CN104093694A - 混合多元醇与羧酸的混合酯 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种混合酯，其为由季戊四醇和式(I)所示的二季戊四醇构成的混合多元醇与含有异丁酸的羧酸的混合酯，所述混合多元醇中的季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比[季戊四醇/二季戊四醇]为98/2～40/60的范围，异丁酸在所述羧酸中所占的比例为35～85摩尔％的范围。该混合酯在确保作为冷冻机油所必需的粘度范围的同时，还具有优良的润滑性、与二氟甲烷制冷剂的优良的相容性，可用于冷冻机油等。

Description

混合多元醇与羧酸的混合酯
技术领域
本发明涉及用于冷冻机油等工业用润滑油等的混合酯。
背景技术
近年来，臭氧破坏系数为零且地球温室效应系数(GWP)更低的氢氟碳化物(HFC)正在作为冷冻机用制冷剂使用。二氟甲烷制冷剂(HFC-32)的GWP较低，是目前正在使用的制冷剂[R-410A(二氟甲烷与五氟乙烷的混合物)、R-407C(二氟甲烷与五氟乙烷和1,1,1,2-四氟乙烷的混合物)等]的约1/3～1/4，并且其性能系数(COP)相对于R-410A、R-407C等也提高了约5～13％，因此从节能化的观点出发，是优选的制冷剂(非专利文献1)。
在冷冻机的制冷剂循环环路(サイクル)中通常形成冷冻机油与润滑制冷剂压缩机的制冷剂一起在环路内循环的结构。因此，要求冷冻机油具有与制冷剂的相容性，并且由于出于润滑冷冻机的工作部分的目的而使用，因此润滑性能当然也是重要的。如果冷冻机油发生相分离，则从制冷剂压缩机中出来的冷冻机油变得容易滞留在环路内，结果，制冷剂压缩机内的冷冻机油量下降，产生引起润滑不良、或者阻塞毛细管等膨胀机构等问题。对于冷冻机内的润滑性能而言，特别重要的是在达到高温的压缩机内的油膜的保持，为了保持油膜，冷冻机油的粘度很重要。如果粘度低，则油膜变薄，容易引起润滑不良，如果粘度高，则热交换的效率下降(专利文献1、专利文献2、专利文献3)。
专利文献2公开了用于二氟甲烷制冷剂用冷冻机油的季戊四醇与脂肪酸的酯，但该酯与二氟甲烷制冷剂的相容性等不充分。
专利文献3记载了作为冰箱和空调的冷却液体有用的多种羧酸酯，其中，公开了一种液状组合物，该液状组合物含有通过使季戊四醇和二季戊四醇与含有异丁酸酐的羧酸反应而得到的酯。但是，没有记载该酯与二氟甲烷制冷剂的相容性，并且该酯的粘度不处于作为冷冻机油所必需的粘度范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3429031号公报
专利文献2：日本特开2002-129177号公报
专利文献3：日本特开平6-41575号公报
非专利文献
非专利文献1：《潤滑経済》，2004年6月期(No.460)，第17页
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种用于冷冻机油等的混合酯，其在确保作为冷冻机油所必需的粘度范围的同时，还具有与二氟甲烷制冷剂的优良的相容性等。
用于解决问题的方法
本发明提供以下的[1]～[4]。
[1]一种混合酯，其为由季戊四醇和式(I)所示的二季戊四醇构成的混合多元醇与含有异丁酸的羧酸的混合酯，
所述混合多元醇中的季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比[季戊四醇/二季戊四醇]为98/2～40/60的范围，异丁酸在所述羧酸中所占的比例为35～85摩尔％的范围。
[2]如[1]所述的混合酯，其中，所述羧酸含有异丁酸与3,5,5-三甲基己酸和/或2-乙基己酸。
[3]如[1]所述的混合酯，其中，所述羧酸由异丁酸与3,5,5-三甲基己酸构成。
[4]如[1]所述的混合酯，其中，所述羧酸由异丁酸与2-乙基己酸构成。
发明效果
根据本发明，提供一种用于冷冻机油等的混合酯，其在确保作为冷冻机油所必需的粘度范围的同时，还具有与二氟甲烷制冷剂的优良的相容性等。
具体实施方式
本发明的混合酯为由季戊四醇和式(I)所示的二季戊四醇构成的混合多元醇与含有异丁酸的羧酸的混合酯，
所述混合多元醇中的季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比[季戊四醇/二季戊四醇]为98/2～40/60的范围，异丁酸在所述羧酸中所占的比例为35～85摩尔％的范围。在此，混合酯是指使用多种多元醇进行酯化而得到的化合物。
以下，将所述式(I)所示的二季戊四醇称为二季戊四醇。
本发明中所称的“混合酯”包括下述(i)～(iii)的各方式：
(i)同一分子中的构成羧酸包含异丁酸和异丁酸以外的其他羧酸这两者的季戊四醇的酯、与同一分子中的构成羧酸包含异丁酸和异丁酸以外的其他羧酸这两者的二季戊四醇的酯的混合物；
(ii)季戊四醇与含有异丁酸的羧酸的酯、由季戊四醇与异丁酸以外的其他羧酸构成的酯、二季戊四醇与含有异丁酸的羧酸的酯、和由二季戊四醇与异丁酸以外的其他羧酸构成的酯的混合物；
(iii)上述(i)和(ii)的混合物。
需要说明的是，本发明的混合酯中可以含有作为杂质的混合多元醇的部分羟基未被酯化而以羟基的形式残留的部分酯等。
由于构成本发明的混合酯的混合多元醇由季戊四醇和二季戊四醇构成，因此本发明的混合酯以良好的平衡具有与二氟甲烷制冷剂的优良的相容性、优良的润滑性、充分的粘度-温度特性、充分的低温特性等特性。
