CN104254515B

CN104254515B - 混合酯

Info

Publication number: CN104254515B
Application number: CN201380006816.9A
Authority: CN
Inventors: 岸顺也; 中井悠一郎; 田中伸司; 稻山俊宏
Original assignee: Kyowa Hakko Chemical Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 2012-02-01
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2033-01-31

Abstract

本发明提供季戊四醇或混合多元醇与羧酸的混合酯，所述混合多元醇由季戊四醇和式(I)表示的二季戊四醇组成，并且所述羧酸包含3,5,5‑三甲基己酸和2‑丙基庚酸。所述混合酯均衡地表现优异的性能，例如与包含氟丙烯的冷冻剂的混溶性、低温性能、氧化稳定性、氧化‑水解稳定性和润滑性，同时具有冷冻机油所需范围内的粘度，并且可在工业润滑油如冷冻机油等中使用。

Description

混合酯

技术领域

本发明涉及一种混合酯，其可以在工业用润滑油(例如，冷冻机油)等中使用。

背景技术

近年来，臭氧消耗潜能值为零的氢氟烃(HFC)已被用作用于冷冻机等的冷冻剂。然而，由于HFC仍具有高的全球变暖潜能值(GWP)，因此需要具有较低GWP的冷冻剂。目前，氟丙烯冷冻剂如2,3,3,3-四氟-1-丙烯(下文中称为“HFO-1234yf”)和1,3,3,3-四氟-1-丙烯(下文中称为“HFO-1234ze”)；氟丙烯和HFC的混合冷冻剂等已被认为是此类冷冻剂的候选者(参见专利文献1和非专利文献1)。

冷冻机通常构造成使得冷冻机油与润滑冷冻压缩机的冷冻剂一起在冷冻剂循环周期(cycle)中循环。因此，冷冻机油需要与冷冻剂具有混溶性。由于冷冻机油用于润滑冷冻机的操作部件，因此冷冻机油还具有润滑性是重要的。当冷冻机油经历相分离时，从冷冻压缩机排出的冷冻机油可能容易滞留在周期内。结果，冷冻压缩机中冷冻机油的量可能减少，并且可能发生润滑不良，和/或膨胀机构(例如，毛细管)可能堵塞。为了实现冷冻机内部的润滑性能，在高操作温度下保持压缩机内的油膜是重要的，并且冷冻机油的粘度是保持油膜的重要因素。如果冷冻机油的粘度低，则油膜的厚度可能减小，并且可能发生润滑不良。如果冷冻机油的粘度高，则热交换效率可能降低(参见专利文献2和3)。

工业润滑油如冷冻机油通常需要具有在低温环境(例如，冬季或寒冷地区)中使用的优异的低温性能，且还具有改善的稳定性。稳定性的实例包括热稳定性、氧化稳定性、氧化-水解稳定性等。利用润滑油的设备需要具有改善的耐久性(例如，耐磨损性和耐疲劳性)、改善的节能能力等。

专利文献4公开了一种冷冻机油，其由季戊四醇和3,5,5-三甲基己酸的四酯组成。然而，专利文献4中公开的酯具有不令人满意的低温性能、氧化-水解稳定性等。专利文献4没有公开或暗示所述酯与包含氟丙烯的冷冻剂的混溶性。

专利文献5公开了一种用于汽车/航空发动机/涡轮机等的润滑油基础油，其包含2-丙基庚酸和季戊四醇的四酯。专利文献5没有公开或暗示所述酯与包含氟丙烯的冷冻剂的混溶性。

专利文献6公开了一种冷冻机油，其包含混合脂肪酸与季戊四醇的酯，其中混合脂肪酸由脂肪酸B和3,5,5-三甲基己酸组成，所述脂肪酸B包含98.0摩尔％的具有10～13个碳原子的支链脂肪酸。然而，专利文献6没有公开具有10个碳原子的支链脂肪酸的具体成分。专利文献6没有公开或暗示所述酯与包含氟丙烯的冷冻剂的混溶性。

专利文献1公开了一种冷冻机油，其包含季戊四醇与混合脂肪酸的酯，所述混合脂肪酸由2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸(混合比(摩尔比)：50/50)组成，并公开了所述酯与HFO-1234yf在0℃下的混溶性。专利文献7公开了所述酯的倾点。然而，所述酯的润滑性等不令人满意，并且工业润滑油(例如，冷冻机油)等所需的性能也不能均衡地实现。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-74017号公报

专利文献2：日本特开2002-129177号公报

专利文献3：日本特许第3429031号公报

专利文献4：日本特开平3-200895号公报

专利文献5：国际公开第2010/050871号小册子

专利文献6：国际公开第2008/117657号小册子

专利文献7：日本特开2010-90285号公报

非专利文献

非专利文献1：2011年日本冷冻空调学会(JSRAE)年度会议的会议记录，公益社团法人日本冷冻空调学会发行，第221页

发明内容

技术问题

本发明的目的是提供一种混合酯，所述混合酯均衡地表现优异的性能(例如，与包含氟丙烯的冷冻剂的混溶性、低温性能、氧化稳定性、氧化-水解稳定性和润滑性)，同时具有冷冻机油所需范围内的粘度，并且可在工业润滑油(例如，冷冻机油)等中使用。

