CN102725259B - 季戊四醇的四酯 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有对于二氟甲烷制冷剂优良的相溶性等的、用于冷冻机油等的季戊四醇的四酯，其为季戊四醇与由异丁酸和3,5,5-三甲基己酸构成的羧酸的混合酯，所述羧酸中的异丁酸相对于3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)在36/64~80/20的范围内。

Description

季戊四醇的四酯
技术领域
本发明涉及用于冷冻机油等工业用润滑油等的季戊四醇的四酯。
背景技术
近年来，作为冷冻机用制冷剂，使用臭氧破坏系数为零、地球温暖化系数(GWP)更低的氢氟碳化物(HFC)。二氟甲烷制冷剂(HFC-32)的GWP较低，是目前使用的制冷剂[R-410A(二氟甲烷与五氟乙烷的混合物)、R-407C(二氟甲烷、五氟乙烷与1,1,1,2-四氟乙烷的混合物)等]的约1/3~1/4，并且性能系数(COP)也相对于R-410A、R-407C等提高约5~13%，因此，从节能化的观点出发，是优选的制冷剂(非专利文献1)。
专利文献1中公开了用于二氟甲烷制冷剂用冷冻机油的季戊四醇与脂肪酸的酯，但该酯对于二氟甲烷制冷剂的相溶性等不充分。
专利文献2中记载了在使含陶瓷的发动机润滑的方法中使用使季戊四醇、异壬酸和异丁酸酐以1:3:0.5的摩尔比反应而得到的混合酯，但是关于该混合酯对于二氟甲烷制冷剂的相溶性，没有记载也没有启示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-129177号公报
专利文献2：日本特开2004-43821号公报
非专利文献
非专利文献1：“润滑经济”，2004年6月号(No.460)，p.17
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供具有对于二氟甲烷制冷剂优良的相溶性等的、用于冷冻机油等的季戊四醇的四酯。
用于解决问题的方法
本发明提供以下的[1]~[2]所述的季戊四醇的四酯。
[1]一种季戊四醇的四酯，其为季戊四醇与由异丁酸和3,5,5-三甲基己酸构成的羧酸的混合酯，上述羧酸中的异丁酸相对于3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)在36/64~80/20的范围内。
[2]如[1]所述的季戊四醇的四酯，其中，上述羧酸中的异丁酸相对于3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)在36/64~67/33的范围内。
发明效果
根据本发明，能够提供具有对于二氟甲烷制冷剂优良的相溶性等的、用于冷冻机油等的季戊四醇的四酯。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式详细地进行说明。
本发明的季戊四醇的四酯，为季戊四醇与由异丁酸和3,5,5-三甲基己酸构成的羧酸的混合酯，上述羧酸中的异丁酸相对于3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)在36/64~80/20的范围内，其中，优选在36/64~67/33的范围内。但是，在该范围外也发挥本发明的效果的情况，包括在本发明内。在此，季戊四醇的四酯是指将季戊四醇中的四个羟基用四个分子的羧酸完全酯化而得到的化合物。
本发明所说的“混合酯”，包含下述(i)~(iii)的各形式：
(i)同一分子中的构成羧酸由异丁酸和3,5,5-三甲基己酸两者构成的季戊四醇的四酯；
(ii)季戊四醇与异丁酸的酯、以及季戊四醇与3,5,5-三甲基己酸的酯的混合物；
(iii)上述(i)和(ii)的混合物。
另外，在本发明的季戊四醇的四酯中，可以含有作为杂质的季戊四醇的三酯等。
本发明的季戊四醇的四酯，可以通过使季戊四醇、异丁酸、和3,5,5-三甲基己酸根据期望在催化剂存在下、120~250℃下反应5~60小时来制造。
作为催化剂，可以列举例如：无机酸、有机酸、路易斯酸、有机金属、固体酸等。作为无机酸的具体例，可以列举例如：盐酸、氢氟酸、硫酸、磷酸、硝酸等。作为有机酸的具体例，可以列举例如：对甲苯磺酸、苯磺酸、丁磺酸、丙磺酸、乙磺酸、甲磺酸等。作为路易斯酸的具体例，可以列举例如：三氟化硼、氯化铝、四氯化锡、四氯化钛等。作为有机金属的具体例，可以列举例如：四丙氧基钛、四丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛等。作为固体酸的具体例，可以列举例如：阳离子交换树脂等。
异丁酸的使用量与3,5,5-三甲基己酸的使用量之和，相对于使用的季戊四醇的羟基，优选为1.1~1.4倍摩尔。
对于上述反应而言，优选将由反应生成的水从反应混合物中除去的同时进行反应。将由反应生成的水从反应混合物中除去时，同时异丁酸也从反应混合物中除去。
上述反应中，在反应器中附带精馏塔，能够将由反应生成的水从反应混合物中除去。附带精馏塔，将由反应生成的水从反应混合物中除去时，调节该精馏塔的运转条件，使异丁酸的蒸发量发生变化，由此，能够调节构成本发明的季戊四醇的四酯的异丁酸的比率。