在构成本发明的混合酯的混合多元醇中，季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比[季戊四醇/二季戊四醇之比]为98/2～40/60的范围，优选为97/3～70/30的范围。季戊四醇与二季戊四醇的该摩尔比为98/2以下时，混合酯能够在确保必需的粘度范围的同时提高低温特性、与二氟甲烷制冷剂的相容性。另一方面，该摩尔比为40/60以上时，混合酯能够在确保必需的粘度范围的同时保持优良的润滑性。
由于构成本发明的混合酯的羧酸含有异丁酸，因此本发明的混合酯以良好的平衡具有与二氟甲烷制冷剂的优良的相容性、优良的润滑性、充分的粘度-温度特性、充分的低温特性等特性。
异丁酸在构成本发明的混合酯的羧酸中所占的比例为35～85摩尔％的范围、优选为40～80摩尔％的范围、更优选为60～80摩尔％的范围。异丁酸在构成混合酯的羧酸中所占的该比例脱离35～85摩尔％的范围时，无法得到上述特性。异丁酸的该比例超过85摩尔％时，混合酯的低温特性变差。
在构成本发明的混合酯的羧酸中，作为异丁酸以外的其他羧酸，可列举例如：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸等直链脂肪族单羧酸；2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2,-二甲基丙酸、2-乙基丁酸、2-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、2-乙基-2-甲基戊酸、2-甲基辛酸、2,2-二甲基庚酸、异十三烷酸、异硬脂酸等支链状脂肪族单羧酸等，其中，优选丁酸、戊酸、己酸、庚酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2,2,-二甲基丙酸、2-乙基丁酸、2-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、或3,5,5-三甲基己酸，更优选丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-乙基己酸、或3,5,5-三甲基己酸，进一步优选2-乙基己酸、或3,5,5-三甲基己酸。另外，可以组合2种以上这些优选的羧酸。
构成本发明的混合酯的羧酸为含有异丁酸与3,5,5-三甲基己酸和/或2-乙基己酸的羧酸时，本发明的混合酯可以在不损害与二氟甲烷制冷剂等的相容性等优良特性的含量范围内含有其他羧酸。
其他羧酸相对于异丁酸与3,5,5-三甲基己酸和/或2-乙基己酸之和的摩尔比[其他羧酸/(异丁酸与3,5,5-三甲基己酸和/或2-乙基己酸)之比]优选为0/100～50/50的范围、更优选为0/100。
构成本发明的混合酯的羧酸为由异丁酸与3,5,5-三甲基己酸、或由异丁酸与2-乙基己酸构成的羧酸时，本发明的混合酯以良好的平衡具有与二氟甲烷制冷剂的优良的相容性、优良的润滑性、充分的粘度-温度特性、充分的低温特性等特性。
构成本发明的混合酯的羧酸为由异丁酸与3,5,5-三甲基己酸构成的羧酸时，异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比[异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比]处于35/65～85/15的范围。
构成本发明的混合酯的羧酸为由异丁酸与2-乙基己酸构成的羧酸时，异丁酸与2-乙基己酸的摩尔比[异丁酸/2-乙基己酸之比]处于35/65～85/15的范围。
构成本发明的混合酯的由季戊四醇和二季戊四醇构成的混合多元醇能够购入以混合物的形式市售的产品、或将分别以市售品的形式购入的季戊四醇与二季戊四醇混合来得到。
本发明的混合酯例如可以通过将季戊四醇和二季戊四醇与异丁酸和根据需要的其他羧酸在120～300℃下反应5～60小时进行制造。
在所述反应中可以使用催化剂，作为催化剂，可列举例如：无机酸、有机酸、路易斯酸、有机金属、固体酸等。作为无机酸的具体例，可列举例如：盐酸、氢氟酸、硫酸、磷酸、硝酸等。作为有机酸的具体例，可列举例如：对甲苯磺酸、苯磺酸、丁磺酸、丙磺酸、乙磺酸、甲磺酸等。作为路易斯酸的具体例，可列举例如：三氟化硼、氯化铝、四氯化锡、四氯化钛等。作为有机金属的具体例，可列举例如：四丙氧基钛、四丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛等。作为固体酸的具体例，可列举例如：阳离子交换树脂等。
异丁酸的使用量与其他羧酸的使用量之和相对于所使用的季戊四醇与二季戊四醇的羟基之和优选为1.1～1.4倍摩尔。
可以在所述反应中使用溶剂，作为溶剂，可列举例如：苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、异己烷、异辛烷、异壬烷、癸烷等烃系溶剂等。
优选边将由反应生成的水从反应混合物中去除边进行反应。将由反应生成的水从反应混合物中去除时，有时也会同时将异丁酸和其他羧酸从反应混合物中除去。
另外，由于异丁酸与其他羧酸对于季戊四醇和/或二季戊四醇的反应性的差异，构成所得到的混合酯的季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比、异丁酸与其他羧酸的摩尔比有时与混合酯的制造中使用的量的摩尔比不同。