解决问题的手段

本发明的若干方面提供了以下内容。

[1]一种季戊四醇或混合多元醇与羧酸的混合酯，所述混合多元醇由季戊四醇和由下式(I)表示的二季戊四醇组成，并且所述羧酸包含3,5,5-三甲基己酸和2-丙基庚酸，

[2]根据[1]所述的混合酯，其中所述羧酸由3,5,5-三甲基己酸和2-丙基庚酸组成。

[3]根据[1]或[2]所述的混合酯，其中所述羧酸以90/10～10/90的摩尔比包含3,5,5-三甲基己酸和2-丙基庚酸。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的混合酯，其中形成所述混合酯的所述多元醇是季戊四醇。

[5]一种冷冻机油，其包含根据[1]～[4]中任一项所述的混合酯。

[6]一种用于冷冻机的工作流体组合物，其包含根据[5]所述的冷冻机油和冷冻剂。

发明效果

因此，本发明提供一种混合酯，所述混合酯均衡地表现优异的性能(例如，与包含氟丙烯的冷冻剂的混溶性、低温性能、氧化稳定性、氧化-水解稳定性和润滑性)，同时具有冷冻机油所需范围内的粘度，并且可在工业润滑油(例如，冷冻机油)等中使用。

具体实施方式

本发明的混合酯是季戊四醇与包含3,5,5-三甲基己酸和2-丙基庚酸的羧酸的混合酯；或混合多元醇与羧酸的混合酯，其中所述混合多元醇由季戊四醇和由下式(I)表示的二季戊四醇组成，并且其中所述羧酸包含3,5,5-三甲基己酸和2-丙基庚酸。

本文使用的术语“混合酯”是指通过使用多种与多元醇一起形成酯的羧酸进行酯化而获得的化合物。

在下文中，形成本发明的混合酯的季戊四醇或由季戊四醇和二季戊四醇组成的混合多元醇称为“构成醇”，并且形成本发明的混合酯的羧酸称为“构成羧酸”。

本发明的混合酯包括：(i)构成羧酸与构成醇的混合酯，其中，构成羧酸在一个分子中包含3,5,5-三甲基己酸和2-丙基庚酸二者；(ii)构成醇与包含3,5,5-三甲基己酸的构成羧酸的酯和构成醇与包含2-丙基庚酸的构成羧酸的酯的混合物；和(iii)(i)和(ii)的混合物。

本发明的混合酯可包含其中构成醇的一些羟基作为杂质仍然未被酯化的部分酯。

构成羧酸可包含除3,5,5-三甲基己酸和2-丙基庚酸以外的其它羧酸。其它羧酸的实例包括直链脂族一元羧酸(例如，乙酸、丙酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸和十八烷酸)、支链脂族一元羧酸(例如，2-乙基丁酸、2-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2-甲基庚酸、3-乙基己酸、2-乙基-2-甲基戊酸、2-甲基辛酸、2,2-二甲基庚酸、异十三烷酸和异硬脂酸)等。

构成羧酸中其它羧酸的含量可以在如下范围内：不损害本发明混合酯的优异性能(例如，与包含氟丙烯的冷冻剂的混溶性、低温性能、氧化稳定性、氧化-水解稳定性和润滑性)，同时具有冷冻机油所需范围内的粘度。

构成羧酸中3,5,5-三甲基己酸和2-丙基庚酸的总含量优选为50摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，还更优选为90摩尔％以上。最优选地，构成羧酸由3,5,5-三甲基己酸和2-丙基庚酸组成。

从冷冻机油所需范围内的粘度、与包含氟丙烯的冷冻剂的混溶性、低温性能、氧化稳定性、氧化-水解稳定性等观点来看，3,5,5-三甲基己酸对2-丙基庚酸的摩尔比(即，3,5,5-三甲基己酸/2-丙基庚酸)优选为90/10～10/90，更优选90/10～15/85，还更优选80/20～30/70。构成羧酸中2-丙基庚酸的含量优选为10摩尔％以上。

当构成醇是由季戊四醇和二季戊四醇组成的混合多元醇时，从冷冻机油所需范围内的粘度、与包含氟丙烯的冷冻剂的混溶性、低温性能等观点来看，构成醇中二季戊四醇的含量优选为30摩尔％以下，更优选20摩尔％以下。还更优选地，从冷冻机油所需范围内的粘度、与包含氟丙烯的冷冻剂的混溶性、低温性能等观点来看，构成醇仅包含季戊四醇。

关于由季戊四醇和二季戊四醇组成的形成本发明混合酯的混合多元醇，可以使用市售产品，或者其可以通过将市售的季戊四醇和市售的二季戊四醇混合来制备。

形成本发明混合酯的2-丙基庚酸可按照已知的方法(例如，日本特开平8-109299号公报中公开的方法)制造：通过在碱催化剂的存在下对戊醛进行羟醛缩合以获得不饱和醛，氢化所述不饱和醛的双键，并氧化所得产物。形成本发明混合酯的2-丙基庚酸也可以通过例如使戊烯二聚并氧化所得产物而制造(参见DE10239134)。

本发明的混合酯可通过例如使构成醇、3,5,5-三甲基己酸、2-丙基庚酸以及任选的其它羧酸在120℃～300℃下反应5～60小时而制造。在这种情况下，所有羧酸可以同时加入，或者每种羧酸可以依次加入。例如，可以混合所有羧酸，并使其与构成醇反应(制造方法1)；或这可以使构成醇、2-丙基庚酸以及任选的其它羧酸以特定的量反应，并且可以依次向混合物中加入3,5,5-三甲基己酸以与它们反应(制造方法2)。

