CN104093687B - (e)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的精制方法 - Google Patents

(e)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的精制方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供从包含不优选的有机物的(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(OF-1233E)中高效地减少该有机物，得到高纯度的(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。本发明的OF-1233E的精制方法的特征在于，包括使包含选自HCFC-142异构体、HCFC-244fa、HFC-245fa、OF-1234E、OF-1234Z以及OF-1233Z中的至少一种有机物和OF-1233E的组合物与固体吸附剂接触的工序。

Description

(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的精制方法
技术领域
本发明涉及(E)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。以下有时称为“OF-1233E”、“1233E”)的精制方法。
背景技术
氟烯烃1233E是作为工作流体、发泡剂、溶剂、医药农药中间体有用的化合物。作为1233E的制造方法，公开了在气相中使1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)与氟化氢反应而得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法(专利文献1)、在无催化剂下使HCC-240fa与氟化氢反应而得到1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烷(1-氯-3,3,3-三氟丙烯)的方法(专利文献2)。专利文献3中公开了在路易斯酸催化剂或路易斯酸催化剂的混合物的存在下、在低于150℃的温度下在液相中使HCC-240fa在反应容器中反应，连续地取出反应容器中生成的氯化氢以及1-氯-3,3,3-三氟丙烯以及分离由前工序得到的1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。
此外，1233E通常以与顺式体的混合物的方式而得到，因此专利文献4中公开了将顺式体(1233Z)变换为反式体(1233E)的方法，专利文献5中公开了通过使1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)与氯化氢在催化剂上接触从而得到1233E的方法。
另一方面，已知沸石、氧化铝等固体吸附剂可以减少氟化烃、氟化不饱和烃中含有的氟化氢、醇(专利文献6、专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-183740号公报
专利文献2：日本特开平11-180908号公报
专利文献3：WO05/014512A1
专利文献4：美国专利申请公开第2010/0152504号
专利文献5：日本特开2010-064990号公报
专利文献6：日本特开2002-047218号公报
专利文献7：日本特开2000-229894号公报
专利文献8：WO00/029361A1
发明内容
发明要解决的问题
将1233E用作工作流体、发泡剂、溶剂、医药农药中间体时,要求高纯度制品。1233E包含双键，因此为与以往的CFC(氯氟烃)、HCFC(氢氯氟烃)、HFC(氢氟烃)相比大气寿命短、对地球温暖化、臭氧层破坏等环境的影响少的化合物。因此，不优选不具有多重键的HFC类的混入。特别是，包含氯原子与氟原子两者的饱和化合物的HCFC类不仅是地球温暖化还是臭氧层破坏的原因物质，因此是特别不优选的杂质。此外，除1233E以外的烯烃类的反应性高，因此不优选。
然而，使用专利文献1～5中记载的反应时，1233E以下述形式得到：与作为异构体的(Z)-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。以下有时称为“OF-1233Z”、“1233Z”)、过度氟化了的1,1,1,3,3-五氟丙烷(以下，有时称为“HFC-245fa”、“245fa”)、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(以下，有时称为“HCFC-244fa”、“244fa”)、由C2H3ClF2的分子式表示的饱和化合物(以下，有时称为“HCFC-142异构体”、“142”)、(E)-1,3,3,3-四氟丙烷(以下，有时称为“OF-1234E”、“1234E”)、(Z)-1,3,3,3-四氟丙烷(以下，有时称为“OF-1234Z”、“1234Z”)等有机物的反应混合物的方式而得到。作为142异构体的例子，可以列举出CHF2CH2Cl(35℃)、CH3CCl2F(-9℃)、CH2FCHClF、CH2ClCHClF。
为了由前述反应混合物得到高纯度的1233E，通常利用蒸馏是简便的，但除1233E以外的这些有机物与1233E的沸点近似，因此使蒸馏收率降低(参照方案1)。特别是，已知245fa与1233E共沸(参照专利文献8)，蒸馏分离是无效的。
方案1
