CN104105777A

CN104105777A - 用于电子器件的材料

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Publication number: CN104105777A
Application number: CN201280052860.9A
Authority: CN
Inventors: 阿尔内·比辛; 霍尔格·海尔; 菲利普·斯托塞尔; 弗兰克·福格斯; 康斯坦策·布罗克; 郭允铉; 郑慧仁; 高森日; 李顺英
Original assignee: Merck Patent GmbH; Samsung Display Co Ltd
Current assignee: Merck Patent GmbH; Samsung Display Co Ltd
Priority date: 2011-10-27
Filing date: 2012-10-09
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2032-10-09
Also published as: EP2782975A1; EP2782975B1; KR20140121382A; JP2015502338A; CN104105777B; US20140291586A1; WO2013060418A1; JP6223984B2; US9812643B2; KR102045197B1

Abstract

本发明涉及式(I)的化合物，涉及式(I)化合物在电子器件中的用途，并且涉及包含一种或多种式(I)化合物的电子器件。本发明还涉及式(I)化合物的制备，并且涉及包含一种或多种式(I)化合物的制剂。

Description

用于电子器件的材料

技术领域

背景技术

根据本发明将式(I)的化合物用于电子器件中，优选用于有机电致发光器件(OLED)中。例如在US4539507、US5151629、EP0676461和WO98/27136中描述了这些器件的一般结构。

现有技术已知的用于有机电致发光器件的空穴传输和空穴注入材料特别是芳基胺化合物。基于茚并芴骨架的这类材料例如公开在WO2006/100896和WO2006/122630中。

然而，现有技术已知的空穴传输材料通常具有低的电子稳定性，这降低了包含这些化合物的电子器件的寿命。总体说来，特别是在蓝色荧光器件的情况下，需要在荧光有机电致发光器件的效率和寿命方面进行进一步改进。此外，在电子器件的工作电压方面有改进的可能性。

因此，需要可以用于有机电致发光器件中的可选的化合物，其优选导致器件的上述性能数据的改进。

现有技术中已知的用于磷光掺杂剂的基质材料特别是咔唑衍生物，例如双咔唑基联苯。此外已知将酮(WO2004/093207)、氧化膦和砜(WO2005/003253)用作磷光掺杂剂的基质材料。还将金属络合物，例如BAlq或双[2-(2-苯并噻唑基)苯酚]锌(II)，用作磷光掺杂剂的基质材料。

然而，仍需要用于磷光掺杂剂的可选基质材料，特别是导致电子器件性能数据改进的那些可选的基质材料。

此外，提供用作混合基质体系的基质组分的可选材料是特别令人感兴趣的。在本申请意义上的混合基质体系被认为是指如下的体系：其中在发光层中混合两种或更多种不同的基质化合物与一种(或多种)掺杂剂化合物一起使用。这些体系在磷光有机电致发光器件的情况中是特别令人感兴趣的。关于更详细的信息，参见申请WO2010/108579。

可以提及的在现有技术中已知在混合基质体系中用作基质组分的化合物特别是CBP(双咔唑基联苯)和TCTA(三咔唑基三苯胺)(第一组分)。适合作为第二组分的是如下化合物，例如二苯甲酮衍生物、二氮杂磷杂环戊二烯(参见WO2010/054730)和三嗪。然而，仍需要用作混合基质体系中的基质组分的可选化合物。特别地，需要导致电子器件的工作电压和寿命改进的化合物。

申请US2005/0221124A1和EP2202818A1公开了将包含咔唑单元和芴单元的芳基胺化合物用作有机电致发光器件中的功能材料。

然而，仍需要具有改进的性能的材料，特别是促进有机电致发光器件的功率效率、工作电压和/或寿命改进的那些材料。

作为本发明的一部分已经发现，如下显示的式(I)化合物非常适合用作有机电致发光器件中的功能材料，且导致上述性能数据的改进。

发明内容

因此，本发明涉及式(I)的化合物，

其中以下适用于出现的符号：

Ar¹是具有6至30个芳族环原子的芳族环系或者具有5至30个芳族环原子的杂芳族环系，其被至少一个基团R^A取代且其还可以被一个或多个基团R¹取代；

Ar²是具有6至30个芳族环原子的芳族环系或者具有5至30个芳族环原子的杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R¹取代；

R^A在每次出现时相同或不同地是F，Cl，CN，Si(R³)₃，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，其中上述基团中的每个可以被一个或多个基团R³取代，其中在上述基团中的一个或多个相邻或非相邻的CH₂基团可以被-R³C＝CR³-、-C≡C-、-Si(R³)₂-、C＝O、C＝NR³、-COO-、-CONR³-、-NR³-、P(＝O)(R³)、-O-、-S-、SO或SO₂代替，并且其中在上述基团中的一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO₂代替；

R¹在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，B(OR³)₂，CHO，C(O)R³，CR³＝C(R³)₂，CN，COOR³，CON(R³)₂，Si(R³)₃，N(R³)₂，NO₂，P(＝O)(R³)₂，OSO₂R³，OH，S(＝O)R³，S(＝O)₂R³，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，其中上述基团中的每个可以被一个或多个基团R³取代，其中在上述基团中的一个或多个相邻或非相邻的CH₂基团可以被-R³C＝CR³-、-C≡C-、Si(R³)₂、Ge(R³)₂、Sn(R³)₂、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR³、-COO-、-CONR³-、NR³、P(＝O)(R³)、-O-、-S-、SO或SO₂代替，并且其中在上述基团中的一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO₂代替，或者具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R³取代，或者具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其可以被一个或多个基团R³取代，或这些体系的组合，其中两个或更多个基团R¹可以彼此连接且可以形成脂族或芳族环；

R³在每次出现时相同或不同地是H，D，F，或者具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族有机基团，其中一个或多个H原子还可以被D或F代替；此处两个或更多个取代基R³也可以彼此连接且形成脂族或芳族环。

在式(I)和下文中使用的标记

表示基团R¹可以键合至芳族环的任何自由位置处。

在本发明意义上的芳基基团含有6至60个C原子；在本发明意义上的杂芳基基团含有1至60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子之和至少为5。所述杂原子优选地选自N、O和/或S。芳基基团或杂芳基基团在此处被认为是指简单的芳族环，即苯，或者简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或者稠合(缩合)的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉、咔唑等。

在每种情况下可以被上述基团R¹或R³取代并可以经由任何希望的位置与所述芳族或杂芳族环系连接的芳基或杂芳基基团，特别被认为是指衍生于如下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-***、1,2,4-***、苯并***、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、134-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。