由于2-丙基庚酸与构成醇具有低反应速率，因此，制造构成醇与包含2-丙基庚酸的羧酸的混合酯可能比较花费时间。然而，可以通过根据构成羧酸中3,5,5-三甲基己酸对2-丙基庚酸的比例适当地选择制造方法1或2来缩短制造本发明混合酯所需的时间。具体地，当构成醇是季戊四醇，并且3,5,5-三甲基己酸对2-丙基庚酸的摩尔比(3,5,5-三甲基己酸/2-丙基庚酸)为30/70～95/5时，本发明的混合酯可以利用制造方法1或2在比较短的时间内制造。当构成醇是季戊四醇，并且3,5,5-三甲基己酸对2-丙基庚酸的摩尔比(3,5,5-三甲基己酸/2-丙基庚酸)为5/95～30/70(不包括30/70)时，本发明的混合酯可以通过选择制造方法2在比较短的时间内(例如，25小时以下)制造。因此，本发明的混合酯可以高生产率制造。

当使用制造方法1或2制造本发明的混合酯时，本发明的混合酯的性能(例如，与包含氟丙烯的冷冻剂的混溶性、低温性能、氧化稳定性、氧化-水解稳定性和润滑性)未受损。

在制造本发明的混合酯的反应期间可以使用催化剂。催化剂的实例包括无机酸、有机酸、路易斯酸、金属有机化合物、固体酸等。无机酸的具体实例包括盐酸、氢氟酸、硫酸、磷酸、硝酸等。有机酸的具体实例包括对甲苯磺酸、苯磺酸、丁磺酸、丙磺酸、乙磺酸、甲磺酸等。路易斯酸的具体实例包括三氟化硼、氯化铝、四氯化锡、四氯化钛等。金属有机化合物的具体实例包括四丙氧基钛、四丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛等。固体酸的具体实例包括阳离子交换树脂等。

优选在从反应混合物中除去在反应期间生成的水的同时进行反应。

3,5,5-三甲基己酸的量(摩尔)、2-丙基庚酸的量(摩尔)和其它羧酸的量(摩尔)的和优选为构成醇的羟基的量(摩尔)的1.1～1.4倍。

在反应期间可以使用溶剂。溶剂的实例包括基于烃的溶剂(例如，苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、异己烷、异辛烷、异壬烷和癸烷)等。

由于3,5,5-三甲基己酸和2-丙基庚酸对于构成醇的反应性之间的差异，所得混合酯中3,5,5-三甲基己酸对2-丙基庚酸的摩尔比与用于制造混合酯的3,5,5-三甲基己酸对2-丙基庚酸的摩尔比可能不同。

在反应完成后，可任选地使用通常用于合成有机化学中的方法(例如，用水和/或碱性水溶液洗涤；用活性炭、吸附剂等进行处理；色谱法；或蒸馏)对所得混合酯进行纯化。

由于本发明的混合酯包含3,5,5-三甲基己酸和2-丙基庚酸作为构成羧酸，因此，混合酯均衡地表现优异的性能(例如，与包含氟丙烯的冷冻剂的混溶性、粘度-温度性能、低温性能、稳定性和润滑性)和足够的性能(例如，低温流动性和电绝缘性能)，同时具有冷冻机油所需范围内的粘度。本发明的混合酯对本发明的冷冻机油和用于冷冻机的工作流体组合物提供优异的润滑性。

当在冷冻机油中使用本发明的混合酯时，冷冻机油具有足够的润滑性(例如，摩擦降低能力和磨损降低能力(耐磨损性能))是重要的。冷冻机油的润滑性通常受冷冻机油的粘度影响。如果冷冻机油的粘度太低，则滑动部位的油膜的厚度可能减小，且磨损量可能增加。结果，使用润滑油的设备等的寿命倾向于缩短。如果冷冻机油的粘度太高，则粘性阻力可能增加，且摩擦系数可能增加。结果，能量效率倾向于降低。因此，混合酯需要具有冷冻机油所需范围内的粘度。

当在冷冻机油中使用本发明的混合酯时，混合酯与冷冻剂具有混溶性是重要的。如果混合酯与冷冻剂的混溶性不足，则冷冻剂和冷冻机油可能经历相分离，并且从冷冻压缩机排出的冷冻机油可能滞留在冷冻剂循环周期内，由此可能在冷冻压缩机中发生润滑不良。当在需要较长时间的耐磨损性能的冷冻机油(例如，用于空气调节器的冷冻机油)中使用本发明的混合酯时，如果混合酯与冷冻剂的混溶性太高，则在冷冻剂循环周期中冷冻剂和冷冻机油的混合物的粘度(冷冻剂溶液的粘度)可能降低，并且滑动部位的油膜的厚度可能减小，由此可能会发生润滑不良。冷冻剂溶液的粘度的降低也可能导致冷冻压缩机的滑动部位中的冷冻剂的密封性能降低。因此，混合酯需要具有冷冻机油所需范围内的混溶性。

与冷冻剂的混溶性通常使用两相分离温度进行评价。认为当两相分离温度低时，与冷冻剂的混溶性在低温侧是良好的。当在冷冻机油中使用本发明的混合酯时，混合酯需要具有冷冻机油所需范围内的两相分离温度(表示混溶性程度)。在冷冻机油中使用本发明的混合酯的情况下，混合酯(10％)和包含氟丙烯的冷冻剂的混合物的两相分离温度例如优选为-10℃以下，更优选为-10℃～-50℃。与冷冻剂的混溶性与混合酯的性能有关。

