CN104098752A

CN104098752A - 二甲苯改性酚醛树脂及其制备方法、模塑料及其制备方法

Info

Publication number: CN104098752A
Application number: CN201410350044.7A
Authority: CN
Inventors: 蔡悦坤
Original assignee: TAICANG LEADLITE INDUSTRIAL PRODUCTS Co Ltd
Current assignee: TAICANG LEADLITE INDUSTRIAL PRODUCTS Co Ltd
Priority date: 2014-07-22
Filing date: 2014-07-22
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2034-07-22
Also published as: CN104098752B

Abstract

本发明公开了二甲苯改性酚醛树脂及其制备方法、模塑料及其制备方法。该二甲苯改性酚醛树脂的反应原料按照质量份包含30～50份二甲苯甲醛树脂、40～60份苯酚、10～30份双酚A、10～20份多聚甲醛和0.1～1份催化剂。本发明的二甲苯改性酚醛树脂采用优化配比的二甲苯甲醛树脂、苯酚、双酚A和多聚甲醛在催化剂反应生成。使用该二甲苯改性酚醛树脂为基料通过优化各原料加入量使获得的模塑料，具备具备较高的耐湿性和耐高温性。

Description

二甲苯改性酚醛树脂及其制备方法、模塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及热固性树脂基复合材料技术领域，尤其涉及二甲苯改性酚醛树脂及其制备方法、模塑料及其制备方法。

背景技术

二甲苯改性酚醛树脂是将二甲苯、甲醛在酸性催化剂作用下生成二甲苯甲醛树脂，再与苯酚，甲醛反应形成的一种热固性树脂(以下称做酚改性二甲苯甲醛树脂，或称二甲苯改性酚醛树脂)。将二甲苯环的疏水性结构引进到酚醛树脂的分子结构中，一方面使得酚醛树脂中酚羟基含量减少，另一方面使得酚醛树脂结构中的酚羟基受到二甲苯的分割和包围，大大提高了树脂的耐水性和耐碱性，从而改善了树脂的电气绝缘性能，同时机械强度也得到很大提高。二甲苯改性酚醛树脂可与木粉、棉纤维、玻璃纤维、高硅氧玻璃纤维、石英纤维、碳纤维和各种助剂等复合制备模塑料，这种模塑料具有优异的耐热性、耐高热潮湿性能和优异的机械性能。

但用，特别是不能在现有的工业设备上生产二甲苯改性酚醛树脂/木粉模塑粉和二甲苯改性酚醛树脂/纤维模塑料

美国专利US772331公开了一种低粘度的酚改性二甲苯甲醛树脂的制备方法，其中催化剂为对甲苯磺酸，反应温度165℃，该树脂只能作为橡胶、油漆等的一种改性树脂，不能做模塑料用树脂。美国专利US4689392公开了一种高反应活性芳环化合物甲醛树脂制备方法，其中，芳环化合物为二甲苯、三甲苯、萘。美国专利US176095公开了一种高分子量热塑性二甲苯甲醛树脂制备方法及其应用，该树脂几乎不含氧，是一种固体，可与木粉、棉纤维、玻璃纤维、高硅氧玻璃纤维、碳纤维以及各种助剂复合制备复合材料。这种树脂的优点是具有优异的力学性能。缺点是制备工艺复杂、苛刻，由于是一种热塑性二甲苯甲醛树脂，耐热性仍不够高。中国专利CN131725.1公开了二甲苯、甲醛在酸催化条件下制备二甲苯甲醛树脂的方法，这是一种成熟的工艺路线，用该路线生产的二甲苯甲醛树脂目前市场有售。中国专利CN151267.4公开了二甲苯甲醛树脂、苯酚、甲醛在草酸催化条件下制备酚改性二甲苯甲醛树脂的方法。所获酚改性二甲苯甲醛树脂的固化温度高，固化时间长是其主要缺点，使其应用受到限制，特别不适用于酚醛树脂/木粉模塑料在现有的工业设备上生产。

现有技术中，二甲苯改性酚醛树脂固化温度高，固化速度慢，因而所需固化时间长从而导致熔体粘度大。与此同时，由于二甲苯改性酚醛树脂的耐高温性、耐潮湿性液较差，也不仅决定了模塑料的耐高温性、耐潮湿性性较差，也限制了模塑料的力学性能的提高。