在本发明意义上的芳族环系在环系中含有6至60个C原子。在本发明意义上的杂芳族环系含有5至60个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在被认为是指不必仅包含芳基或杂芳基基团的体系，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可以通过非芳族单元(优选小于非H原子的10％)连接，该非芳族单元例如为sp³-杂化的C、Si、N或O原子，sp²-杂化的C或N原子或者sp-杂化的C原子。因此，例如，和其中两个或更多个芳基基团例如通过直链或环状的烷基、烯基或炔基基团或者通过甲硅烷基基团连接的体系一样，诸如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系同样旨在被认为是在本发明意义上的芳族环系。此外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团通过一个或多个单键彼此连接的体系，也被认为是在本发明意义上的芳族或杂芳族环系。

在每种情况下还可以被以上定义的基团取代并可以经由任何希望的位置与所述芳族或杂芳族基团连接的具有5-60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，特别被认为是指衍生于如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、苯并菲、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-***、1,2,4-***、苯并***、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑，或这些基团的组合。

为了本发明的目的，其中个别H原子或CH₂基团还可以被上述在基团R¹定义下的基团取代的具有1至40个C原子的直链烷基基团或者具有3至40个C原子的支链或环状烷基基团或者具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，优选被认为是指如下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。具有1至40个C原子的烷氧基或硫代烷基基团优选被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。

在本发明的优选实施方式中，Ar¹代表符合式Ar¹-1至Ar¹-20之一的基团：

其中

X在每次出现时相同或不同地是CR^A、CR¹、C或N，其中每个式中至少一个基团X必须等于CR^A，且其中如果虚线或实线或基团L键合在所讨论的位置处，则X等于C；

L在每次出现时相同或不同地是选自C(R¹)₂、R¹C＝CR¹、Si(R¹)₂、C＝O、C＝NR¹、O、S、SO、SO₂、PR¹、POR¹和NR¹的二价基团；

其中R^A和R¹定义如上；

且其中通过两个虚线代表键合至式(I)基团的两个键，其中在左边的虚线表示基团Ar¹至咔唑基团的键，且右边的虚线表示基团Ar¹至氮原子的键。

在本发明的优选实施方式中，

L在每次出现时相同或不同地是选自C(R¹)₂、C＝O、O、S和NR的二价基团。

在本发明的优选实施方式中，X在每次出现时相同或不同地是CR^A、CR¹或C，其中每个式中至少一个基团X必须等于CR^A，且其中如果虚线或实线或基团L键合在所讨论的位置处，则X等于C。

基团Ar¹的特别优选的实施方式符合如下式Ar¹-21至Ar¹-64之一：

其中

X在每次出现时相同或不同地是CR^A、CR¹或N，其中每个式中至少一个基团X必须等于CR^A；

L在每次出现时相同或不同地是C(R¹)₂、R¹C＝CR¹、Si(R¹)₂、C＝O、C＝NR¹、O、S、SO、SO₂、PR¹、POR¹或NR¹；

其中基团R^A和R¹定义如上；

如上提及的基团X和L的优选实施方式适用于式Ar¹-21至Ar¹-64的基团。

特别地，在式Ar¹-21至Ar¹-64的基团中的X优选等于CR^A或CR¹，其中每个式中至少一个基团X必须等于CR^A。

特别优选在式Ar¹-21至Ar¹-64的基团中的一个、两个或三个基团X等于CR^A，剩余的基团X等于CH。非常特别优选一个或两个基团X等于CR^A，剩余的基团X等于CH。甚至更优选确切地一个基团X等于CR^A，所有其它基团X等于CH。

通过如下式(I-1)至(I-12)表示本发明化合物的优选实施方式：

其中出现的符号定义如上，且此外，

X¹至X¹²选自CR^A和CH，其中每个式(I-1)至(I-12)所述基团X¹至X¹²中的至少一个等于CR^A。

通过如下式(I-1-1)至(I-12-12)表示式(I-1)至(I-12)化合物的特别优选的实施方式，其中出现的基团X¹至X¹²和L如在表中所示出的。

化合物

X¹

X²

X³

X⁴

X⁵

X⁶

X⁷

X⁸

X⁹

X¹⁰

X¹¹

X¹²

L

(I-1-1)

R^A

R¹

--

(I-1-2)

R¹

R^A

R¹

--

(I-1-3)

R¹

R^A

R¹

--

(I-1-4)

R¹

R^A

--

(I-2-1)

R^A

R¹

--

(I-2-2)

R¹

R^A

R¹

--

----

--

(I-2-3)

R¹

R^A

R¹

--

----

--

(I-2-4)

R¹

R^A

--

----

--

(I-3-1)

R^A

R¹

R¹R¹

R¹

--

(I-3-2)

R¹

R^A

R¹

R¹R¹

R¹

--

(I-3-3)

R¹

R^A

R¹

R¹R¹

R¹

--

(I-3-4)

R¹

R^A

R¹

R¹R¹

R¹

--

(I-3-5)

R¹

R^A

R¹R¹

R¹

--

(I-3-6)

R¹

R^AR¹

R¹

--

(I-3-7)

R¹

R¹R^A

R¹

--

(I-3-8)

R¹

R¹R¹

R^A

--

(I-4-1)

R^A

R¹

R¹R¹

R¹

--

(I-4-2)

R¹

R^A

R¹

R¹R¹

R¹

--

(I-4-3)

R¹

R^A

R¹

R¹R¹

R¹

--

(I-4-4)

R¹

R^A

R¹

R¹R¹

R¹

--

(I-4-5)

R¹

R^A

R¹R¹

R¹

--

(I-4-6)

R¹

R^AR¹

R¹

--

(I-4-7)

R¹

R¹R^A

R¹

--

(I-4-8)

R¹

R¹R¹

R^A

--

(I-5-1)

R^A

R¹

R¹R¹

R¹

--

(I-5-2)

R¹

R^A

R¹

R¹R¹

R¹

--

(I-5-3)

R¹

R^A

R¹

R¹R¹

R¹

--

(I-5-4)

R¹

R^A

R¹

R¹R¹

R¹

--

(I-5-5)

R¹

R^A

R¹R¹

R¹

--

(I-5-6)

R¹

R^AR¹

R¹

--

(I-5-7)

R¹

R¹R^A

R¹

--

(I-5-8)

R¹

R¹R¹

R^A

--

(I-6-1)

R^A

R¹

R¹R¹

R¹

--

(I-6-2)

R¹

R^A

R¹

R¹R¹

R¹

--

(I-6-3)

R¹

R^A

R¹

R¹R¹

R¹

--

(I-6-4)

R¹

R^A

R¹

R¹R¹

R¹

--

(I-6-5)

R¹

R^A

R¹R¹

R¹

--

(I-6-6)