粘度-温度性能是指运动粘度相对于油溶液(例如，润滑油)的温度变化的变化。表现优异的粘度-温度性能的油溶液相对于温度变化显示小的粘度变化。表现差的粘度-温度性能的油溶液在低温区域显示快速的粘度增加，或者在高温区域显示运动粘度的显著降低。粘度-温度性能通常由粘度指数表示。认为当粘度指数高时，粘度-温度性能是良好的。在低温区域的粘度性能称为低温流动性，并由倾点、凝固点、成沟点等表示。

本文使用的术语“倾点”是指，当按照日本工业标准(JIS)K 2269中规定的方法使油溶液冷却时，油溶液(例如，润滑油)流动的最低温度。就利用油溶液的设备不会发生操作不良来说，具有低倾点的油溶液是优选的，因为所述油溶液即使在经历低温环境(例如，冬季或寒冷地区)时也不会显示流动性的恶化。

当在温度在很大程度上发生变化的地方长时间储存或使用油溶液(例如，润滑油)时，优选的是，油溶液在高温区域不显示挥发性等，并且在低温区域不显示凝固、析出等。温度范围没有特别限制。优选的是，油溶液可以在约-20℃～约150℃的温度范围内稳定地使用。本文使用的术语“低温性能”是指在低温区域不会发生凝固和析出。

与润滑油应用结合使用的术语“稳定性”包括热稳定性、氧化稳定性、氧化-水解稳定性、剪切稳定性等。

本文使用的术语“电绝缘性能”由体积电阻率表示，并根据JIS C2101中规定的方法进行测定。当在油溶液(例如，润滑油)中使用电动机等时，油溶液需要具有良好的电绝缘性能。

本文使用的术语“润滑性”是指摩擦降低能力、磨损降低能力(耐磨损性能)、极压性能等。在冷冻剂循环周期中，冷冻剂通常与冷冻机油一起存在于滑动部位中。因此，当在冷冻机油或用于冷冻机的工作流体组合物中使用本发明的混合酯时，混合酯需要在冷冻剂(例如，包含氟丙烯的冷冻剂)的存在下具有优异的润滑性。

当在冷冻机油中使用本发明的混合酯时，优选的是，混合酯在40℃下的运动粘度为20mm²/s～150mm²/s，更优选为30mm²/s～110mm²/s，还更优选为60mm²/s～110mm²/s。

在冷冻机油中使用本发明的混合酯的情况下，如果大量羟基残留在混合酯中，则可能发生冷冻机油的不期望的现象(例如，低温下混浊、冷冻循环中毛细管装置的堵塞)。因此，优选的是，混合酯具有10mg KOH/g以下、更优选5mg KOH/g以下的羟基值。

本发明的冷冻机油包含本发明的混合酯。例如，所述冷冻机油可以仅由所述混合酯组成，或者可以由所述混合酯和其它润滑油基础油组成。所述冷冻机油可以任选地进一步包含润滑油用添加剂。冷冻机油包含混合酯作为润滑油基础油。

润滑油用添加剂的实例包括清洁分散剂添加剂、抗氧化剂、磨损降低剂(例如，耐磨损剂、防咬合剂和极压剂)、摩擦改进剂、油性剂、除酸剂、金属钝化剂、防锈剂、倾点下降剂、粘度指数改进剂、增稠剂、消泡剂等。各添加剂在冷冻机油中的含量优选为0.001重量％～5重量％。

抗氧化剂的实例包括二叔丁基对甲酚等。磨损降低剂的实例包括磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯等。除酸剂的实例包括2-乙基己基缩水甘油基醚、新癸基缩水甘油基酯、双(二丁基苯基)碳化二亚胺等。金属钝化剂的实例包括苯并***等。消泡剂的实例包括二甲基硅氧烷等。

其它润滑油基础油的实例包括矿物油、合成基础油等。

矿物油的实例包括石蜡基原油、中间基原油、环烷基原油等。还可以使用通过经由蒸馏等纯化任何所述矿物油而获得的精制油。

合成基础油的实例包括聚α-烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯和具有8～14个碳原子的α-烯烃低聚物)、除本发明混合酯以外的脂族酯(例如，脂肪酸单酯、多元醇的脂肪酸酯和脂族多元酸的酯)、芳族酯(例如，芳族单酯、多元醇的芳族酯和芳族多元酸酯)、聚亚烷基二醇、聚乙烯醚、聚碳酸酯、烷基苯等。

冷冻机油中其它润滑油基础油的含量没有特别限制，只要各种性能(例如，与包含氟丙烯的冷冻剂的混溶性、低温流动性和润滑性)不受损害，同时具有冷冻机油所需范围内的粘度即可。冷冻机油中其它润滑油基础油的含量优选为70重量％以下，更优选50重量％以下，还更优选40重量％以下，最优选30重量％以下。

本发明的用于冷冻机的工作流体组合物包含冷冻剂和本发明的冷冻机油。本发明的混合酯用于包含在用于冷冻机的工作流体组合物中的冷冻机油中。本发明的冷冻机油和冷冻剂可以以任意比例混合。优选基于100重量份冷冻剂以1～1000重量份、更优选2～800重量份的量使用本发明的混合酯。