另外，构成本发明的混合酯的羧酸也可以来源于羧酸酐或羧酸卤化物，通过在反应中使用它们，能够有效地使未反应的羟基酯化。羧酸酐是指2分子羧酸失去1分子水进行缩合而成的化合物。羧酸卤化物是指用卤素置换羧酸的羧基中含有的羟基而得的物质，根据卤素的种类，有酸氟化物、酸氯化物、酸溴化物、酸碘化物等。
反应后可以根据需要用有机合成化学中通常使用的方法(使用水和/或碱水溶液的洗涤、基于活性碳、吸附剂等的处理、各种色谱、蒸馏等)纯化本发明的混合酯。
本发明的混合酯具有与二氟甲烷溶剂的优良的相容性、优良的润滑性、充分的粘度-温度特性、充分的低温特性等。
粘度-温度特性为润滑油等油剂的运动粘度相对于温度变化的变化。粘度-温度特性良好的油剂是指粘度变化相对于温度变化小，另一方面，不良的油剂是指在低温范围迅速增粘、在高温范围运动粘度比预想的还低的油剂。粘度-温度特性通常以粘度指数的形式表示，可以说数值高时粘度-温度特性良好。另外，低温范围下的粘度特性也称为低温流动性，由流动点、凝固点、成沟点(チャンネル点)等表示。
流动点是指按照日本工业标准(JIS)K2269的方法将润滑油等油剂冷却后，油剂流动的最低温度。对于流动点低的油剂而言，即使在冬季或寒冷地等低温环境下、作为冷冻机油使用时冷冻机内的蒸发器等为低温的运行条件，流动性也不恶化，因此从不产生使用油剂的设备的工作不良等观点出发是优选的。
另外，温度差异大的场所长期保存或使用润滑油等油剂时，优选在高温范围内无挥发性等且在低温范围内无固化、析出等的油剂。作为温度范围，没有特别限制，但优选高温侧在约150℃、低温侧在约-20℃能够稳定地使用的油剂。将在低温范围内无固化、析出物的特性定义为低温特性。本发明的混合酯并用了季戊四醇和二季戊四醇作为构成混合酯的混合多元醇，因此能够抑制在低温时产生析出物。
稳定性可列举例如：在润滑油用途中的热稳定性、氧化稳定性、水解稳定性、剪切稳定性等。
润滑性可列举：摩擦降低性、磨损降低性、极压性等。能够通过在润滑油基油中添加添加剂、使用具有适于用途、润滑条件的粘度范围的酯等作为润滑油基油来提高润滑性。
另外，本发明的混合酯不仅与现有的二氟甲烷混合溶剂(R-410A、R-407C)的相容性优异，与二氟甲烷制冷剂单独的相容性也优异。
与二氟甲烷制冷剂的相容性一般使用两层分离温度来表示。低温侧的相容性可以说两层分离温度越低越良好。但是，如上所述，从润滑性的观点出发，酯要求具有适当的粘度范围。很难在确保适当的粘度的同时保持或提高相容性。本发明的混合酯并用了季戊四醇和二季戊四醇作为构成混合酯的混合多元醇，因此能够在确保必需的粘度范围的同时兼具与二氟甲烷溶剂的相容性。另外，制冷剂与混合酯的相容性与该酯的性质相关。
将本发明的混合酯用于冷冻机油时，该混合酯在40℃下的运动粘度优选为20～100mm2/秒的范围、更优选为30～95mm2/秒的范围。
将本发明的混合酯用于冷冻机油时，若该混合酯的羟基的残留量多，则会引起冷冻机油在低温下发生白浊从而使冷冻环路的毛细管装置堵塞等不期望的现象，因此该混合酯的羟值优选为10mgKOH/g以下、更优选为5mgKOH/g以下。
本发明的混合酯除用于冷冻机油外，还能够用于发动机油、齿轮油、混合动力车和电动车中使用的电动机油、润滑脂、金属部件的洗涤剂、增塑剂等。
作为使用了本发明的混合酯的冷冻机油，可列举例如：含有混合酯和润滑油用添加剂的冷冻机油等。在使用了本发明的混合酯的冷冻机油中，该混合酯作为润滑油基油使用。
作为润滑油用添加剂，可列举例如：清洁分散剂、抗氧化剂、磨损降低剂(耐磨损剂、防烧结剂、极压剂等)、摩擦调节剂、油性剂、除酸剂、金属钝化剂、防锈剂、流动点降低剂、粘度指数提高剂、增稠剂、消泡剂等。这些添加剂的含量在冷冻机油中优选分别为0.001～5重量％。
可以组合使用本发明的混合酯和其他润滑油基油。作为其他润滑油基油，可列举例如：矿物油、合成基油等。
作为矿物油，可列举例如：石蜡基系原油、中间基系原油、环烷烃基系原油等。另外，也能够使用通过蒸馏等将它们精制后的精制油。
作为合成基油，可列举例如：聚-α-烯烃(聚丁烯、聚丙烯、碳原子数8～14的α-烯烃低聚物等)、本发明的四酯以外的脂肪族酯(脂肪酸单酯、多元醇的脂肪酸酯、脂肪族多元酸酯等)、芳香族酯(芳香族单酯、多元醇的芳香族酯、芳香族多元酸酯等)、聚烷撑二醇、聚乙烯醚、聚苯醚、烷基苯、聚碳酸酯、合成环烷烃等。
另外，本发明的混合酯溶解苯并***等金属钝化剂、有机硅类消泡剂等润滑油用添加剂的能力优良。例如为了使润滑油、使用润滑油的设备等的寿命延长而在润滑油中溶解该润滑油用添加剂使用。该润滑油用添加剂通常在混合酯中的溶解性低(日本特开平10-259394号公报)。另外，苯并***在矿物油和/或合成油中的溶解度低(日本特开昭59-189195号公报)。但是，例如，作为本发明的混合酯的混合酯15(后述实施例15)中苯并***的溶解度(25℃)为0.04g/g，显示出苯并***的高溶解度。另一方面，混合酯A(后述比较例1)中苯并***的溶解度(25℃)为0.02g/g。本发明的混合酯在使苯并***溶解时，具有优良的低温流动性、优良的耐磨损性。
实施例
以下通过实施例、比较例、参考例和试验例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定为以下的实施例。
核磁共振光谱通过以下的测定设备、测定方法来测定。
测定设备：日本电子公司制GSX-400(400MHz)
测定方法：1H-NMR、标准物(四甲基硅烷)、溶剂(CDCl3)