R¹

R^AR¹

R¹

--

(I-6-7)

R¹

R¹R^A

R¹

--

(I-6-8)

R¹

R¹R¹

R^A

--

(I-7-1)

R^A

R¹

R¹--

--

C(R¹)₂

(I-7-2)

R¹

R^A

R¹

R¹--

--

C(R¹)₂

(I-7-3)

R¹

R^A

R¹

--

C(R¹)₂

(I-7-4)

R¹

R^A

R¹

--

C(R¹)₂

(I-7-5)

R¹

R^A

R¹

--

C(R¹)₂

(I-7-6)

R¹

R^A

--

C(R¹)₂

(I-7-7)

R^A

R¹

--

C＝O

(I-7-8)

R¹

R^A

R¹

--

C＝O

(I-7-9)

R¹

R^A

R¹

--

C＝O

(I-7-10)

R¹

R^A

R¹

--

C＝O

(I-7-11)

R¹

R^A

R¹

--

C＝O

(I-7-12)

R¹

R^A

--

C＝O

(I-7-13)

R^A

R¹

--

O

(I-7-14)

R¹

R^A

R¹

--

O

(I-7-15)

R¹

R^A

R¹

--

O

(I-7-16)

R¹

R^A

R¹

--

O

(I-7-17)

R¹

R^A

R¹

--

O

(I-7-18)

R¹

R^A

--

O

(I-7-19)

R^A

R¹

--

S

(I-7-20)

R¹

R^A

R¹

--

S

(I-7-21)

R¹

R^A

R¹

--

S

(I-7-22)

R¹

R^A

R¹

--

S

(I-7-23)

R¹

R^A

R¹

--

S

(I-7-24)

R¹

R^A

--

S

(I-7-25)

R^A

R¹

--

NR¹

(I-7-26)

R¹

R^A

R¹

--

NR¹

(I-7-27)

R¹

R^A

R¹

--

NR¹

(I-7-28)

R¹

R^A

R¹

--

NR¹

(I-7-29)

R¹

R^A

R¹

--

NR¹

(I-7-30)

R¹

R^A

--

NR¹

(I-8-1)

R^A

R¹

--

C(R¹)₂

(I-8-2)

R¹

R^A

R¹

--

C(R¹)₂

(I-8-3)

R¹

R^A

R¹

--

C(R¹)₂

(I-8-4)

R¹

R^A

R¹

--

C(R¹)₂

(I-8-5)

R¹

R^A

R¹

--

C(R¹)₂

(I-8-6)

R¹

R^A

--

C(R¹)₂

(I-8-7)

R^A

R¹

--

C＝O

(I-8-8)

R¹

R^A

R¹

--

C＝O

(I-8-9)

R¹

R^A

R¹

--

C＝O

(I-8-10)

R¹

R^A

R¹

--

C＝O

(I-8-11)

R¹

R^A

R¹

--

C＝O

(I-8-12)

R¹

R^A

--

C＝O

(I-8-13)

R^A

R¹

--

O

(I-8-14)

R¹

R^A

R¹

--

O

(I-8-15)

R¹

R^A

R¹

--

O

(I-8-16)

R¹

R^A

R¹

--

O

(I-8-17)

R¹

R^A

R¹

--

O

(I-7-18)

R¹

R^A

--

O

(I-8-19)

R^A

R¹

--

S

(I-8-20)

R¹

R^A

R¹

--

S

(I-8-21)

R¹

R^A

R¹

--

S

(I-8-22)

R¹

R^A

R¹

--

S

(I-8-23)

R¹

R^A

R¹

--

S

(I-8-24)

R¹

R^A

--

S

(I-8-25)

R^A

R¹

--

NR¹

(I-8-26)

R¹

R^A

R¹

--

NR¹

(I-8-27)

R¹

R^A

R¹

--

NR¹

(I-8-28)

R¹

R^A

R¹

--

NR¹

(I-8-29)

R¹

R^A

R¹

--

NR¹

(I-8-30)

R¹

R^A

--

NR¹

(I-9-1)

R^A

R¹

--

C(R¹)₂

(I-9-2)

R¹

R^A

R¹

--

C(R¹)₂

(I-9-3)

R¹

R^A

R¹

--

C(R¹)₂

(I-9-4)

R¹

R^A

R¹

--

C(R¹)₂

(I-9-5)

R¹

R^A

R¹

--

C(R¹)₂

(I-9-6)

R¹

R^A

--

C(R¹)₂

(I-9-7)

R^A

R¹

--

C＝O

(I-9-8)

R¹

R^A

R¹

--

C＝O

(I-9-9)

R¹

R^A

R¹

--

C＝O

(I-9-10)

R¹

R^A

R¹

--

C＝O

(I-9-11)

R¹

R^A

R¹

--

C＝O

(I-9-12)

R¹

R^A

--

C＝O

(I-9-13)

R^A

R¹

--

O

(I-9-14)

R¹

R^A

R¹

--

O

(I-9-15)

R¹

R^A

R¹

--

O

(I-9-16)

R¹

R^A

R¹

--

O

(I-9-17)

R¹

R^A

R¹

--

O

(I-9-18)

R¹

R^A

--

O

(I-9-19)

R^A

R¹

--

S

(I-9-20)

R¹

R^A

R¹

--

S

(I-9-21)

R¹

R^A

R¹

--

S

(I-9-22)

R¹

R^A

R¹

--

S

(I-9-23)

R¹

R^A

R¹

--

S

(I-9-24)

R¹

R^A

--

S

(I-9-25)

R^A

R¹

--

NR¹

(I-9-26)

R¹

R^A

R¹

--

NR¹

(I-9-27)

R¹

R^A

R¹

--

NR¹

(I-9-28)

R¹

R^A

R¹

--

NR¹

(I-9-29)

R¹

R^A

R¹

--

NR¹

(I-9-30)

R¹

R^A

--

NR¹

(I-10-1)

R^A

R¹

--

C(R¹)₂

(I-10-2)

R¹

R^A

R¹

--

C(R¹)₂

(I-10-3)

R¹

R^A

R¹

--

C(R¹)₂

(I-10-4)

R¹

R^A

R¹

--

C(R¹)₂

(I-10-5)

R¹

R^A

R¹

--

C(R¹)₂

(I-10-6)

R¹

R^A

--

C(R¹)₂

(I-10-7)

R^A

R¹

--

C＝O

(I-10-8)

R¹

R^A

R¹

--

C＝O

(I-10-9)

R¹

R^A

R¹

--

C＝O

(I-10-10)

R¹

R^A

R¹

--

C＝O

(I-10-11)

R¹

R^A

R¹

--

C＝O

(I-10-12)