从确保低GWP和在所需范围内的混溶性的观点来看，包含在用于冷冻机的工作流体组合物中的冷冻剂优选为包含选自氟丙烯、具有3～5个碳原子的烃和二氧化碳的至少一种化合物的冷冻剂。其中，包含氟丙烯的冷冻剂是更优选的。包含氟丙烯的冷冻剂的实例包括仅由氟丙烯组成的冷冻剂、由氟丙烯和氢氟烃(例如，二氟甲烷(下文中称为“HFC-32”))组成的混合冷冻剂等。仅由氟丙烯组成的冷冻剂的实例包括HFO-1234ze、HFO-1234yf、它们的混合物等。其中，HFO-1234ze或HFO-1234yf是优选的。

由氟丙烯和氢氟烃(例如，HFC-32)组成的混合冷冻剂的实例包括HFO-1234ze/HFC-32(即，由HFO-1234ze和HFC-32组成的混合冷冻剂)、HFO-1234yf/HFC-32(即，由HFO-1234yf和HFC-32组成的混合冷冻剂)等。其中，HFO-1234ze/HFC-32是优选的。氟丙烯和氢氟烃的混合比没有特别限制。

除了冷冻机油和用于冷冻机的工作流体组合物以外，本发明的混合酯还可在发动机油、齿轮油、用于混合动力车辆或电动车辆的电动机油、润滑脂、金属部件清洁剂、增塑剂等中使用。本发明的冷冻机油和用于冷冻机的工作流体组合物可以优选用于室内空气调节器、整体式空气调节器、汽车空气调节器、除湿器、冷藏库、冷冻库、冷冻冷藏库、自动售货机、陈列柜、安装在例如化工厂中的冷冻机等。

实施例

下文中通过制造例、实施例、比较例和试验例进一步描述本发明。然而，本发明并不限于以下实施例。

使用以下测定仪器和测定方法测定核磁共振光谱。

测定仪器：GSX-400(400mHz)，由日本电子公司制造

测定方法：¹H-NMR(标准物质：四甲基硅烷，溶剂：CDCl₃)

测定实施例1～8中制造的混合酯的核磁共振光谱，并由下列表达式计算混合酯中3,5,5-三甲基己酸对2-丙基庚酸的摩尔比。

3,5,5-三甲基己酸/2-丙基庚酸＝峰A的积分值/(峰B的积分值-峰A的积分值)

在上述表达式中，峰A对应于3,5,5-三甲基己酸的羰基的α位的亚甲基上的氢原子的峰中高磁场侧的一个氢原子的峰；并且峰B对应于3,5,5-三甲基己酸的羰基的α位的亚甲基上的氢原子的峰中低磁场侧的一个氢原子的峰与2-丙基庚酸的羰基的α位的次甲基上的一个氢原子的峰的和。

由下列表达式计算实施例7和8中制造的混合酯中季戊四醇对二季戊四醇的摩尔比。

季戊四醇/二季戊四醇＝(峰C的积分值/8)/(峰D的积分值/4)

在上述表达式中，峰C对应于季戊四醇的亚甲基上的8个氢原子的峰；并且峰D对应于二季戊四醇的键合到醚氧原子的亚甲基上的4个氢原子的峰。

测定比较例3中制造的混合酯的核磁共振光谱，并由下列表达式计算混合酯中2-乙基己酸对3,5,5-三甲基己酸的摩尔比。

2-乙基己酸/3,5,5-三甲基己酸＝(峰E的积分值-峰A的积分值)/(峰A的积分值)

在上述表达式中，峰A与上述定义相同；并且峰E对应于3,5,5-三甲基己酸的羰基的α位的亚甲基上的氢原子的峰中低磁场侧的一个氢原子的峰与2-乙基己酸的羰基的α位的次甲基上的一个氢原子的峰的和。

[制造例]

[制造2-丙基庚酸]

(1)制造2-丙基-2-庚烯醛

向装备有滴液漏斗和冷凝器的反应器中装入20g(0.5摩尔)氢氧化钠(由关东化学公司制造)和500mL水。在80℃下搅拌混合物的同时，用3.5小时将2434g(28.3摩尔)正戊醛(由东京化成工业公司制造的“戊醛”)从滴液漏斗滴加到混合物中。将混合物在95℃下搅拌2小时，然后从反应产物去除水层。通过蒸馏(沸点：70℃/0.7 kPa)纯化反应产物，得到1930g 2-丙基-2-庚烯醛。

(2)制造2-丙基庚醛

向高压釜中装入420g 2-丙基-2-庚烯醛和4g 5％Pd碳粉末(水含量：56％，由恩亿凯嘉公司(N.E.Chemcat Corporation)制造)，并将混合物在75℃下在1.5mPa的氢气压力下搅拌1.5小时。将反应产物通过膜过滤器(PTFE，0.5μm)过滤，获得416g 2-丙基庚醛。

(3)制造2-丙基庚酸

向反应器中装入0.2g(0.005摩尔)氢氧化钠(由关东化学公司制造)、1g水和0.8g(0.006摩尔)庚酸(由キシダ化学公司制造)，并搅拌混合物。在加入47g 2-丙基庚醛后，将混合物在40℃下用空气鼓泡15小时。将混合物在氮气鼓泡下在130℃下搅拌4小时，获得粗制的2-丙基庚酸。

向另一个反应器中装入4g(0.1摩尔)氢氧化钠(由关东化学公司制造)、36g水和17g粗制的2-丙基庚酸，并搅拌混合物。在加入734g 2-丙基庚醛后，将混合物在40℃下用空气鼓泡14小时。将混合物在氮气鼓泡下在120℃下搅拌5小时，获得804g粗制的2-丙基庚酸。通过蒸馏(沸点：156℃～157℃/0.4 kPa)纯化774g粗制的2-丙基庚酸，获得520g2-丙基庚酸。