发明内容

有鉴于此，本发明一方面提供一种二甲苯改性酚醛树脂，该二甲苯改性酚醛树脂具有优异的耐高温型和耐湿性，固化速率快。

一种二甲苯改性酚醛树脂，其反应原料按照质量份包含30～50份二甲苯甲醛树脂、40～60份苯酚、10～30份双酚A、10～30份多聚甲醛和0.1～1份催化剂。

其中，所述催化剂为盐酸、草酸溶液和对甲苯磺酸溶液中的一种或至少两种。

其中，所述草酸溶液为0.1～1wt％的草酸水溶液；所述甲苯磺酸溶液为1～10wt％的对甲苯磺酸乙醇溶液。

本发明又一方面提供一种二甲苯改性酚醛树脂的制备方法，采用该制备方法制得的二甲苯改性酚醛树脂具有优异的耐高温型和耐湿性，固化速率快。

上述二甲苯改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将由30～50质量份二甲苯甲醛树脂、40～60质量份苯酚和取自0.1～1质量份催化剂中的部分催化剂置入反应设备中在加热条件下进行第一阶段缩聚反应；

(2)待将经上述第一阶段缩聚反应的反应液在降温条件下加入10～20质量份多聚甲醛和剩余催化剂后，在加热条件下进行第二阶段缩聚反应；

(3)向经上述第二阶段缩聚反应的反应液中加入10～30质量份双酚A进行第三阶段缩聚反应。

上述制备方法中，所述第一阶段缩聚反应的加热温度为135～150℃，第一阶段缩聚反应的时间为60～120min，所述催化剂的加入量为全部催化剂的48～52％。

其中，步骤(2)中，所述第二阶段缩聚反应的加热温度为98～102℃，第二阶段缩聚反应的时间为60～100min，所述降温的温度为80℃以下；步骤(3)之后还包括将第三阶段缩聚反应的反应液在147～153℃进行脱水。值得说明的而是，第三阶段缩聚反应的时间可以与第一阶段缩聚反应和第二阶段缩聚反应的时间大体相同。第一阶段缩聚反应、第二阶段缩聚反应和第三阶段缩聚反应仅仅指的是按照反应物的多次加料方式对整个制备过程的划分，并非实际指反应历程或路线分为三个阶段。在第三阶段缩聚反应贯穿着第一阶段缩聚反应和第二阶段缩聚反应的同时进行，同理，第二阶段缩聚反应贯穿着第一阶段缩聚反应的进行。

本发明又一方面提供一种模塑料的制备方法，由该制备方法制备得到模塑料具有优异的耐高温型和耐湿性。

一种包括上述二甲苯改性酚醛树脂的模塑料，其原料按照质量份包含40～50份二甲苯改性酚醛树脂、25～45份增强材料、10～20份填料、5～7份固化剂、0.5～1份氧化钙、1～2份氧化镁、2～4份脱模剂和1～2份颜料。

其中，所述增强材料为木粉、棉纤维、玻璃纤维、高硅氧玻璃纤维、石英纤维、碳纤维中的一种或至少两种；所述填料为碳酸钙、陶土、滑石粉、石英粉、云母粉中的一种或至少两种；所述固化剂为多聚甲醛和/或乌洛托品；所述脱模剂为硬脂酸锌、硬脂酸、聚四氟乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺中的一种或至少两种；所述颜料为苯胺黑、油黑、氧化铁红、钛白粉、氧化铬绿中的一种或至少两种。

本发明再一方面提供一种模塑料，该模塑料具有优异的耐高温型和耐湿性。

一种制备如上述模塑料的方法，将包含40～50份二甲苯改性酚醛树脂、25～45份增强材料、10～20份填料、5～7份固化剂、0.5～1份氧化钙、1～2份氧化镁、2～4份脱模剂和1～2份颜料的原料由先至后依次经过混料、混炼和热压，得到模塑料。

其中，所述混料的时间为15～30min，混炼的温度为90～145℃，所述热压的温度为195～205℃，热压的压力为20～40MPa。于混炼的过程中，操作辊筒温度为135～145℃，空转辊筒温度为90～100℃。