R¹

R^A

--

C＝O

(I-10-13)

R^A

R¹

--

O

(I-10-14)

R¹

R^A

R¹

--

O

(I-10-15)

R¹

R^A

R¹

--

O

(I-10-16)

R¹

R^A

R¹

--

O

(I-10-17)

R¹

R^A

R¹

--

O

(I-10-18)

R¹

R^A

--

O

(I-10-19)

R^A

R¹

--

S

(I-10-20)

R¹

R^A

R¹

--

S

(I-10-21)

R¹

R^A

R¹

--

S

(I-10-22)

R¹

R^A

R¹

--

S

(I-10-23)

R¹

R^A

R¹

--

S

(I-10-24)

R¹

R^A

--

S

(I-10-25)

R^A

R¹

--

NR¹

(I-10-26)

R¹

R^A

R¹

--

NR¹

(I-10-27)

R¹

R^A

R¹

--

NR¹

(I-10-28)

R¹

R^A

R¹

--

NR¹

(I-10-29)

R¹

R^A

R¹

--

NR¹

(I-10-30)

R¹

R^A

--

NR¹

(I-11-1)

R^A

R¹

--

(I-11-2)

R¹

R^A

R¹

--

(I-11-3)

R¹

R^A

R¹

--

(I-11-4)

R¹

R^A

R¹

--

(I-11-5)

R¹

R^A

R¹

--

(I-11-6)

R¹

R^A

--

(I-12-1)

R^A

R¹

--

(I-12-2)

R¹

R^A

R¹

--

(I-12-3)

R¹

R^A

R¹

--

(I-12-4)

R¹

R^A

R¹

--

(I-12-5)

R¹

R^A

R¹

--

(I-12-6)

R¹

R^A

R¹

--

(I-12-7)

R¹

R^A

R¹

--

(I-12-8)

R¹

R^A

R¹

--

(I-12-9)

R¹

R^A

R¹

--

(I-12-10)

R¹

R^A

R¹

--

(I-12-11)

R¹

R^A

R¹

--

(I-12-12)

R¹

R^A

--

一般而言，如下的优选实施方式适用于本发明的化合物。

Ar¹优选选自以上对于基团Ar¹所示的优选实施方式。

Ar¹此外优选代表具有6至18个芳族环原子的芳基基团或者具有5至18个芳族环原子的杂芳基基团，其被至少一个基团R^A取代且其还可以被一个或多个基团R¹取代。Ar¹非常特别优选代表具有6至14个芳族环原子的芳基基团，其被至少一个基团R^A取代且其还可以被一个或多个基团R¹取代。

Ar²优选是具有6至18个芳族环原子的芳族环系或者具有5至18个芳族环原子的杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R¹取代。Ar²特别优选是具有6至12个芳族环原子的芳族环系，其可以被一个或多个基团R¹取代。

R^A优选在每次出现时相同或不同地是具有1至10个C原子的直链烷基或烷氧基基团，其可以被一个或多个基团R³取代，或者具有3至10个C原子的支链烷基或烷氧基基团，其可以被一个或多个基团R³取代，其中在上述基团中的一个或多个相邻或非相邻的CH₂基团可以被-R³C＝CR³-、-C≡C-、-Si(R³)₂-、C＝O、-COO-、NR³、O或S代替，并且其中在上述基团中的一个或多个H原子可以被D、F或CN代替。

R^A特别优选在每次出现时相同或不同地是具有1至8个C原子的直链烷基基团或者具有3至8个C原子的支链烷基基团，其可以被一个或多个基团R³取代。

R^A非常特别优选在每次出现时相同或不同地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基或2,2,2-三氟乙基，其中所提及的基团可以被一个或多个基团R³在自由位置处取代。

在本发明的另外优选的实施方式中，如果Ar¹包含多个芳族环，则一个或多个基团R^A键合至氮原子也键合至的同一芳族环。在本发明的特别优选的实施方式中，基团R^A键合至基团Ar¹上在氮邻位的一个或两个位置处。

R¹在每次出现时相同或不同地是H，D，F，CN，Si(R³)₃，N(R³)₂，或者具有1至20个C原子的直链烷基或烷氧基基团或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，其中上述基团中的每个可以被一个或多个基团R³取代，并且其中在上述基团中的一个或多个相邻或非相邻的CH₂基团可以被-C≡C-、-R³C＝CR³-、Si(R³)₂、C＝O、C＝NR³、-NR³-、-O-、-S-、-COO-或-CONR³-代替，或者具有5至20个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R³取代，其中两个或更多个基团R¹可以彼此连接且可以形成脂族或芳族环。

在本发明的特别优选的实施方式中，键合至式(1)咔唑部分的氮的R¹是具有6至18个芳族环原子的芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R³取代，或者具有5至18个芳族环原子的杂芳族环系，其在每种情况下可以被一个或多个基团R³取代。非常特别优选地，键合至式(1)咔唑部分的氮的R¹是具有6至12个芳族环原子的芳族环系，其可以被一个或多个基团R³取代，

根据本发明，优选基团Ar²、R^A和R¹的所述优选实施方式与式(I-1-1)至(I-12-12)的优选实施方式组合出现。

然而，此外，本发明还涉及化学基团和化学式的上述优选实施方式和一般实施方式的所有其它的组合。

在下表中给出了本发明化合物的实例。

可以通过已知的有机化学合成方法制备本发明的式(I)化合物。这些特别是包括例如溴化、Suzuki偶联和Hartwig-Buchwald偶联。

有机合成领域和有机电致发光器件功能材料领域的普通技术人员将能够脱离以下所示的示例性合成路线和/或以适当的方式调整单独的步骤，如果该调整是有利的。

例如可以如以下示意图1中所示的制备本发明的式(I)化合物。

示意图1

Ar¹、Ar²：如对于式(I)所定义的

R＝有机基团

为此目的，首先使咔唑基硼酸衍生物与单元Ar¹在Suzuki偶联中反应。然后进行基团Ar¹的胺官能团的Buchwald偶联，引入芴衍生物。最后，在另外的Buchwald偶联中，使桥连的仲胺基团芳基化，给出式(I)的化合物。

在所述反应之后可以进行另外的官能化和衍生步骤。

因此，本发明还涉及制备式(I)化合物的方法，其特征在于通过一个或多个有机金属偶联反应使基团Ar¹与咔唑衍生物反应和与芴衍生物反应。

根据优选的实施方式，首先将基团Ar¹偶联至咔唑衍生物，然后与芴衍生物反应，将所得的中间体最终在如下氮原子上进行芳基化，其中所述氮原子键合至基团Ar¹，其中所有步骤代表有机金属偶联反应。