¹H-NMR(CDCl₃,δppm)；0.88(t,3H),0.92(t,3H),1.29-1.50(m,10H),1.58-1.67(m,2H),2.33-2.40(m,1H)

[实施例1]

[制造季戊四醇与3,5,5-三甲基己酸和2-丙基庚酸的混合酯，其中摩尔比(3,5,5-三甲基己酸/2-丙基庚酸)为90/10(混合酯1)]

将市售产品“Kyowaad 500”(由协和化学工业公司制造)用作吸附剂。

将市售产品“白鹭P”(由日本环境化学公司制造)用作活性炭。

向装备有Dean-Stark分水器的反应器中装入110g(0.8摩尔)季戊四醇(由广荣柏斯托公司制造)、553g(3.5摩尔)3,5,5-三甲基己酸(由KH新化株式会社制造)和67g(0.4摩尔)2-丙基庚酸(见上述制造例)。通过在室温下，在20 kPa的减压下，在搅拌下氮气鼓泡30分钟而对混合物进行脱气。

将混合物在184℃～233℃下在大气压力下在氮气鼓泡下搅拌12小时。在反应完成后，将反应产物在164℃～235℃下在0.9 kPa的减压下搅拌2小时，从而从反应产物中除去未反应的羧酸。将反应产物在90℃下用200mL含有氢氧化钠(相对于反应产物的酸值，2倍摩尔数)的碱性水溶液洗涤0.5小时。然后，将反应产物在90℃下用200mL水洗涤0.5小时(三次)。接着，将反应产物在90℃下在0.9 kPa的减压下在氮气鼓泡下搅拌1小时以干燥反应产物。

在加入4.0g吸附剂(对应于0.7重量％的反应产物)和2.9g活性炭(对应于0.5重量％的反应产物)后，将混合物在100℃下在1.3 kPa的减压下在氮气鼓泡下搅拌2小时。然后，使用过滤助剂过滤混合物，获得516g混合酯1。

[实施例2]

[制造季戊四醇与3,5,5-三甲基己酸和2-丙基庚酸的混合酯，其中摩尔比(3,5,5-三甲基己酸/2-丙基庚酸)为77/23(混合酯2)]

混合酯2以与实施例1相同的方式获得，不同之处在于，将季戊四醇、3,5,5-三甲基己酸和2-丙基庚酸的摩尔比(季戊四醇/3,5,5-三甲基己酸/2-丙基庚酸)改变为1/3.36/1.44，并将反应时间改变为14小时。

[实施例3]

[制造季戊四醇与3,5,5-三甲基己酸和2-丙基庚酸的混合酯，其中摩尔比(3,5,5-三甲基己酸/2-丙基庚酸)为50/50(混合酯3)]

混合酯3以与实施例1相同的方式获得，不同之处在于，将季戊四醇、3,5,5-三甲基己酸和2-丙基庚酸的摩尔比(季戊四醇/3,5,5-三甲基己酸/2-丙基庚酸)改变为1/2.20/2.60，并将反应时间改变为15小时。

[实施例4]

[制造季戊四醇与3,5,5-三甲基己酸和2-丙基庚酸的混合酯，其中摩尔比(3,5,5-三甲基己酸/2-丙基庚酸)为34/66(混合酯4)]

混合酯4以与实施例1相同的方式获得，不同之处在于，将季戊四醇、3,5,5-三甲基己酸和2-丙基庚酸的摩尔比(季戊四醇/3,5,5-三甲基己酸/2-丙基庚酸)改变为1/1.45/3.35，并将反应时间改变为17小时。

[实施例5]

[制造季戊四醇与3,5,5-三甲基己酸和2-丙基庚酸的混合酯，其中摩尔比(3,5,5-三甲基己酸/2-丙基庚酸)为19/81(混合酯5)]

混合酯5以与实施例1相同的方式获得，不同之处在于，将季戊四醇、3,5,5-三甲基己酸和2-丙基庚酸的摩尔比(季戊四醇/3,5,5-三甲基己酸/2-丙基庚酸)改变为1/0.80/4.00，并将反应时间改变为30小时。

[实施例6]

[制造季戊四醇与3,5,5-三甲基己酸和2-丙基庚酸的混合酯，其中摩尔比(3,5,5-三甲基己酸/2-丙基庚酸)为16/84(混合酯6)]

向装备有Dean-Stark分水器和滴液漏斗的反应器中装入68g(0.5摩尔)季戊四醇(由广荣柏斯托公司制造)和331g(1.9摩尔)2-丙基庚酸(见上述制造例)。通过在室温下，在20 kPa的减压下，在搅拌下氮气鼓泡30分钟对混合物进行脱气。

将混合物在180℃～230℃下在大气压力下在氮气鼓泡下搅拌7小时。在从滴液漏斗加入76g(0.5摩尔)3,5,5-三甲基己酸(由KH新化株式会社制造)后，将混合物在230℃下搅拌11小时。总反应时间为18小时。

在反应完成后，以与实施例1相同的方式进行后续的操作(除去未反应的羧酸，用碱性水溶液洗涤，用水洗涤，干燥，用吸附剂和活性炭吸附以及过滤)，获得291g混合酯6。

[实施例7]

[制造季戊四醇和二季戊四醇与3,5,5-三甲基己酸和2-丙基庚酸的混合酯，其中摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇)为90/10且摩尔比(3,5,5-三甲基己酸/2-丙基庚酸)为56/44(混合酯7)]