对以下的实施例1～24、比较例1和参考例1～2中制造的混合酯分别测定核磁共振光谱，并通过下式计算出混合酯中的季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比。
季戊四醇/二季戊四醇＝(峰R的积分值/8)/(峰S的积分值/4)
其中，峰R相当于季戊四醇中的亚甲基上的氢原子的峰，峰S相当于与二季戊四醇中的醚氧键合的亚甲基上的氢原子。
对以下的实施例1～16、比较例1和参考例1～2中制造的混合酯分别测定核磁共振光谱，并通过下式计算出混合酯中的异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比。
异丁酸/3,5,5-三甲基己酸＝峰T的积分值/峰U的积分值
其中，峰T相当于异丁酸中的次甲基上的氢原子的峰，峰U相当于3,5,5-三甲基己酸中的次甲基上的氢原子的峰。
对以下的实施例17～19中制造的混合酯分别测定核磁共振光谱，并通过下式计算出混合酯中的异丁酸与2-乙基己酸的摩尔比。
异丁酸/2-乙基己酸＝峰T的积分值/峰V的积分值
其中，峰T与上述含义相同，峰V相当于2-乙基己酸中的次甲基上的氢原子的峰。
对以下的实施例20中制造的混合酯测定核磁共振光谱，并通过下式计算出混合酯中的异丁酸与3,5,5-三甲基己酸与2-乙基己酸的摩尔比。
异丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-乙基己酸＝峰T的积分值/峰U的积分值/峰V的积分值
其中，峰T、峰U和峰V与上述含义相同。
对以下的实施例21中制造的混合酯测定核磁共振光谱，并通过下式计算出混合酯中的异丁酸与3,5,5-三甲基己酸与丁酸的摩尔比。
异丁酸/3,5,5-三甲基己酸/丁酸＝峰T的积分值/峰U的积分值/(峰W的积分值/2)
其中，峰T和峰U与上述含义相同，峰W相当于丁酸中的羰基的α位亚甲基上的氢原子的峰。
对以下的实施例22和23中制造的混合酯分别测定核磁共振光谱，并通过下式计算出混合酯中的异丁酸与3,5,5-三甲基己酸与戊酸的摩尔比。
异丁酸/3,5,5-三甲基己酸/戊酸＝峰T的积分值/峰U的积分值/(峰X的积分值/2)
其中，峰T和峰U与上述含义相同，峰X相当于戊酸中的羰基的α位亚甲基上的氢原子的峰。
对以下的实施例24中制造的混合酯测定核磁共振光谱，并通过下式计算出混合酯中的异丁酸与3,5,5-三甲基己酸与2-甲基丁酸的摩尔比。
异丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸＝峰T的积分值/峰U的积分值/峰Y的积分值
其中，峰T和峰U与上述含义相同，峰Y相当于2-甲基丁酸中的次甲基上的氢原子的峰。
[实施例1]
[季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为97/3、异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为81/19的混合酯(混合酯1)的制造]
作为吸附剂，使用协和化学工业公司制キョーワード500。
作为活性碳，使用日本Enviro Chemicals公司制白鹭P。
在带有迪安-斯塔克分离器的反应器中加入季戊四醇153g(1.1摩尔、Koei-Perstorp公司制)、二季戊四醇9g(0.04摩尔、Koei-Perstorp公司制)、异丁酸398g(4.5摩尔、东京化成公司制)和3,5,5-三甲基己酸177g(1.1摩尔、协和发酵化学公司制)，边搅拌混合物边在室温下进行30分钟鼓氮，由此将混合物脱气。
接着，边进行鼓氮边将混合物在155～232℃下搅拌23小时。反应后，将反应生成物在0.7kPa的减压下、210℃下搅拌1小时，由此将反应生成物中的未反应羧酸蒸馏除去。用含有相对于该反应生成物的酸值为2倍摩尔的氢氧化钠的碱水溶液300mL，在90℃下洗涤反应生成物1小时。接着，将反应生成物用300mL水在90℃下洗涤1小时、进行3次。接着，边进行鼓氮边将反应生成物在0.7kPa的减压下、110℃下搅拌1小时，由此将反应生成物干燥。
在反应生成物中添加吸附剂5.5g(相当于反应生成物的重量的1.0％)和活性碳5.5g(相当于反应生成物的重量的1.0％)，边进行鼓氮边将反应生成物在0.7kPa的减压下、110℃下搅拌2小时，然后使用过滤助剂进行过滤，由此得到370g的混合酯1。
[实施例2]
[季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为97/3、异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为64/36的混合酯(混合酯2)的制造]
使季戊四醇、二季戊四醇、异丁酸和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/0.03/3.01/2.01，除此以外与实施例1同样操作得到混合酯2。
[实施例3]
[季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为97/3、异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为40/60的混合酯(混合酯3)的制造]
使季戊四醇、二季戊四醇、异丁酸和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/0.03/2.01/3.01，除此以外与实施例1同样操作得到混合酯3。