上述根据本发明的化合物，尤其是被反应性离去基团例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代的化合物，可用作制备相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。所述低聚或聚合在此处优选经由卤素官能团或硼酸官能团进行。

因此，本发明还涉及包含一种或多种式(I)化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中一个或多个构成所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的键可以位于式(I)中被R¹取代的任何希望的位置。取决于式(I)化合物的连接，该化合物是所述低聚物或聚合物的侧链的一部分或主链的一部分。在本发明意义上的低聚物被认为是指由至少三个单体单元构成的化合物。在本发明意义上的聚合物被认为是指由至少十个单体单元构成的化合物。本发明的聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭、部分共轭或非共轭的。本发明的低聚物或聚合物可以是直链的、支链的或树枝状的。在以直链方式连接的结构中，式(I)的单元可以彼此直接地连接，或经由二价基团彼此连接，例如经由取代或未取代的亚烷基基团，经由杂原子，或经由二价芳族或杂芳族基团连接。在支链和树枝状结构中，三个或更多个式(I)单元可以例如经由三价或多价基团连接，例如经由三价或多价的芳族或杂芳族基团连接，以得到支链或树枝状的低聚物或聚合物。

如上所述对于式(I)化合物的相同优选特征适用于在低聚物、树枝状大分子和聚合物中式(I)的重复单元。

为制备所述低聚物或聚合物，使本发明的单体进行均聚或与另外的单体进行共聚。合适并且优选的共聚单体选自芴(例如根据EP842208或WO00/22026的)，螺二芴(例如根据EP707020、EP894107或WO06/061181的)，对苯撑(例如根据WO92/18552的)，咔唑(例如根据WO04/070772或WO04/113468的)，噻吩(例如根据EP1028136的)，二氢菲(例如根据WO05/014689或WO07/006383的)，顺式-和反式-茚并芴(例如根据WO04/041901或WO04/113412的)，酮(例如根据WO05/040302的)，菲(例如根据WO05/104264或WO07/017066的)，或还有多个这些单元。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子通常还包含其它单元，例如发光(荧光或磷光)单元例如乙烯基三芳基胺(例如根据WO07/068325的)或磷光金属络合物(例如根据WO06/003000的)，和/或电荷传输单元，特别是基于三芳基胺的那些单元。

本发明的聚合物、低聚物和树枝状大分子具有有利的性能，特别是长寿命、高效率和好的色度坐标。

本发明的聚合物和低聚物通常通过聚合一种或多种类型的单体来制备，其至少一种单体导致在聚合物中产生式(I)的重复单元。适当的聚合反应为本领域普通技术人员所已知并且描述于文献中。特别适当并且优选的导致C-C或C-N连接的聚合反应是以下反应：

(A)SUZUKI聚合；

(B)YAMAMOTO聚合；

(C)STILLE聚合；和

(D)HARTWIG-BUCHWALD聚合。

其中可通过这些方法进行聚合的方式和其中可随后从反应介质中分离出聚合物并提纯的方式是本领域普通技术人员所已知的，并且详细地描述于文献中，例如WO03/048225、WO2004/037887和WO2004/037887中。

因此，本发明还涉及制备本发明聚合物、低聚物和树枝状大分子的方法，其特征在于它们通过SUZUKI聚合、YAMAMOTO聚合、STILLE聚合或HARTWIG-BUCHWALD聚合来制备。本发明的树枝状大分子可通过本领域普通技术人员已知的方法或与此类似的方法来制备。适当的方法描述于文献中，例如Frechet，Jean M.J.；Hawker，CraigJ.，“Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters:newsoluble,three-dimensional,reactive polymers”(超支化聚亚苯基和超支化聚酯：新型可溶性的三维反应性聚合物)，Reactive&FunctionalPolymers(反应性和功能性聚合物)(1995)，26(1-3)，127-36；Janssen，H.M.；Meijer，E.W.，“The synthesis and characterization of dendriticmolecules”(树枝状分子的合成和表征)，Materials Science andTechnology(材料科学和技术)(1999)，20(Synthesis of Polymers(聚合物的合成))，403-458；Tomalia，Donald A.，“Dendrimer molecules”(树枝状大分子)，Scientific American(科学美国人)(1995)，272(5)，62-6；WO02/067343A1和WO2005/026144A1中。

本发明还涉及如下的制剂，其包含至少一种式(I)的化合物或至少一种包含至少一种式(I)单元的聚合物、低聚物或树枝状大分子，以及至少一种溶剂，优选有机溶剂。

根据本发明的制剂例如用于制造有机电致发光器件，其在以下的部分中有更详细的描述。

根据本发明的式(I)的化合物适合用于电子器件中，特别是有机电致发光器件(OLED)中。取决于取代，所述化合物用于不同的功能中和用于有机电致发光器件的不同的层中。

例如，含有缺电子基团的式(I)的化合物，例如具有一个、优选多个氮原子的六元杂芳基环或具有两个或更多个氮原子的五元杂芳基环，特别适合用作磷光掺杂剂的基质材料。

此外，被芳族环系取代、特别是被具有12至30个芳族环原子的芳族环系取代的式(I)的化合物，特别适合用作空穴传输材料或用作荧光掺杂剂。

本发明的化合物优选用作空穴传输层中的空穴传输材料，或用作包含一种或多种磷光掺杂剂的发光层中的基质材料。然而，它们也可以用于其它层和/或功能中，特别是用作发光层中的荧光掺杂剂或用作空穴或电子阻挡材料。

因此，本发明还涉及本发明的式(I)化合物在电子器件中的用途。此处所述电子器件优选选自有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学探测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-laser)，特别优选选自有机电致发光器件(OLED)。

特别优选包括阳极、阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件，其特征在于至少一个有机层包含至少一种式(I)的化合物，所述至少一个有机层可以是发光层、空穴传输层或另外的层。

除了阴极、阳极和发光层之外，所述有机电致发光器件还可以包括其它的层。这些层例如在每种情况下选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层(IDMC2003，台湾；Session21OLED(5)，T.Matsumoto，T.Nakada，J.Endo，K.Mori，N.Kawamura，A.Yokoi，J.Kido，Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer(具有电荷产生层的多光子有机EL器件))、耦合输出层和/或有机或无机p/n结。然而，应当指出不必要存在这些层中的每个，且层的选择通常取决于使用的化合物以及特别是还取决于所述器件是发荧光的还是发磷光的电致发光器件。