本发明的二甲苯改性酚醛树脂采用优化配比的二甲苯甲醛树脂、苯酚、双酚A和多聚甲醛在催化剂反应生成。使用该二甲苯改性酚醛树脂为基料通过优化各原料加入量使获得的模塑料，具备具备较高的耐湿性和耐高温性。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

二甲苯改性酚醛树脂的制备：将40克二甲苯甲醛树脂、40克苯酚、0.35克36％的盐酸加入反应釜中，缓慢升热至135～150℃，使之进行第一阶段缩聚反应60～120分钟。接着，待将反应液降温至80℃以下后，加入15克多聚甲醛，第二次加入0.35克36％的盐酸催化剂，在100℃加热及回流下进行第二阶段缩聚反应60～100分钟。然后加入20克双酚A进行第三阶段缩聚反应。最后减压脱水，脱水温度升至150℃，放料，既得到98克固体的二甲苯改性酚醛树脂。

二甲苯改性酚醛树脂基模塑料的制备：将40克的二甲苯改性酚醛树脂、35克木粉、15克高岭土、5克乌洛托品、0.5克氧化钙、1.5克氧化镁、2克硬脂酸锌和1.5克颜料加入高拌机中混合15～30分钟，置于双辊开炼机混炼5～15分钟，混炼温度90～145℃，操作辊筒温度为135～145℃，空转辊筒温度为90～100℃，下片，冷却，粉碎即为模塑粉。将上述模塑粉置于模具中，放在热压机上在200±5)℃、20～40MPa压力下热压，而后冷却固化得到模塑料。

实施例2

二甲苯改性酚醛树脂的制备：将50克二甲苯甲醛树脂、60克苯酚、5克10％对甲苯磺酸醇溶液加入反应釜中，缓慢升热至135～150℃，使之进行第一阶段缩聚反应60～120分钟。接着，待将反应液降温至80℃以下后，加入15克多聚甲醛，第二次加入5克10％对甲苯磺酸醇溶液，在100℃加热及回流下进行第二阶段缩聚反应60～100分钟。然后加入30克双酚A进行第三阶段缩聚反应。最后减压脱水，脱水温度升至150℃，放料，既得到二甲苯改性酚醛树脂。

二甲苯改性酚醛树脂基模塑料的制备：将50克的二甲苯改性酚醛树脂、45克木粉、20克高岭土、7克乌洛托品、1克氧化钙、2克氧化镁、4克硬脂酸锌2克颜料加入高拌机中混合15～30分钟，置于双辊开炼机混炼5～15分钟，混炼温度90～145℃，操作辊筒温度为135～145℃，空转辊筒温度为90～100℃，下片，冷却，粉碎即为模塑粉。将上述模塑粉置于模具中，放在热压机上在200±5)℃、20～40MPa压力下热压，而后冷却固化得到模塑料。

实施例3

二甲苯改性酚醛树脂基模塑料的制备：将40克的二甲苯改性酚醛树脂、25克木粉、10克高岭土、5克乌洛托品、0.5克氧化钙、1克氧化镁、2克硬脂酸锌1.2克颜料加入高拌机中混合15～30分钟，置于双辊开炼机混炼5～15分钟，混炼温度90～145℃，操作辊筒温度为135～145℃，空转辊筒温度为90～100℃，下片，冷却，粉碎即为模塑粉。将上述模塑粉置于模具中，放在热压机上在200±5)℃、20～40MPa压力下热压，而后冷却固化得到模塑料。

实施例4

二甲苯改性酚醛树脂的制备：将35克二甲苯甲醛树脂、50克苯酚、5克5％对甲苯磺酸醇溶液加入反应釜中，缓慢升热至135～150℃，使之进行第一阶段缩聚反应60～120分钟。接着，待将反应液降温至80℃以下后，加入15克多聚甲醛，第二次加入5克5％对甲苯磺酸醇溶液，在100℃加热及回流下进行第二阶段缩聚反应60～100分钟。然后加入20克双酚A进行第三阶段缩聚反应。最后减压脱水，脱水温度升至150℃，放料，既得到二甲苯改性酚醛树脂。