混合酯7以与实施例1相同的方式获得，不同之处在于，使用通过混合季戊四醇(由广荣柏斯托公司制造)和二季戊四醇(由广荣柏斯托公司制造)而制备的混合醇代替季戊四醇，将季戊四醇、二季戊四醇、3,5,5-三甲基己酸和2-丙基庚酸的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/3,5,5-三甲基己酸/2-丙基庚酸)改变为1/0.11/2.80/2.80，并将反应时间改变为27小时。

[实施例8]

[制造季戊四醇和二季戊四醇与3,5,5-三甲基己酸和2-丙基庚酸的混合酯，其中摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇)为80/20且摩尔比(3,5,5-三甲基己酸/2-丙基庚酸)为30/70(混合酯8)]

混合酯8以与实施例1相同的方式获得，不同之处在于，使用通过混合季戊四醇(由广荣柏斯托公司制造)和二季戊四醇(由广荣柏斯托公司制造)而制备的混合醇代替季戊四醇，将季戊四醇、二季戊四醇、3,5,5-三甲基己酸和2-丙基庚酸的摩尔比(季戊四醇/二季戊四醇/3,5,5-三甲基己酸/2-丙基庚酸)改变为1/0.25/1.85/4.75，并将反应时间改变为43小时。

[比较例1]

[制造3,5,5-三甲基己酸与季戊四醇的酯(酯A)]

酯A以与实施例1相同的方式获得，不同之处在于，仅使用3,5,5-三甲基己酸作为羧酸，将季戊四醇对3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(季戊四醇/3,5,5-三甲基己酸)改变为1/4.80，并将反应时间改变为9小时。

[比较例2]

[制造2-丙基庚酸与季戊四醇的酯(酯B)]

酯B以与实施例1相同的方式获得，不同之处在于，仅使用2-丙基庚酸作为羧酸，将季戊四醇对2-丙基庚酸的摩尔比(季戊四醇/2-丙基庚酸)改变为1/4.80，并将反应时间改变为31小时。

[比较例3]

[制造季戊四醇与2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸的混合酯，其中摩尔比(2-乙基己酸/3,5,5-三甲基己酸)为50/50(混合酯C)]

混合酯C以与实施例1相同的方式获得，不同之处在于，用2-乙基己酸(由KH新化株式会社制造)代替2-丙基庚酸，将季戊四醇、2-乙基己酸和3,5,5-三甲基己酸的摩尔比(季戊四醇/2-乙基己酸/3,5,5-三甲基己酸)改变为1/2.69/2.11，并将反应时间改变为32小时。

(试验例1)运动粘度的测定

按照JIS K 2283:2000中规定的方法使用Cannon-Fenske粘度计测定混合酯和酯(混合酯1～8、酯A、酯B和混合酯C)在40℃和100℃下的运动粘度。按照JIS K 2283:2000中规定的方法计算粘度指数。将结果显示在下文以及表1和表2中。

(试验例2)两相分离温度的测定(混溶性的评价)

按照JIS K 2211:2009中规定的方法测定混合酯和酯(混合酯1～8、酯A和酯B)的两相分离温度。

[与HFO-1234yf的混溶性的评价]

向耐压玻璃管中装入0.4g混合酯或酯(混合酯1～8、酯A或酯B)和3.6g HFO-1234yf(由霍尼韦尔国际公司制造)，并将混合物以0.5℃/分钟的速率从30℃冷却。将混合物分成两相或变混浊的温度确定为两相分离温度。将结果显示在表1和表2中。

[与HFO-1234ze/HFC-32(重量比：60/40)的混溶性的评价]

1)制造混合冷冻剂

以60/40的重量比(HFO-1234ze/HFC-32)，向耐压容器中装入HFO-1234ze(由霍尼韦尔国际公司制造)和HFC-32(由大金工业公司制造)以制造混合冷冻剂。从耐压容器中收集混合冷冻剂的液相，并将其用于以下两相分离温度的测定。

2)两相分离温度的测定

向耐压玻璃管中装入0.4g混合酯或酯(混合酯1～8、酯A或酯B)和3.6g混合冷冻剂，并将混合物以0.5℃/分钟的速率从30℃冷却。将混合物分成两相或变混浊的温度确定为两相分离温度。将结果显示在表1和表2中。

[与HFO-1234ze的混溶性的评价]

向耐压玻璃管中装入0.4g混合酯(混合酯2、4或8)和3.6gHFO-1234ze(由霍尼韦尔国际公司制造)，并将混合物以0.5℃/分钟的速率从30℃冷却。将混合物分成两相或变混浊的温度确定为两相分离温度。下面示出结果。

(试验例3)测定在-20℃下是否存在凝固/析出物(低温性能的评价)

将1.0g混合酯或酯(混合酯1～8、酯A或酯B)放入玻璃容器中，并使其在设定在-20℃的恒温箱中静置24小时。当过去24小时时，通过目视观察确定是否存在凝固/析出物。将未观察到凝固/析出物的情况评价为“合格”，而将观察到凝固/析出物的情况评价为“不合格”。将结果显示在表1和表2中。

(试验例4)RBOT寿命的测定(氧化-水解稳定性和氧化稳定性的评价)

[条件1]