[实施例4]
[季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为90/10、异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为82/18的混合酯(混合酯4)的制造]
使季戊四醇、二季戊四醇、异丁酸和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/0.11/4.48/1.12，除此以外与实施例1同样操作得到混合酯4。
[实施例5]
[季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为90/10、异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为72/28的混合酯(混合酯5)的制造]
使季戊四醇、二季戊四醇、异丁酸和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/0.11/3.92/1.68，除此以外与实施例1同样操作得到混合酯5。
[实施例6]
[季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为90/10、异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为51/49的混合酯(混合酯6)的制造]
使季戊四醇、二季戊四醇、异丁酸和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/0.11/2.80/2.80，除此以外与实施例1同样操作得到混合酯6。
[实施例7]
[季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为85/15、异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为81/19的混合酯(混合酯7)的制造]
使季戊四醇、二季戊四醇、异丁酸和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/0.18/4.86/1.21，除此以外与实施例1同样操作得到混合酯7。
[实施例8]
[季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为85/15、异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为58/42的混合酯(混合酯8)的制造]
使季戊四醇、二季戊四醇、异丁酸和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/0.18/3.49/2.58，除此以外与实施例1同样操作得到混合酯8。
[实施例9]
[季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为85/15、异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为50/50的混合酯(混合酯9)的制造]
使季戊四醇、二季戊四醇、异丁酸和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/0.18/3.04/3.04，除此以外与实施例1同样操作得到混合酯9。
[实施例10]
[季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为85/15、异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为40/60的混合酯(混合酯10)的制造]
使季戊四醇、二季戊四醇、异丁酸和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/0.18/2.43/3.64，除此以外与实施例1同样操作得到混合酯10。
[实施例11]
[季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为80/20、异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为82/18的混合酯(混合酯11)的制造]
使季戊四醇、二季戊四醇、异丁酸和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/0.25/5.28/1.32，除此以外与实施例1同样操作得到混合酯11。
[实施例12]
[季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为80/20、异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为72/28的混合酯(混合酯12)的制造]
使季戊四醇、二季戊四醇、异丁酸和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/0.25/4.62/1.98，除此以外与实施例1同样操作得到混合酯12。
[实施例13]