二甲苯改性酚醛树脂基模塑料的制备：将45克的二甲苯改性酚醛树脂、35克木粉、15克高岭土、6克乌洛托品、0.75克氧化钙、1.5克氧化镁、3克硬脂酸锌1克颜料加入高拌机中混合15～30分钟，置于双辊开炼机混炼5～15分钟，混炼温度90～145℃，操作辊筒温度为135～145℃，空转辊筒温度为90～100℃，下片，冷却，粉碎即为模塑粉。将上述模塑粉置于模具中，放在热压机上在200±5)℃、20～40MPa压力下热压，而后冷却固化得到模塑料。

将实施例1～4得到的模塑料进行耐湿性测试：将模塑料样品置于30％、50％相对湿度的恒温恒湿箱中，静置1h后，计算模塑料样品吸收水分占所述酚醛树脂组合物的重量百分比，即为酚醛树脂的吸湿速率。

将实施例1～4得到的模塑料进行耐热性测试：取2～5g模塑料样品，记下其初始重量W₁。将其置于陶瓷柑祸内于350℃下热处理24h，称重记为W₂，按照以下公式计算酚醛树脂组合物重量变化率，即重量变化率＝(W₂-W_l)/W₁。

以上测试结果如下表：

表1

本发明具有以下优点：⑴本发明所制备的二甲苯改性酚醛树脂是在熔体状态进行，无废水排放，属于环境友好型的生产方法，⑵本发明的二甲苯改性酚醛树脂制备工艺简单，⑶本发明生产的模塑料具有流动性好、固化速度快的特点，⑷本发明的模塑料可模压成型，也可注塑成型，⑸在现有的工业设备上可以生产该树脂与木粉模塑粉和用该树脂与纤维模塑料，⑹本发明的二甲苯改性酚醛树脂模塑料的模压制品和注射制品具有优异的耐热性、耐高温潮湿性能和优异的机械性能。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种二甲苯改性酚醛树脂，其特征在于，其反应原料按照质量份包含30～50份二甲苯甲醛树脂、40～60份苯酚、10～30份双酚A、10～20份多聚甲醛和0.1～1份催化剂。

2.根据权利要求1所述的二甲苯改性酚醛树脂，其特征在于，所述催化剂为盐酸、草酸溶液和对甲苯磺酸溶液中的一种或至少两种。

3.根据权利要求2所述的二甲苯改性酚醛树脂，其特征在于，所述草酸溶液为0.1～1wt％的草酸水溶液；所述甲苯磺酸溶液为1～10wt％的对甲苯磺酸乙醇溶液。

4.一种制备如权利要求1所述二甲苯改性酚醛树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一阶段缩聚反应的加热温度为135～150℃，第一阶段缩聚反应的时间为60～120min，所述催化剂的加入量为全部催化剂的48～52％。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第二阶段缩聚反应的加热温度为98～102℃，第二阶段缩聚反应的时间为60～100min，所述降温的温度为80℃以下；步骤(3)之后还包括将第三阶段缩聚反应的反应液在147～153℃进行脱水。

7.一种包括权利要求1所述二甲苯改性酚醛树脂的模塑料，其特征在于，其原料按照质量份包含40～50份二甲苯改性酚醛树脂、25～45份增强材料、10～20份填料、5～7份固化剂、0.5～1份氧化钙、1～2份氧化镁、2～4份脱模剂和1～2份颜料。

8.根据权利要求7所述的模塑料，其特征在于，所述增强材料为木粉、棉纤维、玻璃纤维、高硅氧玻璃纤维、石英纤维、碳纤维中的一种或至少两种；所述填料为碳酸钙、陶土、滑石粉、石英粉、云母粉中的一种或至少两种；所述固化剂为多聚甲醛和/或乌洛托品；所述脱模剂为硬脂酸锌、硬脂酸、聚四氟乙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺中的一种或至少两种；所述颜料为苯胺黑、油黑、氧化铁红、钛白粉、氧化铬绿中的一种或至少两种。

9.一种制备如权利要求7所述模塑料的方法，其特征在于，将包含40～50份二甲苯改性酚醛树脂、25～45份增强材料、10～20份填料、5～7份固化剂、0.5～1份氧化钙、1～2份氧化镁、2～4份脱模剂和1～2份颜料的原料由先至后依次经过混料、混炼和热压，得到模塑料。

10.一种制备如权利要求8所述模塑料的方法，其特征在于，所述混料的时间为15～30min，混炼的温度为90～145℃，所述热压的温度为195～205℃，热压的压力为20～40MPa。