CN107011503A - 一种硫脲改性的腰果酚醛胺环氧固化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫脲改性的腰果酚醛胺环氧固化剂，它由硫脲，脂肪胺，腰果酚和甲醛制成。本发明通过大量实验筛选得到最佳的原料组成和配比及其最优的制备工艺，本发明先通过硫脲对脂肪胺进行改性、再与腰果酚，甲醛反应生成腰果酚醛胺固化剂，腰果酚由于分子结构中存在长链烃基，既能改善固化后涂膜的柔韧性，也能显著降低固化剂的粘度，由于在分子中引入了硫脲，使腰果酚醛胺的低温固化性能得到显著的提升。实验结果表明，本发明采用优选原料制备得到的腰果酚醛胺固化剂是一种低粘度，低毒性，低温固化性能优异的固化剂，相比现有技术取得了非常好的预料不到的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种固化剂，具体涉及一种粘度低，毒性低，低温即可固化的硫脲改性的腰果酚醛胺环氧固化剂及制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
环氧树脂具有优异的粘结强度和防腐性能，在很多领域得到了广泛的应用。环氧树脂必须和固化剂配合使用才有价值，固化剂种类主要有聚酰胺、酚醛胺、酸酐等。但是酸酐需要高温下才能固化环氧树脂，聚酰胺和酚醛胺一般常温下可固化环氧树脂，但在低温(5℃以下)时，都不能很好的参与固化反应，达到一定的强度需很长的时间，固化时间长。硫脲能显著降低环氧树脂的固化温度，现有技术中有硫脲与脂肪胺改性的固化剂，但分子量较小，挥发性较大，仍存在一定的毒性。也有硫脲改性脂肪胺后与苯酚，甲醛反应制备的酚醛胺固化剂，但粘度较大，不方便施工。
因此，在现有技术的基础之上，亟待研发一种毒性小，粘度小，低温固化性能好的环氧固化剂。
发明内容
发明目的：本发明的目的是针对现有技术的不足，通过大量实验筛选原料，提供一种粘度低，毒性低，低温即可固化的硫脲改性的腰果酚醛胺环氧固化剂；本发明另外一个目的是提供该环氧固化剂的制备方法。
技术方案，为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：
一种硫脲改性的腰果酚醛胺环氧固化剂，其特征在于，它由硫脲，脂肪胺，腰果酚和甲醛制成。
作为优选方案，以上所述的一种硫脲改性的腰果酚醛胺环氧固化剂，它由摩尔比为1～2:1:1:1～3的腰硫脲，脂肪胺，腰果酚和甲醛制成。
作为优选方案，以上所述的一种硫脲改性的腰果酚醛胺环氧固化剂，所述的脂肪胺为乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺或四乙烯五胺；所述的甲醛为体积浓度为37％的甲醛溶液或者多聚甲醛固体。
本发明所述的一种硫脲改性的腰果酚醛胺环氧固化剂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)将脂肪胺和硫脲加入反应瓶中，在氮气的保护下，混合加热搅拌，然后加热升温至40～60℃，待硫脲完全融化后将温度升至120～135℃，回流反应1～3h然后自然冷却至室温，得硫脲改性胺；
(2)将腰果酚和步骤(1)制备得到的硫脲改性胺依次加入反应瓶中，混合加热搅拌，然后加热升温至40～60℃，开始滴加甲醛溶液；
(3)甲醛滴加结束后，加热升温至90～110℃，继续保温反应1～3h，然后抽真空除去体系中的水，得硫脲改性腰果酚醛胺环氧固化剂。
作为优选方案，本发明所述的一种硫脲改性的腰果酚醛胺环氧固化剂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)将脂肪胺和硫脲加入反应瓶中，在氮气的保护下，混合加热搅拌，然后加热升温至45～55℃，待硫脲完全融化后将温度升至125～135℃，回流反应3h然后自然冷却至室温，得到硫脲改性胺；