所述有机电致发光器件还可以包括多个发光层。在这种情况下，特别优选这些发光层总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，导致总体上白色发光，即，将能够发荧光或发磷光的和发蓝色和黄色、橙色或红色光的多种发光化合物用于所述发光层中。特别优选三层体系，即具有三个发光层的体系，其中这些层中的一个或多个层可以包含式(I)的化合物且其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，例如见WO05/011013)。具有宽带发光谱带且因此显示白色发光的发光体同样适用于白色发光。在本发明的情况中，本发明的化合物优选存在于上述器件中的空穴传输层中。

根据本发明，优选式(I)的化合物用于包含一种或多种磷光掺杂剂的电子器件中。所述化合物在此处可用于多个层中，优选用于空穴传输层、空穴注入层中或发光层中。

然而，根据本发明，式(I)的化合物也可以用于包含一种或多种荧光掺杂剂且不含磷光掺杂剂的电子器件中。

适当的磷光掺杂剂(＝三重态发光体)特别是经适当激发时发光优选在可见区发光并且另外包含至少一种原子序数大于20，优选大于38但小于84，特别优选大于56但小于80的原子的化合物。使用的磷光掺杂剂优选是包含铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是包含铱、铂或Cu的化合物。

为了本发明的目的，所有发光的铱、铂或铜络合物被认为是磷光化合物。

申请WO00/70655、WO01/41512、WO02/02714、WO02/15645、EP1191613、EP1191612、EP1191614、WO05/033244、WO05/019373和US2005/0258742公开了上述磷光掺杂剂的实例。一般说来，在有机电致发光器件领域普通技术人员所已知的和根据现有技术用于磷光OLED的所有磷光络合物都是适当的。本领域普通技术人员也能够在不需要付出创造性劳动的情况下与本发明式(I)化合物结合以将其它磷光络合物用于有机电致发光器件中。

适当的磷光掺杂剂的另外的实例公开在之后部分的表中。

在本发明的优选实施方式中，式(I)的化合物用作空穴传输材料。则该化合物优选用于空穴传输层中和/或空穴注入层中。为了本发明的目的，空穴注入层是与阳极直接相邻的层。为了本发明的目的，空穴传输层是位于空穴注入层和发光层之间的层。空穴传输层可以与发光层直接相邻。如果将式(I)的化合物用作空穴传输材料或用作空穴注入材料，可优选使其掺杂有电子受体化合物，例如掺杂有F₄-TCNQ或掺杂有如EP1476881或EP1596445中所描述的化合物。在本发明的另外优选的实施方式中，如US2007/0092755中所述的，将式(I)的化合物用作空穴传输材料，与六氮杂苯并菲衍生物组合使用。此处特别优选将所述六氮杂苯并菲衍生物用于其本身的层中。

如果式(I)的化合物在空穴传输层中用作空穴传输材料，则该化合物可作为纯材料使用，即，在空穴传输层中比例为100％，或它可与一种或多种其它化合物在空穴传输层中组合使用。

在本发明的另外的实施方式中，式(I)的化合物用作基质材料，与一种或多种掺杂剂，优选磷光掺杂剂组合使用。

掺杂剂被认为是指在包含基质材料和掺杂剂的体系中在所述混合物中的比例较小的组分。相应地，基质材料被认为是指在包含基质材料和掺杂剂的体系中在所述混合物中的比例较大的组分。

在这种情况下，所述基质材料在所述发光层中的比例，对于荧光发光层为50.0至99.9体积％，优选为80.0至99.5体积％，特别优选为92.0至99.5体积％，而对于磷光发光层则为85.0至97.0体积％。

相应地，所述掺杂剂的比例，对于荧光发光层为0.1至50.0体积％，优选为0.5至20.0体积％，特别优选为0.5至8.0体积％，而对于磷光发光层，为3.0至15.0体积％。

有机电致发光器件的发光层也可以包括含有多种基质材料(混合基质体系)和/或多种掺杂剂的体系。同样，在这种情况下，掺杂剂通常是在该体系中比例较小的材料，而基质材料是在该体系中比例较大的材料。然而，在个别情况下，在体系中单种基质材料的比例可以小于单种掺杂剂的比例。

在本发明的优选实施方式中，式(I)的化合物用作混合基质体系的组分。所述混合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料，特别优选两种不同的基质材料。所述两种不同基质材料在此处可以以1:10至1:1的比例存在，优选以1:4至1:1的比例存在。所述混合基质体系可以包含一种或多种掺杂剂。根据本发明，在作为整体的混合物中掺杂剂化合物或多种掺杂剂化合物一起的比例为0.1至50.0体积％，优选在作为整体的混合物中的比例为0.5至20.0体积％。相应地，在作为整体的混合物中，基质组分一起的比例为50.0至99.9体积％，优选在作为整体的混合物中该比例为80.0至99.5体积％。

优选将混合基质体系用于发磷光的有机电致发光器件中。

可与本发明化合物组合用作混合基质体系的基质组分的特别适当的基质材料是如下物质：芳族酮，芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，例如根据WO04/013080、WO04/093207、WO06/005627或WO2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-二咔唑基联苯)或公开在WO05/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP1205527或WO08/086851中的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO07/063754或WO08/056746的，氮杂咔唑衍生物，例如根据EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO07/137725的，硅烷，例如根据WO05/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO06/117052的，三嗪衍生物，例如根据WO2010/015306、WO07/063754或WO08/056746的，锌络合物，例如根据EP652273或WO09/062578的，二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054730的，或茚并咔唑衍生物，例如根据WO2010/136109的，或桥连的咔唑衍生物，例如根据WO2011/088877和WO2011/128017的。

用于包含本发明化合物的混合基质体系中的优选磷光掺杂剂是在下表中显示的磷光掺杂剂。

在本发明的另外的实施方式中，式(I)的化合物用作发光层中的发光化合物。在这种情况中，本发明的化合物特别优选用作绿色或蓝色发光体。

与作为荧光发光体的本发明化合物组合使用的优选基质材料在如下部分之一中有提及。

以下显示了优选用于包含一种或多种本发明化合物的电子器件中的功能材料。

特别适当的磷光掺杂剂是下表中显示的化合物。

优选的荧光掺杂剂选自芳基胺类。为了本发明的目的，芳基胺或芳族胺被认为是指包含三个直接键合到氮上的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。这些芳族或杂芳族环系中的至少一个优选是稠合环系，特别优选具有至少14个芳族环原子。其优选的例子是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族胺或芳族二胺。芳族蒽胺被认为是指其中一个二芳基氨基基团直接与蒽基团优选在9-位键合的化合物。芳族蒽二胺被认为是指其中两个二芳基氨基基团直接与蒽基团优选在9,10-位键合的化合物。以与此类似的方式，定义芳族芘胺、芘二胺、胺和二胺，其中所述二芳基氨基基团优选与芘在1-位或在1,6-位键合。进一步优选的荧光掺杂剂选自茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根据WO06/122630的，苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如根据WO08/006449的，和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根据WO07/140847的。苯乙烯基胺类的荧光掺杂剂的例子是取代或未取代的三茋胺或描述于WO06/000388、WO06/058737、WO06/000389、WO07/065549和WO07/115610中的荧光掺杂剂。此外，优选在WO2010/012328中公开的稠合烃。