按照JIS K 2514-1996中规定的方法，使用旋转弹氧化试验仪“RBOT-02”(由离合公司制造)进行氧化稳定性试验。向耐压容器中装入49.50g混合酯或酯(混合酯1～8、酯A或酯B)、0.25g 4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)(由东京化成工业公司制造)、0.25gIRGANOX L57(由汽巴精化公司制造)、5mL水和使用砂纸#400抛光的电解铜线(直径：1.6mm，长度：3m)，并用氧加压到620 kPa。将耐压容器置于150℃下的恒温槽中，并以100 rpm旋转以开始试验。将耐压容器的压力达到最大后压力降为175 kPa的点确定为终点。获得从试验开始到终点的时间(RBOT寿命)。将结果显示在表1和表2中。在表1和表2中，较长的RBOT寿命(条件1)表明，混合酯或酯具有较好的氧化-水解稳定性。

[条件2]

以与上述相同的方式进行操作(见“条件1”)，不同之处在于，不使用4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、IRGANOX L57和水，并且测定时间(RBOT寿命)。将结果显示在表1和表2中。在表1和表2中，较长的RBOT寿命(条件2)表明，混合酯或酯具有优异的氧化稳定性。

(试验例5)体积电阻率的测定(电绝缘性能的评价)

按照JIS C 2101-1999中规定的方法，使用数字超高电阻/微电流计“R8340A”(由ADVANTEST公司制造)和液体电极“DAC-OBE-2”(由总研电气公司制造)测定混合酯1～8在30℃下的体积电阻率。下面示出结果。

(试验例6)倾点的测定

按照JIS K 2269-1987中规定的方法，使用自动倾点测定***“RPC-01CML”(由离合公司制造)测定混合酯1～8的倾点。下面示出结果。

(试验例7)磨痕直径的测定(耐磨损性能的评价)

将0.45g磷酸三甲苯酯(由东京化成工业公司制造)加入到14.55g混合酯(混合酯1～8或混合酯C)中以制备冷冻机油。使用歇尔式(shell)四球磨损试验机(由神钢造机公司制造)，对冷冻机油进行磨损试验(负荷：100 N，旋转速度：1200 rpm，持续时间：60分钟，温度：75℃，试验件(试验球(SUJ-2))，从而测定磨痕直径。将三个固定球在垂直和水平方向上的磨痕直径的平均值取作磨痕直径。下面示出结果。较小的磨痕直径表明，冷冻机油具有更好的耐磨损性能。

(试验例8)重量减少温度的测定(热稳定性的评价)

是使用热重-差热分析仪“Tg-DTA 6200”(由精工仪器公司制造)在下述条件下测定混合酯1～8的5％重量减少温度。下面示出结果。

测定温度：40℃～420℃，升温速率：10℃/分钟，气氛：氮气流(300mL/分钟)，样品容器：铝制容器(15μL(开放))，样品量：3mg

表2

如表1中所示，混合酯1～8在40℃下的运动粘度为60.0mm²/s～108.4mm²/s，与HFO-1234yf混合时的两相分离温度为-17℃以下，且与HFO-1234ze/HFC-32(重量比：60/40)混合时的两相分离温度为-15℃以下；在-20℃下未显示凝固/析出物；在条件1下RBOT寿命为2070分钟以上；并且在条件2下RBOT寿命为65分钟以上。混合酯2、4和8与HFO-1234ze混合时的两相分离温度为-50℃以下。由此确认，混合酯1～8均衡地具有优异的与包含氟丙烯的冷冻剂的混溶性、优异的低温性能、优异的氧化-水解稳定性和优异的氧化稳定性，同时具有冷冻机油所需范围内的粘度。如表2中所示，酯A具有差的低温性能，并且酯B具有差的与HFO-1234yf和HFO-1234ze/HFC-32(重量比：60/40)的混溶性。与混合酯1～8相比，酯A和酯B的性能平衡差。

在试验例1中，混合酯C在40℃下的运动粘度为67.0mm²/s，在100℃下的运动粘度为8.3mm²/s，并且粘度指数为92。

在试验例5中，混合酯1～8的体积电阻率(30℃)为1×10¹⁶Ω·cm以上。由此确认，本发明的混合酯具有足够的电绝缘性能。

在试验例6中，混合酯1～8的倾点为-37.5℃以下。由此确认，本发明的混合酯具有足够的低温流动性。

在试验例7中，由混合酯(混合酯1～8)和磷酸三甲苯酯组成的冷冻机油的磨痕直径为0.23mm以下。由混合酯C和磷酸三甲苯酯组成的冷冻机油的磨痕直径为0.37mm。由此确认，本发明的混合酯对本发明的冷冻机油提供优异的耐磨损性能。

在试验例8中，混合酯1～8的5％重量减少温度为260℃以上。由此确认，本发明的混合酯具有足够的热稳定性。

产业实用性

Claims

1.一种季戊四醇或混合多元醇与羧酸的混合酯，所述混合多元醇由季戊四醇和由下式(I)表示的二季戊四醇组成，并且所述羧酸包含3,5,5-三甲基己酸和2-丙基庚酸，其中3,5,5-三甲基己酸与2-丙基庚酸的摩尔比在90/10～10/90的范围内，

2.根据权利要求1所述的混合酯，其中所述羧酸由3,5,5-三甲基己酸和2-丙基庚酸组成。

3.根据权利要求1或2所述的混合酯，其中所述混合酯为季戊四醇与含有3,5,5-三甲基己酸和2-丙基庚酸的羧酸的混合酯。

4.一种冷冻机油，其包含根据权利要求1～3中任一项所述的混合酯。

5.一种用于冷冻机的工作流体组合物，其包含根据权利要求4所述的冷冻机油和冷冻剂。