mL、4ng/mL、6ng/mL、8ng/mL、10ng/mL和汞元素0.2ng/mL、0.4ng/mL、0.6ng/mL、0.8ng/mL、1ng/mL各5个浓度点的砷汞混合标准浓度系列；以质量分数为0.2％的氢氧化钠和质量分数为1％的硼氢化钾混合液为还原剂，通过砷汞双道光源的原子荧光光度计同时测定砷和汞标准浓度系列的吸光值，进样量为4.5mL，扣除试剂空白；根据砷和汞标准系列的浓度及其对应的吸光值绘制校准曲线(图6和图7)，测定试样溶液的吸光值，根据校准曲线，计算得到样品中砷和汞元素含量；结果见表12至14。

表12 砷标准浓度系列样品吸光值及其砷元素含量(载流空白荧光值106.21)

表13 汞标准浓度系列样品吸光值及其总汞元素含量(载流空白荧光值67.64)

表14 “国家标准物质湖南大米”(GBW10045(GSB-23))砷元素含量和汞元素含量的加标回收率测试结果

元素

标准物质证书

利用本方法测得的含量

方法回收率/％

	的含量(mg/Kg)
				Hg	0.0028±0.0005	0.0025	89.3
As	0.11±0.02	0.10	90.9

实施例4快速评价稻谷重金属元素综合污染指数的方法

(1)样品预处理

取来自广东省韶关市某产地的未知样品根据粮食、油料扦样分样法，把粮食样品混合均匀，采用钟鼎式分样器分出2Kg原始样品，再逐级依次分样，最终分得各50g的两份平行样，平行样同时进行处理，将样品置于托盘，挑去无机或有机类的杂质，取净稻谷采用砻谷机脱壳成糙米，糙米再用无水分损失旋风磨粉机粉碎，置于密封袋，混匀，得到糙米粉样品；

(2)快速测定稻谷中镉元素含量和铅元素含量

分别取4.264g混合粉A和4.012g糙米粉样品(两份平行样品1和2)根据实施例1中的方法检测样品中镉和铅的含量，其中两份平行样品1和2镉含量C_Cd1和C_Cd2分别为0.054mg/Kg、0.058mg/Kg，见表15；两份平行样品1和2铅含量C_Pb1和C_Pb分别为0.086mg/Kg、0.089mg/Kg，见表16。

表15 利用手持式X荧光光谱仪测定样品的强度比值及其Cd含量

表16 利用手持式X荧光光谱仪测定样品的强度比值及其铅含量

(3)快速测定稻谷中砷元素和汞元素含量

根据实施例2中的方法分别检测稻谷(两份平行样品3和4)中砷元素含量和汞元素含量，结果见表17、表18，其中两份平行样品3和4砷元素含量C_As1和C_As2分别为0.068mg/Kg、0.073mg/Kg；汞元素含量P_Hg1和P_Hg2)分别为0.0023mg/kg、0.0022mg/kg。

表17 样品吸光值及其砷元素含量(载流空白荧光值106.21)

表18 样品吸光值及其汞含量含量(载流空白荧光值67.64)

(4)有害重金属元素污染因子(P_Cd、P_Pb、P_As和P_Hg)按如下公式进行计算：

S_Cd＝0.2mg/Kg，P_cd1＝0.27，P_cd2＝0.29，平均值0.28；

S_Pb＝0.2mg/Kg，P_Pb1＝0.43，P_Pb2＝0.445，平均值0.4375；(最大)

S_As＝0.2mg/Kg，P_As1＝0.0.34，P_as2＝0.365，平均值0.3525；

S_Hg＝0.02mg/Kg，P_Hg1＝0.115，P_Hg2＝0.0.11，平均值0.1125；

(5)样品中重金属综合污染因子I按如下公式进行计算：

$I=\sqrt{\frac{P_{i\left(\mathrm{Max}\right)}^2+{(1/3\mathrm{\Σ}{p}_i)}^2}{2}}=\sqrt{\frac{{0.4375}^2+{(1/3(0.28+0.3525+0.1125))}^2}{2}}=0.3556$

(8)稻谷中综合污染因子风险评价，根据表1，该份样品重金属污染处于未受污染的水平。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种快速检测稻谷重金属元素含量的方法，其特征在于包含如下具体步骤：

(1)样品预处理

将稻谷除杂脱壳粉碎混匀，得到糙米粉样品；

(2)快速测定稻谷中镉元素含量和铅元素含量

将步骤(1)中的糙米粉样品500℃～600℃条件下碳化20min，冷却后取出炭灰，计算重量比，在手持式X荧光光谱仪中输入重量比数值，同时将炭灰装入样品杯中，压制成样品，用手持式X荧光光谱仪照射6min，仪器得出强度比并计算得到糙米粉中的镉元素含量和铅元素含量；