[季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为70/30、异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为82/18的混合酯(混合酯13)的制造]
使季戊四醇、二季戊四醇、异丁酸和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/0.43/6.31/1.58，除此以外与实施例1同样操作得到混合酯13。
[实施例14]
[季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为70/30、异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为60/40的混合酯(混合酯14)的制造]
使季戊四醇、二季戊四醇、异丁酸和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/0.43/4.73/3.15，除此以外与实施例1同样操作得到混合酯14。
[实施例15]
[季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为60/40、异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为82/18的混合酯(混合酯15)的制造]
使季戊四醇、二季戊四醇、异丁酸和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/0.67/7.68/1.92，除此以外与实施例1同样操作得到混合酯15。
[实施例16]
[季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为50/50、异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为81/19的混合酯(混合酯16)的制造]
使季戊四醇、二季戊四醇、异丁酸和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/1.00/9.60/2.40，除此以外与实施例1同样操作得到混合酯16。
[实施例17]
[季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为85/15、异丁酸与2-乙基己酸的摩尔比(异丁酸/2-乙基己酸之比)为64/36的混合酯(混合酯17)的制造]
使用2-乙基己酸代替3,5,5-三甲基己酸，使季戊四醇、二季戊四醇、异丁酸和2-乙基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/异丁酸/2-乙基己酸之比)为1/0.18/3.64/2.43，除此以外与实施例1同样操作得到混合酯17。
[实施例18]
[季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为85/15、异丁酸与2-乙基己酸的摩尔比(异丁酸/2-乙基己酸之比)为47/53的混合酯(混合酯18)的制造]
使用2-乙基己酸代替3,5,5-三甲基己酸，使季戊四醇、二季戊四醇、异丁酸和2-乙基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/异丁酸/2-乙基己酸之比)为1/0.18/2.43/3.64，除此以外与实施例1同样操作得到混合酯18。
[实施例19]
[季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为70/30、异丁酸与2-乙基己酸的摩尔比(异丁酸/2-乙基己酸之比)为62/38的混合酯(混合酯19)的制造]
使用2-乙基己酸代替3,5,5-三甲基己酸，使季戊四醇、二季戊四醇、异丁酸和2-乙基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/异丁酸/2-乙基己酸之比)为1/0.43/4.73/3.15，除此以外与实施例1同样操作得到混合酯19。
[实施例20]
[季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为85/15、异丁酸与3,5,5-三甲基己酸与2-乙基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-乙基己酸之比)为61/19/20的混合酯(混合酯20)的制造]
使用3,5,5-三甲基己酸与2-乙基己酸的混合羧酸代替3,5,5-三甲基己酸，使季戊四醇、二季戊四醇、异丁酸、3,5,5-三甲基己酸和2-乙基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-乙基己酸之比)为1/0.18/3.64/1.21/1.21，除此以外与实施例1同样操作得到混合酯20。
[实施例21]
[季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为85/15、异丁酸与3,5,5-三甲基己酸与丁酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸/丁酸之比)为39/18/43的混合酯(混合酯21)的制造]