上述反应中，可以使用溶剂，作为溶剂，可以列举例如：苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、异己烷、异辛烷、异壬烷、癸烷等烃系溶剂等。通过使用溶剂，能够高效地将由反应生成的水从反应混合物中除去，能够缩短反应时间。
反应后，根据需要，可以通过有机合成化学中通常使用的方法(使用水和/或碱性水溶液的清洗、利用活性碳、吸附剂等进行的处理、各种色谱法、蒸馏法等)对本发明的季戊四醇的四酯进行精制。
本发明的季戊四醇的四酯，具有对于二氟甲烷制冷剂优良的相溶性、优良的低温流动性、对于水解等的优良的稳定性、优良的润滑性等。
将本发明的季戊四醇的四酯用于空调机用冷冻机油时，该四酯的40℃下的运动粘度优选在20~70mm2/秒的范围内，更优选在40~70mm2/秒的范围内。两层分离温度优选为-15℃以下。流动点优选为-40.0℃以下，更优选为-42.5℃以下。
本发明的季戊四醇的四酯，除了用于冷冻机油之外，还可以用于发动机油、齿轮油、润滑脂、增塑剂等。
作为使用了本发明的季戊四醇的四酯的冷冻机油，可以列举例如：含有本发明的季戊四醇的四酯、和润滑油用添加剂的冷冻机油等。在使用了本发明的季戊四醇的四酯的冷冻机油中，该四酯作为润滑油基油使用。
作为润滑油用添加剂，可以列举例如：抗氧化剂、磨损降低剂(耐磨损剂、防烧结剂、极压剂等)、摩擦调节剂、除酸剂、金属钝化剂、消泡剂等通常作为润滑油添加剂使用的添加剂等。这些添加剂的含量，在冷冻机油中分别优选为0.001~5重量%。
也可以将本发明的季戊四醇的四酯与其他润滑油基油并用。作为其他润滑油基油，可以列举例如：矿物油、合成基油等。
作为矿物油，可以列举例如：石蜡基类原油、中间基类原油、环烷基类原油等。另外，也可以使用将它们通过蒸馏等进行精制而成的精制油。
作为合成基油，可以列举例如：聚-α-烯烃(聚丁烯、聚丙烯、碳原子数8~14的α-烯烃低聚物等)、本发明的季戊四醇的四酯以外的脂肪族酯(脂肪酸单酯、多元醇的脂肪酸酯、脂肪族多元酸酯等)、芳香族酯(芳香族单酯、多元醇的芳香族酯、芳香族多元酸酯等)、聚亚烷基二醇、聚乙烯基醚、聚苯基醚、烷基苯、碳酸酯、合成环烷等。
另外，本发明的季戊四醇的四酯，溶解苯并***等金属钝化剂、有机硅类消泡剂等润滑油用添加剂的能力优良。该润滑油用添加剂，例如为了延长润滑油、使用润滑油的设备等的寿命，可以溶解到润滑油中使用。该润滑油用添加剂，通常在季戊四醇酯中的溶解性低(日本特开平10-259394号公报)。另外，苯并***在矿物油和/或合成油中的溶解度低(日本特开昭59-189195号公报)。但是，例如，在作为本发明的季戊四醇的四酯的酯1(后述的实施例1)以及酯6(后述的实施例6)中的苯并***的溶解度(25℃)为0.005g/g以上，在这两种季戊四醇的四酯中，均显示出苯并***的高溶解度。本发明的季戊四醇的四酯，在溶解有苯并***时，具有优良的低温流动性、优良的耐磨损性。
另外，在对使用本发明的季戊四醇的四酯作为润滑油后的设备进行清洗时，通过含氟清洗剂、醇类清洗剂等清洗剂，能够容易地清洗设备。
实施例
以下，通过实施例、参考例以及试验例，对本发明更加具体地进行说明，但不限于以下的实施例。
对于在以下的实施例1~11以及参考例1~2中制造的季戊四醇的四酯，分别测定核磁共振光谱，通过以下的式子，计算出季戊四醇的四酯中的异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比。
核磁共振光谱通过以下的测定设备、测定方法进行测定。
测定设备：日本电子公司制GSX-400(400MHz)
测定方法：1H-NMR、标准物(四甲基硅烷)、溶剂(CDCl3)
异丁酸/3,5,5-三甲基己酸=峰X的积分值/峰Y的积分值
在此，峰X相当于异丁酸中的次甲基上的氢原子的峰，峰Y相当于3,5,5-三甲基己酸中的次甲基上的氢原子的峰。
[实施例1：异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为39/61的季戊四醇的四酯(四酯1)的制造]
作为吸附剂，使用协和化学工业公司制キヨ一ワ一ド500。
作为活性碳，使用日本エンバイロケミカルズ公司制白鹭P。
在带有迪安-斯塔克装置的反应器中投入季戊四醇1634g(12.0摩尔、广荣パ一スト一プ公司制)、异丁酸1979g(22.5摩尔、东京化成公司制)以及3,5,5-三甲基己酸5560g(35.1摩尔、协和发酵化学公司制)，在对混合物进行搅拌的同时，在室温下进行30分钟鼓氮，由此使混合物脱气。
接着，在进行鼓氮的同时，将混合物在155~230℃下搅拌12.5小时，接着，向反应混合物中添加四丁氧基钛1.3g，然后，将反应混合物在230℃下搅拌12小时。反应后，将反应生成物在1.1kPa的减压下、225℃下搅拌1小时，由此，蒸馏除去反应生成物中的未反应的羧酸。将反应生成物用含有相对于该反应生成物的酸值为2倍摩尔的氢氧化钠的碱性水溶液2L、在77℃下清洗1小时。接着，将反应生成物用水2L、在68℃下清洗1小时、进行3次。接着，进行鼓氮的同时，将反应生成物在1.1kPa的减压下、68℃下搅拌1小时，由此，对反应生成物进行干燥。