(2)将腰果酚和步骤(1)制备得到的硫脲改性胺依次加入反应瓶中，混合加热搅拌，然后加热升温至50℃，开始滴加甲醛溶液，控制甲醛的滴加速度，并控制温度不超过100℃；
(3)甲醛滴加结束后，加热升温至95～105℃，继续保温反应3h，然后抽真空除去体系中的水，得硫脲改性腰果酚醛胺环氧固化剂。
作为优选方案，以上所述的一种硫脲改性的腰果酚醛胺环氧固化剂的制备方法，甲醛溶液为体积浓度为37％的甲醛水溶液或者多聚甲醛溶液。
作为优选方案，以上所述的一种硫脲改性的腰果酚醛胺环氧固化剂的制备方法，所述的腰硫脲，脂肪胺，腰果酚和甲醛的摩尔比为1～2:1:1:1～3。
有益效果：本发明和现有技术相比具有以下优点：
本发明通过大量实验筛选得到最佳的原料组成和配比及其最优的制备工艺，本发明先通过硫脲对脂肪胺进行改性、再与腰果酚，甲醛反应生成腰果酚醛胺固化剂，腰果酚由于分子结构中存在长链烃基，既能改善固化后涂膜的柔韧性，也能显著降低固化剂的粘度，另外由于在分子中引入了硫脲，使腰果酚醛胺的低温固化性能得到显著的提升。实验结果表明，本发明采用优选原料制备得到的腰果酚醛胺固化剂是一种低粘度，低毒性，低温固化性能优异的固化剂，相比现有技术取得了非常好的预料不到的技术效果。
具体实施方式
实施例1
1、一种硫脲改性腰果酚醛胺环氧固化剂，其包括以下原料：硫脲76g，二乙烯三胺103g，腰果酚304g，37％甲醛溶液81g。
2、硫脲改性腰果酚醛胺环氧固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将所述重量的二乙烯三胺103g和硫脲76g加入反应瓶中，在氮气的保护下，混合加热搅拌；加热至50±5℃，待硫脲完全融化后将温度升至130±5℃；回流反应3h，自然冷却至室温，即得到低粘度，深黄色的硫脲改性胺；
(2)然后将腰果酚304g加入反应瓶中，混合加热搅拌；接着升温至50℃，开始滴加37％的甲醛溶液81g，控制甲醛的滴加速度，使温度不超过100℃；然后升温至100℃继续保温反应3h；
(3)反应结束后，抽真空出去体系中的水，冷却后称重，得硫脲改性腰果酚醛胺环氧固化剂478g。
实施例2
1、一种硫脲改性腰果酚醛胺环氧固化剂，其包括以下原料：硫脲76g，三乙烯四胺146g，腰果酚304g，37％甲醛溶液81g。
2、硫脲改性腰果酚醛胺环氧固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将二乙烯三胺146g和硫脲76g加入反应瓶中，在氮气的保护下，混合加热搅拌；加热至50±5℃，待硫脲完全融化后将温度升至130±5℃，回流反应3h，自然冷却至室温，即得到低粘度，深黄色的硫脲改性胺；
(2)然后将腰果酚304g加入反应瓶中，混合加热搅拌；接着升温至50℃，开始滴加37％的甲醛溶液81g，控制甲醛的滴加速度，使温度不超过100℃；然后升温至100℃继续保温反应3h；
(3)反应结束后，抽真空出去体系中的水，冷却后称重，得硫脲改性腰果酚醛胺环氧固化剂521g。
实施例3
1、一种硫脲改性腰果酚醛胺环氧固化剂，其包括以下原料：硫脲152g，二乙烯三胺206g，腰果酚304g，37％甲醛溶液162g。
2、硫脲改性腰果酚醛胺环氧固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将二乙烯三胺206g和硫脲152g加入反应瓶中，在氮气的保护下，混合加热搅拌；加热至50℃，待硫脲完全融化后将温度升至135℃；回流反应3h，自然冷却至室温，即得到低粘度，深黄色的硫脲改性胺；
(2)然后将腰果酚304g加入反应瓶中，混合加热搅拌；接着升温至50℃，开始滴加37％的甲醛溶液162g，控制甲醛的滴加速度，使温度不超过100℃；然后升温至105℃继续保温反应3h；
(3)反应结束后，抽真空除去体系中的水，冷却后称重，得硫脲改性腰果酚醛胺环氧固化剂686g。
实施例4
1、一种硫脲改性腰果酚醛胺环氧固化剂，其包括以下原料：硫脲76g，二乙烯三胺103g，腰果酚304g，多聚甲醛30g。