此外，式(I)的化合物优选用作荧光掺杂剂。

此外，合适的荧光掺杂剂是下表中描绘的结构，和这些结构的衍生物，其公开在JP06/001973、WO04/047499、WO06/098080、WO07/065678、US2005/0260442和WO04/092111中。

优选用于荧光掺杂剂的合适的基质材料是来自多类物质的材料。优选的基质材料选自如下类的物质：低聚亚芳基(例如根据EP676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，特别是含有稠合芳族基团的低聚亚芳基，低聚亚芳基亚乙烯基(例如根据EP676461的DPVBi或螺-DPVBi)，多足金属络合物(例如根据WO04/081017的)，空穴传导化合物(例如根据WO04/058911的)，电子传导化合物，特别是酮、氧化膦、亚砜等(例如根据WO05/084081和WO05/084082的)，阻转异构体(例如根据WO06/048268的)，硼酸衍生物(例如根据WO06/117052的)或苯并蒽(例如根据WO08/145239的)。此外，合适的基质材料优选是本发明的化合物。特别优选的基质材料选自如下类别：含萘、蒽、苯并蒽和/或芘或者这些化合物的阻转异构体的低聚亚芳基，低聚亚芳基亚乙烯基，酮，氧化膦和亚砜。非常特别优选的基质材料选自包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘或这些化合物的阻转异构体的低聚亚芳基类。为了本发明的目的，低聚亚芳基旨在被认为是指其中至少三个芳基或亚芳基基团彼此键合的化合物。

优选对于荧光掺杂剂合适的基质材料例如是下表中描绘的材料，和这些材料的衍生物，如在WO04/018587、WO08/006449、US5935721、US2005/0181232、JP2000/273056、EP681019、US2004/0247937和US2005/0211958中所公开的。

除式(I)的化合物之外，可以在本发明有机电致发光器件的空穴注入或空穴传输层中或电子传输层中使用的合适的电荷传输材料，例如是在Y.Shirota等人，Chem.Rev.(化学综述)2007，107(4)，953-1010中公开的化合物，或根据现有技术用于这些层中的其它材料。

所述有机电致发光器件的阴极优选包含具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其包含不同金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。同样合适的是包含碱金属或碱土金属和银的合金，例如包含镁和银的合金。在多层结构情况下，除所述金属之外，也可以使用具有相对高逸出功的其它金属例如Ag或Al，在这种情况下，则通常使用所述金属的组合，例如Ca/Ag、Ba/Ag或Mg/Ag。也可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适合于该目的的例如是碱金属氟化物或碱土金属氟化物，但也可以是相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li₂O、BaF₂、MgO、NaF、CsF、Cs₂CO₃等)。此外，羟基喹啉锂(LiQ)可以用于该目的。该层的层厚度优选为0.5至5nm。

所述阳极优选包含具有高逸出功的材料。所述阳极优选具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。适于该目的的一方面是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。另一方面，也可以优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiO_x、Al/PtO_x)。对于某些应用，至少一个电极必须是透明的或部分透明的，以利于有机材料辐射(有机太阳能电池)，或耦合输出光(OLED、O-laser)。此处优选的阳极材料是导电的混合金属氧化物。特别优选氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外优选导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物。

所述器件被适当地(取决于应用)结构化，提供以电接触并最后被密封，因为本发明器件的寿命在水和/或空气存在下会缩短。

在优选实施方式中，本发明的有机电致发光器件的特征在于，借助于升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华设备中，在小于10^-5毫巴、优选小于10^-6毫巴的初压下通过气相沉积施加所述材料。然而，所述初压在此处也可以更低，例如小于10^-7毫巴。

同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中，在10^-5毫巴至1巴的压力下施加所述材料。该方法中的特别的例子是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷管直接施加，并且因此是结构化的(例如M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008，92，053301)。

此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或借助于任何希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或平版印刷，但是特别优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来产生一个或多个层。对于这种目的，式(I)的可溶性的化合物是必要的。可通过适当取代所述化合物实现高的溶解性。

此外优选从溶液施加一个或多个层并通过升华方法施加一个或多个层，来制造本发明的有机电致发光器件。

根据本发明，包含一种或多种式(I)化合物的有机电致发光器件能够用于显示器中，用作照明应用中的光源和用作医疗和/或美容应用(例如光线疗法)中的光源。

将式(I)的化合物用于有机电致发光器件中时，可以获得以下提及的一种或多种优势：

式(I)的化合物非常适合用作空穴传输材料和用作磷光掺杂剂的基质材料。将本发明的化合物用于这些功能中时，可获得有机电致发光器件的好的功率效率、低工作电压和好的寿命。

发现式(I)的化合物显示高的热稳定性。与现有技术中已知的类似化合物相比，降低了分解产物的形成。

已经发现，与现有技术中已知的包含咔唑单元和芴单元的芳基胺化合物相比，使用本发明的化合物可以获得有机电致发光器件性能数据的改进。

具体实施方式

通过以下实施例更详细地解释本发明，但不希望因此限制本发明的主题。

实施例

除非另外指明，在保护气体气氛中进行以下合成。原料购买自ALDRICH或ABCR。

A)合成实施例1：合成联苯-4-基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-[2-甲基-4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]胺

a)2-甲基-4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯胺

在甲苯(1.5L)、二烷(600ml)和2M碳酸钾溶液(1.04L)的混合物中，首先加入脱气的9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-9H-咔唑(77.0g，209mmol)，然后加入脱气的4-溴-2-甲基苯基胺(42.7g，229mmol)，然后加入四(三苯基膦)钯(12.0g，10mmol)。将反应混合物在90℃下搅拌20小时，冷却至室温进行处理，用甲苯和水稀释。将有机相分离，用水洗涤，干燥并蒸发。通过硅胶过滤残余物(庚烷/甲苯/二氯甲烷)之后，分离出黄色油形式的2-甲基-4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯胺(28.0g，理论值的39％)。

b)(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-[2-甲基-4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]胺