向反应生成物中添加吸附剂141g(相当于反应生成物的2重量%)以及活性碳141g(相当于反应生成物的2重量%)，进行鼓氮的同时，将反应生成物在1.3kPa的减压下、110℃下搅拌2小时，然后，使用过滤助剂进行过滤，由此，得到6402g四酯1。
[实施例2：异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为36/64的季戊四醇的四酯(四酯2)的制造]
除了使季戊四醇、异丁酸以及3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/1.73/3.07以外，与实施例1同样操作，得到四酯2。
[实施例3：异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为37/63的季戊四醇的四酯(四酯3)的制造]
除了使季戊四醇、异丁酸以及3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/1.78/3.02以外，与实施例1同样操作，得到四酯3。
[实施例4：异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为58/42的季戊四醇的四酯(四酯4)的制造]
除了使季戊四醇、异丁酸以及3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/2.78/2.02以外，与实施例1同样操作，得到四酯4。
[实施例5：异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为67/33的季戊四醇的四酯(四酯5)的制造]
除了使季戊四醇、异丁酸以及3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/3.22/1.58以外，与实施例1同样操作，得到四酯5。
[实施例6：异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为76/24的季戊四醇的四酯(四酯6)的制造]
除了使季戊四醇、异丁酸以及3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/3.65/1.15以外，与实施例1同样操作，得到四酯6。
[实施例7：异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为80/20的季戊四醇的四酯(四酯7)的制造]
除了使季戊四醇、异丁酸以及3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/3.84/0.96以外，与实施例1同样操作，得到四酯7。
[实施例8：异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为50/50的季戊四醇的四酯(四酯8)的制造]
除了使季戊四醇、异丁酸以及3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/2.40/2.40以外，与实施例1同样操作，得到四酯8。
[实施例9：异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为62/38的季戊四醇的四酯(四酯9)的制造]
除了使季戊四醇、异丁酸以及3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/2.98/1.82以外，与实施例1同样操作，得到四酯9。
[实施例10：异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为64/36的季戊四醇的四酯(四酯10)的制造]
除了使季戊四醇、异丁酸以及3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/3.07/1.73以外，与实施例1同样操作，得到四酯10。
[实施例11：异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为37/63的季戊四醇的四酯(四酯11)的制造]
除了使季戊四醇、异丁酸以及3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/1.80/3.00、并且使用异辛烷(キヨ一ワゾ一ルC-800；协和发酵化学公司制)作为溶剂以外，与实施例1同样操作，得到四酯11。
[参考例1：异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为24/76的季戊四醇的四酯(四酯A)的制造]