(3)快速测定稻谷中砷元素含量和汞元素含量

①样品前处理之称量、浸泡

将0.5g步骤(1)制备得到的糙米粉样品置于容器中，并加入10mL浓硝酸及4滴高氯酸，加盖凹形玻璃片，湿法消化，反应3h；

②样品前处理之消化

将容器移至防腐电热板加热消化，100℃保持30min，让其缓慢冒烟；然后升温至170℃～220℃保持2h；当消化液体积剩下0.3mL时，会冒出白烟，继续加热持续3～5min，然后加1mL去离子水赶尽酸，继续蒸发至近干，后移出冷却；用去离子水转移定容至10mL比色管中，得到试样溶液；

③测定砷元素和汞元素含量

用质量分数为3％的硝酸溶液为稀释液和载流液，稀释砷标准储备液和汞标准储备液，配制5个浓度的砷汞混合标准浓度系列；以质量分数为0.2％的氢氧化钠和质量分数为1％的硼氢化钾混合液为还原剂，通过砷汞双道光源的原子荧光光度计同时测定砷和汞标准浓度系列的吸光值，根据砷和汞标准浓度系列的浓度及其对应的吸光值绘制校准曲线；同样方法测定试样溶液的吸光值，根据校准曲线，计算得到样品中砷和汞元素含量。

2.根据权利要求1所述的快速检测稻谷重金属元素含量的方法，其特征在于：

步骤(2)中所述炭灰的重量为0.07～0.08g。

3.根据权利要求1所述的快速检测稻谷重金属元素含量的方法，其特征在于：

步骤(2)中所述的手持式X荧光光谱仪的型号为PORT-X200，所述的手持式X荧光光谱仪含自带的内置测定镉元素校正曲线和铅元素校正曲线。

4.根据权利要求1所述的快速检测稻谷重金属元素含量的方法，其特征在于：

步骤(3)③中所述的砷标准储备液的浓度为1000μg/mL。

5.根据权利要求1所述的快速检测稻谷重金属元素含量的方法，其特征在于：

步骤(3)③中所述的汞标准储备液的浓度为1000μg/mL。

6.根据权利要求1所述的快速检测稻谷重金属元素含量的方法，其特征在于：

步骤(3)③中所述的5个浓度的砷汞混合标准浓度系列中砷元素的终浓度分别为2ng/mL、4ng/mL、6ng/mL、8ng/mL、10ng/mL。

7.根据权利要求1所述的快速检测稻谷重金属元素含量的方法，其特征在于：

步骤(3)③中所述的5个浓度的砷汞混合标准浓度系列中汞元素的终浓度分别为0.2ng/mL、0.4ng/mL、0.6ng/mL、0.8ng/mL、1ng/mL。

8.根据权利要求1所述的快速检测稻谷重金属元素含量的方法，其特征在于：

步骤(3)③中通过原子荧光光度计测定砷汞混合标准浓度系列和试样溶液的吸光值时，原子荧光光度计的进样量为4～4.5mL。

9.一种快速评价稻谷重金属元素综合污染指数的方法，包含如下步骤：

(1)根据权利要求1～9任一项所述的快速检测稻谷重金属元素含量的方法，测定样品中镉元素、铅元素、砷元素和汞元素的含量，分别记为C_Cd、C_Pb、C_As和C_Hg；

(2)有害重金属元素污染因子P_Cd、P_Pb、P_As和P_Hg按如下公式进行计算：

$P_{\mathrm{Cd}}=\frac{C_{\mathrm{Cd}}}{S_{\mathrm{Cd}}},$ S_Cd＝0.2mg/Kg；

$P_{\mathrm{Pb}}=\frac{C_{\mathrm{Pb}}}{S_{\mathrm{Pb}}},$ S_Pb＝0.2mg/Kg；

$P_{\mathrm{As}}=\frac{C_{\mathrm{As}}}{S_{\mathrm{As}}},$ S_As＝0.2mg/Kg；

$P_{\mathrm{Hg}}=\frac{C_{\mathrm{Hg}}}{S_{\mathrm{Hg}}},$ S_Hg＝0.02mg/Kg；

其中，S_Cd、S_Pb、S_As和S_Hg值为目前国家标准规定的限量；

(3)样品中重金属元素综合污染因子I按如下公式进行计算：

$I=\sqrt{\frac{P_{i\left(\mathrm{Max}\right)}^2+{(1/3\mathrm{\Σ}{p}_i)}^2}{2}},$ 其中i为Pb、Cd、As和Hg。