使用3,5,5-三甲基己酸与丁酸的混合羧酸代替3,5,5-三甲基己酸，使季戊四醇、二季戊四醇、异丁酸、3,5,5-三甲基己酸和丁酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸/丁酸之比)为1/0.18/2.43/1.21/2.43，除此以外与实施例1同样操作得到混合酯21。
[实施例22]
[季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为85/15、异丁酸与3,5,5-三甲基己酸与戊酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸/戊酸之比)为40/17/43的混合酯(混合酯22)的制造]
使用3,5,5-三甲基己酸与戊酸的混合羧酸代替3,5,5-三甲基己酸，使季戊四醇、二季戊四醇、异丁酸、3,5,5-三甲基己酸和戊酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸/戊酸之比)为1/0.18/2.43/1.21/2.43，除此以外与实施例1同样操作得到混合酯22。
[实施例23]
[季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为85/15、异丁酸与3,5,5-三甲基己酸与戊酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸/戊酸之比)为38/39/23的混合酯(混合酯23)的制造]
使用3,5,5-三甲基己酸与戊酸的混合羧酸代替3,5,5-三甲基己酸，使季戊四醇、二季戊四醇、异丁酸、3,5,5-三甲基己酸和戊酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸/戊酸之比)为1/0.18/2.43/2.43/1.21，除此以外与实施例1同样操作得到混合酯23。
[实施例24]
[季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为85/15、异丁酸与3,5,5-三甲基己酸与2-甲基丁酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸之比)为43/20/37的混合酯(混合酯24)的制造]
使用3,5,5-三甲基己酸与2-甲基丁酸的混合羧酸代替3,5,5-三甲基己酸，使季戊四醇、二季戊四醇、异丁酸、3,5,5-三甲基己酸和2-甲基丁酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸/2-甲基丁酸之比)为1/0.18/2.43/1.21/2.43，除此以外与实施例1同样操作得到混合酯24。
[比较例1]
[季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为60/40、异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为12.5/87.5的混合酯(混合酯A)的制造]
使用异丁酸酐代替异丁酸，使季戊四醇、二季戊四醇、异丁酸酐和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/异丁酸酐/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/0.67/0.60/8.40，除此以外与实施例1同样操作得到混合酯A。
[参考例1]
[季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为85/15、异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为86/14的混合酯(混合酯B)的制造]
使季戊四醇、二季戊四醇、异丁酸和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/0.18/5.30/0.79，除此以外与实施例1同样操作得到混合酯B。混合酯B在室温下为固体，因此不适于如冷冻机油那样在广泛的温度范围下使用的用途。
[参考例2]
[季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇之比)为35/65、异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸)が81/19的混合酯(混合酯C)的制造]
使季戊四醇、二季戊四醇、异丁酸和3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/1.87/14.62/3.65，除此以外与实施例1同样操作得到混合酯C。混合酯C在室温下为固体，因此不适于如冷冻机油那样在广泛的温度范围下使用的用途。
(试验例1)运动粘度的测定
使用坎农-芬斯克粘度计，基于JIS K2283:2000的方法测定混合酯1～24和混合酯A在40℃和100℃下的运动粘度。另外，按照该方法计算粘度指数。结果如表1～6所示。
(试验例2)羟值的测定
按照JIS K-2501的方法测定混合酯1～24和混合酯A～C的羟值。结果如表1～6所示。
(试验例3)流动点的测定
使用自动流动点测定器RPC-01CML(离合公司制)，按照JISK2269-1987的方法，测定混合酯1～24和混合酯A的流动点。结果如表1～6所示。