将1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(408mg，0.7mmol)、乙酸钯(165mg，0.7mmol)和叔丁醇钠(6.1g，64mmol)加入到2-甲基-4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯胺(24.6g，49mmol)和2-溴-9,9-二甲基-9H-芴(13.4g，49mmol)在脱气甲苯(100ml)中的溶液中，将混合物加热回流2小时。将反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释，并首先通过硅藻土过滤然后通过硅胶过滤。另外的过滤柱(乙酸乙酯/庚烷)给出淡黄色固体，将其用庚烷在索氏提取器中提取并从庚烷重结晶数次，给出淡黄色固体形式的(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-[2-甲基-4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]胺(12.4g，理论值的47％)。

c)联苯-4-基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-[2-甲基-4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]胺

将1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(191mg，0.3mmol)、乙酸钯(77mg，0.3mmol)和叔丁醇钠(2.9g，30mmol)加入到(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-[2-甲基-4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]胺(12.4g，23mmol)和4-溴联苯(5.4g，23mmol)在脱气甲苯(50ml)中的溶液中，将混合物加热回流20小时。将反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释，并首先通过硅藻土过滤然后通过氧化铝过滤。然后将粗产物从庚烷重结晶数次，并通过在真空中升华(p＝3×10^-4毫巴，T＝301℃)两次进行提纯。分离出淡黄色固体形式的产物联苯-4-基-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-[2-甲基-4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]胺(3.3g，理论值的21％，根据HPLC的纯度>99.9％)。

B)器件实施例：将本发明的材料HTM1用作OLED中的空穴传输材料

通过根据WO2004/058911的一般方法制造OLED，此处将该方法调整以适应所述环境(层厚度的改变，使用的材料)。

如下实施例V1、V2和E1(表1和表2)给出了对比OLED的数据和使用本发明的材料HTM1获得的数据。

为改进处理，将已经涂有厚度为150nm结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板涂覆20nm的PEDOT(从水中旋涂；购买自德国H.C.Starck，Goslar；聚(3,4-亚乙基二氧-2,5-噻吩))。这些涂覆的玻璃板是基底，将OLED施加到所述基底上所述OLED的层顺序是基底/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/任选的中间层(IL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)和最后的阴极。阴极由100nm厚的铝层形成。

所述OLED的详细结构显示于表1中。用于OLED的材料显示于表3中。

在真空室中通过热气相沉积施加所有材料。发光层包含至少一种主体材料(基质)和通过共蒸发加入的至少一种掺杂剂材料(发光体材料)。在这种情况中H1:SEB1(95％/5％)的表达是指，在层中存在95体积％的H1和5体积％的SEB1的混合物。除了发光层，还有其它层，例如电子传输层，可以包含两种或多种材料的混合物。

通过标准方法表征所述OLED。为此目的，确定电致发光光谱、电流效率(以cd/A测量)、从电流/电压/亮度特性线(IUL特性线)计算的作为亮度函数的功率效率(以lm/W测量)和外量子效率(EQE，以百分比测量)，以及寿命。在1000cd/m²发光密度下测量光谱。从其计算色度坐标(CIE1931x，y)。在表2中的表达U1000cd/m²表示1000cd/m²发光密度所需要的电压。Eff1000cd/m²是指在1000cd/m²发光密度下的外量子效率。LT656000cd/m²是在6000cd/m²下直至发光密度降低至其初始值的65％，例如降低至3900cd/m²的寿命。表2中显示了对于不同OLED获得的数据。

根据本发明的材料别适合用于HTL或EBL中，或者作为单一的化合物或者与一种或多种其它化合物混合。

E1显示了将本发明的材料HTM1用作空穴传输材料获得的数据。在对比例V1和V2中，使用了现有技术已知的化合物NPB(V1)和HTMV1(V2)。

比较显示了，与NPB相比，本发明的化合物导致OLED的更高的效率和寿命。

与HTMV1相比，寿命改进，但是效率保持基本不变。

表3：使用的化合物的结构

Claims

1.式(I)的化合物，

其中以下适用于出现的符号：

R³在每次出现时相同或不同地是H，D，F，或者具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族有机基团，其中一个或多个H原子还可以被D或F代替；此处两个或更多个取代基R³也可以彼此连接且形成脂族或芳族环；

并且其中基团R¹可以键合至式(I)中芳族环的任何自由位置处。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于Ar¹代表具有6至18个芳族环原子的芳基基团或者具有5至18个芳族环原子的杂芳基基团，其被至少一个基团R^A取代且其还可以被一个或多个基团R¹取代。

3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于基团R^A键合至基团Ar¹上在氮邻位的一个或两个位置处。

4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物，其特征在于Ar²代表具有6至18个芳族环原子的芳族环系或者具有5至18个芳族环原子的杂芳族环系，其可以被一个或多个基团R¹取代。

5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的化合物，其特征在于R^A在每次出现时相同或不同地代表具有1至10个C原子的直链烷基或烷氧基基团，其可以被一个或多个基团R³取代，或者具有3至10个C原子的支链烷基或烷氧基基团，其可以被一个或多个基团R³取代，其中在上述基团中的一个或多个相邻或非相邻的CH₂基团可以被-R³C＝CR³-、-C≡C-、-Si(R³)₂-、C＝O、-COO-、NR³、O或S代替，并且其中在上述基团中的一个或多个H原子可以被D、F或CN代替。

6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的式(I)的化合物，其特征在于基团Ar¹符合如下式Ar¹-21至Ar¹-64之一：

其中

其中基团R^A和R¹如权利要求1至5中的一项或多项所限定的；

7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的式(I)的化合物，其特征在于所述化合物符合如下式(I-1)至(I-12)：

其中出现的符号如权利要求1至6中的一项或多项所限定的，且其中基团R¹可以键合至式(I-1)至(I-12)中的芳族环的任何自由位置；

且此外，

8.制备根据权利要求1至7中的一项或多项所述的式(I)化合物的方法，其特征在于通过一个或多个有机金属偶联反应使基团Ar¹与咔唑衍生物反应和与芴衍生物反应。

9.包含一种或多种根据权利要求1至7中的一项或多项所述的式(I)化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中一个或多个构成所述低聚物、聚合物或树枝状大分子的键可以位于式(I)中被R¹取代的任何希望的位置。

10.一种制剂，其包含至少一种根据权利要求1至7中的一项或多项所述的式(I)化合物或至少一种根据权利要求9所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子，以及至少一种溶剂。

11.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求9所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子在电子器件，优选在有机电致发光器件(OLED)中的用途。

12.一种电子器件，其包含至少一种根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物或至少一种根据权利要求9所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子，所述电子器件特别是选自有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学探测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-laser)和有机电致发光器件(OLED)。

13.根据权利要求12所述的电子器件，其选自有机电致发光器件，其特征在于，根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求9所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子用作空穴传输层或空穴注入层中的空穴传输材料和/或用作发光层中的基质材料。