2、硫脲改性腰果酚醛胺环氧固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将二乙烯三胺103g和硫脲76g加入反应瓶中，在氮气的保护下，混合加热搅拌；加热至55℃，待硫脲完全融化后将温度升至130℃；回流反应3h，自然冷却至室温，即得到低粘度，深黄色的硫脲改性胺；
(2)然后将腰果酚304g加入反应瓶中，混合加热搅拌；接着升温至50℃，分3批次加入多聚甲醛30g，控制温度不超过100℃；然后升温至105℃继续保温反应3h；
(3)反应结束后，抽真空除去体系中的水，冷却后称重，得硫脲改性腰果酚醛胺环氧固化剂478g。
实施例5性能测试
取实施例4中所得腰果酚改性胺固化剂，按《胶粘剂粘度的测定》(GB/T 2794-1995)进行测试。测得该固化剂在25℃时粘度为1500mPa.s；再用HClO4法测定其胺值为565。将质量份100份828环氧树脂与25份该固化剂混合，搅拌均匀，分别在室温25℃和低温5℃测试其初凝时间，25℃时初凝时间为6min，5℃时初凝时间为30min。与以苯酚，乙二胺，甲醛为原料的固化剂T-31(胺值560)相比，常温固化性能和低温固化性能都要好很多，T-31在低温下不凝胶固化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种硫脲改性的腰果酚醛胺环氧固化剂，其特征在于，它由硫脲，脂肪胺，腰果酚和甲醛制成。
2.根据权利要求1所述的一种硫脲改性的腰果酚醛胺环氧固化剂，它由摩尔比为1～2:1:1:1～3的腰硫脲，脂肪胺，腰果酚和甲醛制成。
3.根据权利要求2所述的所述的一种硫脲改性的腰果酚醛胺环氧固化剂，所述的脂肪胺为乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺或四乙烯五胺；所述的甲醛为体积浓度为37％的甲醛溶液或者多聚甲醛固体。
4.权利要求1至3任一项所述的硫脲改性的腰果酚醛胺环氧固化剂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)将脂肪胺和硫脲加入反应瓶中，在氮气的保护下，混合加热搅拌，然后加热升温至40～60℃，待硫脲完全融化后将温度升至120～135℃，回流反应1～3h然后自然冷却至室温，得硫脲改性胺；
(2)将腰果酚和步骤(1)制备得到的硫脲改性胺依次加入反应瓶中，混合加热搅拌，然后加热升温至40～60℃，开始滴加甲醛溶液；
(3)甲醛滴加结束后，加热升温至90～110℃，继续保温反应1～3h，然后抽真空除去体系中的水，得硫脲改性腰果酚醛胺环氧固化剂。
5.根据权利要求4所述的一种硫脲改性的腰果酚醛胺环氧固化剂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)将脂肪胺和硫脲加入反应瓶中，在氮气的保护下，混合加热搅拌，然后加热升温至45～55℃，待硫脲完全融化后将温度升至125～135℃，回流反应3h然后自然冷却至室温，得到硫脲改性胺；
(2)将腰果酚和步骤(1)制备得到的硫脲改性胺依次加入反应瓶中，混合加热搅拌，然后加热升温至50℃，开始滴加甲醛溶液，控制甲醛的滴加速度，并控制温度不超过100℃；
(3)甲醛滴加结束后，加热升温至95～105℃，继续保温反应3h，然后抽真空除去体系中的水，得硫脲改性腰果酚醛胺环氧固化剂。
6.根据权利要求4或5所述的所述的一种硫脲改性的腰果酚醛胺环氧固化剂的制备方法，甲醛溶液为体积浓度为37％的甲醛水溶液或者多聚甲醛溶液。
7.根据权利要求4或5所述的所述的一种硫脲改性的腰果酚醛胺环氧固化剂的制备方法，所述的腰硫脲，脂肪胺，腰果酚和甲醛的摩尔比为1～2:1:1:1～3。
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