(试验例4)两层分离温度的测定
按照JIS K2211:2009的方法测定混合酯1～24和混合酯A的两层分离温度。将混合酯1～24和混合酯A各0.4g和二氟甲烷制冷剂3.6g封入耐压玻璃管，将混合物以每分钟0.5℃的速度从30℃开始冷却，将混合物发生两层分离或白浊的温度设定为两层分离温度。结果如表1～6所示。但是，将混合物在30℃下已经发生两层分离或白浊的情况标记为“分离”。
(试验例5)摩擦系数的测定
使用壳式四球摩擦试验机(神钢造机公司制)，在载荷100N、转速300rpm、温度25℃、试验材料[试验球(SUJ-2)]的条件下进行试验，测定混合酯1～24和混合酯A的摩擦系数。摩擦系数为在上述条件下试运转20分钟后的10分钟的摩擦系数的平均值。结果如表1～6所示。
(试验例6)-20℃下有无固化、析出物的确认(低温特性的评价)
将混合酯1～24各10g放入玻璃容器，在设定为-20℃的恒温器中静置10小时。目视确认10小时静置后有无固化、析出物。结果如下所示。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
*)由于在室温下为固体，因此未测定
由表1～5可知，混合酯1～24在40℃下的运动粘度为31.2～93.6mm2/秒，两层分离温度为-22℃以下。混合酯1～24在确保作为冷冻机油所必需的粘度范围的同时具有与二氟甲烷制冷剂的优良的相容性。
由表1～5可知，混合酯1～24的摩擦系数为0.10以下。混合酯1～24具有优良的润滑性。
由表1～5可知，混合酯1～24的粘度指数为69以上、流动点为-30℃以下。混合酯1～24具有充分的粘度-温度特性、充分的低温流动性。
在低温特性的评价中，混合酯1～24不固化并且也未确认到析出物。混合酯1～24在低温范围内长期保存或使用时也能够优选使用。
(试验例7)5℃下的苯并***的溶解度的测定
在混合酯7～10、13、15和混合酯A各4.85g中混合苯并***0.15g，在60℃下进行加热，分别得到苯并***的3重量％混合酯溶液。分别将该混合酯溶液在5℃下放置40小时后，通过目视进行析出物的确认。
对于未观察到析出物的该混合酯溶液，将5℃下的苯并***的溶解度[苯并***相对于1g混合酯的溶解量(g)]记为0.030g/g以上。对于观察到析出物的该混合酯溶液，通过过滤(滤纸；No.5A、桐山制作所制)除去析出物后，将所得到的滤液用高效液相色谱(AGILENT公司制1200SERIES、色谱柱：YMC Pack Ph A-414流动相：四氢呋喃/0.1％磷酸水溶液＝7/3、柱温：40℃、流速：0.7mL/分钟、检测：UV(220nm)、样品浓度：50g/L、进样量：5μL)进行测定，通过绝对校准曲线法求出5℃下的苯并***的溶解度[苯并***相对于1g混合酯的溶解量(g)]。结果如表7和8所示。
(试验例8)混合酯溶液的流动点的测定
在混合酯7～10、13、15和混合酯A各43.65g中混合苯并***1.35g，在60℃下进行加热，分别得到苯并***的3重量％混合酯溶液。使用自动流动点测定器RPP-01CML(离合公司制)，按照JIS K2269-1987的方法分别测定该3重量％混合酯溶液的流动点。结果如表7和8所示。在表7和8中，BZT表示苯并***。
(试验例9)混合酯溶液的磨斑直径的测定
在混合酯7～10、13和15各19.80g中混合苯并***0.20g，在60℃下进行加热，分别得到苯并***的1重量％混合酯溶液。使用壳式四球摩擦试验机(神钢造机公司制)，在载荷200N、转速1200rpm、时间30分钟、温度75℃、试验材料[试验球(SUJ-2)]的条件下分别对所得到的该1重量％混合酯溶液进行试验，测定试验后的磨斑直径。将磨斑直径设为3个固定球的垂直方向、水平方向的全部平均值。结果如下所示。磨斑直径的值越小表示混合酯溶液的耐磨损性越优良。
[表7]
[表8]
从表7和8可知，混合酯7～10、13和15的5℃下的苯并***的溶解度为0.030g/g以上，溶解苯并***的能力优良。另外，混合酯7～10、13和15的苯并***的3重量％混合酯溶液的流动点为-30.0℃以下，因此在溶解苯并***时具有优良的低温流动性。
试验例9中，关于混合酯溶液的磨斑直径，混合酯7为0.51mm、混合酯8为0.54mm、混合酯9为0.55mm、混合酯10为0.49mm、混合酯13为0.55mm、混合酯15为0.58mm。可知，本发明的混合酯在溶解苯并***时具有充分的耐磨损性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供在确保作为冷冻机油所必需的粘度范围的同时具有与二氟甲烷制冷剂的优良的相容性等的用于冷冻机油等的混合酯。

Claims (4)

1.一种混合酯，其为由季戊四醇和式(I)所示的二季戊四醇构成的混合多元醇与含有异丁酸的羧酸的混合酯，
所述混合多元醇中的季戊四醇与二季戊四醇的摩尔比[季戊四醇/二季戊四醇]为98/2～40/60的范围，异丁酸在所述羧酸中所占的比例为35～85摩尔％的范围。
2.如权利要求1所述的混合酯，其中，所述羧酸含有异丁酸与3,5,5-三甲基己酸和/或2-乙基己酸。
3.如权利要求1所述的混合酯，其中，所述羧酸由异丁酸与3,5,5-三甲基己酸构成。
4.如权利要求1所述的混合酯，其中，所述羧酸由异丁酸与2-乙基己酸构成。
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