除了使用异丁酸酐代替异丁酸、并且使季戊四醇、异丁酸酐以及3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/异丁酸酐/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/0.5/3以外，与实施例1同样操作，得到四酯A。
[参考例2：异丁酸与3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为84/16的季戊四醇的四酯(四酯B)的制造]
除了使季戊四醇、异丁酸以及3,5,5-三甲基己酸的使用量的摩尔比(季戊四醇/异丁酸/3,5,5-三甲基己酸之比)为1/4.03/0.77以外，与实施例1同样操作，得到四酯B。
[试验例1：流动点的测定]
使用自动流动点测定器RPP-01CML(离合公司制)，基于JISK2269-1987的方法，测定四酯1~10、以及A、B的流动点。将结果示于表1。
[试验例2：运动粘度的测定]
使用坎农-芬斯克粘度计，基于JIS K2283:2000的方法，测定四酯1~11、以及A、B的40℃下的运动粘度。将结果示于表1以及以下。
[试验例3：两层分离温度的测定]
基于JIS K2211:2009的方法，测定四酯1~10、以及A、B的两层分离温度。将四酯1~11、以及A、B各自0.4g分别与二氟甲烷制冷剂3.6g封入耐压玻璃管中，将混合物从30℃以每分钟0.5℃的速度进行冷却，将混合物发生两层分离或者白浊的温度设为两层分离温度。将结果示于表1以及以下。
[试验例4：5℃下的苯并***的溶解度的测定]
在四酯1~10、以及A、B的各自4.85g中分别混合苯并***0.15g，在60℃下进行加热，分别得到苯并***的3重量%四酯溶液。将该四酯溶液分别在5℃下静置40小时后，目视进行析出物的确认。
对于没有观察到析出物的该四酯溶液，将5℃下的苯并***的溶解度[在四酯1g中的苯并***的溶解量(g)]记为0.030g/g以上。
对于观察到析出物的该四酯溶液，将析出物通过过滤(滤纸；No.5A、桐山制作所制)除去后，将所得到的滤液通过高效液相色谱法(安捷伦公司制1200SERIES、色谱柱：YMC Pack Ph A-414Φ6.0×300mm、流动相：四氢呋喃/0.1%磷酸水溶液=7/3、柱温：40℃、流速：0.7mL/分钟、检测：UV(220nm)、样品浓度：50g/L、进样量：5μL)进行测定，通过绝对校准曲线法，求出5℃下的苯并***的溶解度[在四酯1g中的苯并***的溶解(g)]。将结果示于表2。
[试验例5：四酯溶液的磨斑直径的测定]
在四酯1~10、以及A、B的各自19.80g中分别混合苯并***0.20g，在60℃下进行加热，分别得到苯并***的1重量%四酯溶液。
将所得到的该1重量%四酯溶液，分别使用壳牌四球摩擦试验机(神钢造机公司制)，在载荷200N、转速1200rpm、时间30分钟、温度75℃、试验材料[试验球(SUJ-2)]的条件下进行试验，测定试验后的磨斑直径。将磨斑直径设为三个固定球的垂直方向、水平方向所有的平均值。将结果示于表2。在表2中，磨斑直径的值越小，表示四酯溶液的耐磨损特性越优良。
[试验例6：四酯溶液的流动点的测定]
在四酯1~10、以及A、B的各自43.65g中分别混合苯并***1.35g，在60℃下进行加热，分别得到苯并***的3重量%四酯溶液。
使用自动流动点测定器RPP-01CML(离合公司制)，基于JISK2269-1987的方法，测定该3重量%四酯溶液各自的流动点。将结果示于表2。
表2中，BZT表示苯并***。
表1
Figure BDA00001913031200121
表2
Figure BDA00001913031200122
由表1可知，四酯1~10在40℃下的运动粘度为30.6~69.5mm2/秒，流动点为-40.0~-45.0℃，具有优良的低温流动性，两层分离温度为-20℃以下，具有对于二氟甲烷制冷剂优良的相溶性。而且可知，四酯1~5、8~10的流动点为-42.5~-45.0℃，具有更加优良的低温流动性。四酯11的运动粘度为68.3mm2/秒，两层分离温度为-20℃，与实施例3几乎同等。
由表2可知，四酯1~10在5℃下的苯并***的溶解度为0.020g/g以上，溶解苯并***的能力优良。而且可知，对于四酯1~10而言，苯并***的3重量%四酯溶液的流动点为-40.0℃以下，苯并***的1重量%四酯溶液的磨斑直径为0.60mm以下，因此，在溶解有苯并***时，具有优良的低温流动性和优良的耐磨损性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供具有对于二氟甲烷制冷剂优良的相溶性等的、冷冻机油等中使用的季戊四醇的四酯。

Claims (2)

1.一种季戊四醇的四酯，其为季戊四醇与由异丁酸和3，5，5-三甲基己酸构成的羧酸的混合酯，所述羧酸中的异丁酸相对于3，5，5-三甲基己酸的摩尔比在36/64～80/20的范围内。
2.如权利要求1所述的季戊四醇的四酯，其中，所述羧酸中的异丁酸相对于3，5，5-三甲基己酸的摩尔比在36/64～67/33的范围内。
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