在此，本发明提供得到高纯度的1233E的方法。即，以从包含作为不优选的杂质的142、244fa、245fa、1234E、1234Z、1233Z等有机物的粗1233E中高效地减少不优选的不需要的有机物为课题。以下，有时将作为不优选的杂质的142、244fa、245fa、1234E、1234Z、1233Z简称为“杂质”。
用于解决问题的方案
鉴于前述课题，本发明人深入研究，结果发现使固体吸附剂与含有杂质的1233E接触时，可以高效地减少难以分离的142、244fa、245fa、1234E、1234Z、1233Z等。特别是，发现固体吸附剂之中二氧化硅氧化铝系化合物是有效的，沸石、水铝英石等更有效，其中，X型沸石特别有效。
即、本发明具有下述特征。
[发明1]
一种OF-1233E的精制方法，其包括使包含选自由HCFC-142异构体、HCFC-244fa、HFC-245fa、OF-1234E、OF-1234Z以及OF-1233Z组成的组中的至少一种有机物和OF-1233E的组合物与固体吸附剂接触的工序。
[发明2]
根据发明1所述的方法，其特征在于，使包含HFC-245fa以及OF-1233E的组合物与固体吸附剂接触。
[发明3]
根据发明1或发明2所述的方法，其特征在于，固体吸附剂为沸石。
[发明4]
根据发明3所述的方法，其特征在于，所述沸石为X型沸石。
[发明5]
一种固液不均匀混合物，其是包含选自由HCFC-142异构体、HCFC-244fa、HFC-245fa、OF-1234E、OF-1234Z以及OF1233Z组成的组中的至少一种有机物和OF-1233E的组合物与固体吸附剂的固液不均匀混合物，其用于发明1～4中任一项的精制方法。
本发明中，“不需要的有机物的减少”是指选自由142、244fa、245fa、1234E、1234Z、1233Z组成的组中的至少一种有机物的含量在与固体吸附剂接触的前后减少100ppm以上、或者接触前的含量已经为100ppm以下时该有机物在后述的气相色谱测定中为10ppm以下。即为10ppm以下时，不对物性、环境安全性等产生实质上的影响。这些有机物的减少量越多越优选，此外，所减少的有机物的种类越多越优选。其中，优选减少对臭氧层破坏和地球温暖化两者产生影响的142和244fa，以及与1233E共沸的245fa。
若根据本发明的方法，则可以以简便的操作减少粗1233E中的不需要的有机物、可以高纯度化。进而，也可以使蒸馏精制的1233E进一步高纯度化。
附图说明
图1是循环方式的一实施方式的示意图。
具体实施方式
如上述所述，本发明的精制方法包括：使包含选自由HCFC-142异构体、HCFC-244fa、HFC-245fa、OF-1234E、OF-1234Z、OF-1233Z组成的组中的至少一种有机物和OF-1233E的组合物(有时称为“粗1233E”)与固体吸附剂接触的工序。
应用本发明的方法的粗1233E可以为由任意途径得到的组合物。此外，组成比没有特别限定。
粗1233E可以为由使HCC-240fa与氟化氢反应的工序而得到的反应生成物、或由1233Z的异构化反应而得到的反应混合物，或者也可以为使245fa与氯化氢在催化剂上接触而得到的物质。
此外，也可以为对前述反应混合物进行公知的精制处理而得到的组合物。作为精制处理，可以列举出利用水或液体的清洗、干燥、通常的蒸馏、提取蒸馏等。或者也可以适应于将1233E用于溶剂、清洗剂、溶剂、制冷剂、载热体、工作流体、发泡剂等用途后回收的混入有142、244fa、245fa、1234E、1234Z、1233Z的粗1233E。即，对于使用过的1233E的回收利用也是有用的。
此时，通常1233E的组成为80～99.99％、该杂质以及其他的杂质的总计为0.01％～20％。该杂质的总计优选尽可能少、通常优选0.01％～10％。
进而，根据本领域技术人员的期望也可以适应于添加有该杂质、其他成分的1233E。此时，为任意的组成，1233E浓度为70％以上，该杂质的总计期望为10％以下。
粗1233E中含有的各种有机物的含量没有特别限定，例如，若1233E为20％左右且142、244fa、245fa、1234E、1234Z以及1233Z的总量为0.1％左右，剩余的79.9％为可以用蒸馏分离的溶剂、高沸成分，则可以应用本发明的精制方法，此时，在用固体吸附剂减少杂质之后进行蒸馏操作从而可以得到高纯度的1233E。
已知1233E与245fa在35：65下共沸(专利文献8)。此外，作为结构非常相似的1234E、1234Z、1233Z与1233E的沸点接近难以蒸馏分离(参照实施例10)。将大量含有这些化合物的粗1233E蒸馏时，成品率降低。相反，用塔板数少的蒸馏完全分离这些化合物实质上是不可能的，因此根据本发明进一步将主馏分高纯度化是有效的。此外，可以根据本发明进一步将市售的1233E高纯度化。
本发明中，作为固体吸附剂，可以使用沸石、粘土、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、活性碳、或者它们的复合剂、混合物，其中，优选使用作为具有细孔的二氧化硅氧化铝系吸附剂的沸石。
氧化铝的种类没有特别限制，可以使用无定形氧化铝、结晶性氧化铝、氧化铝水合物等。它们之中，优选结晶性低的氧化铝，作为具体例子，可以列举出催化剂用(商品名：N612N、日挥科学株式会社制造)等。
二氧化硅的种类没有特别限制，可以使用无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、二氧化硅水合物等。具体而言，可以使用硅胶、硅藻土等。更具体而言，可以列举出CARiACT、Q-15(以上为FujiDavisonCo.,Ltd.制造)等。此外，作为二氧化硅氧化铝系的矿物的水铝英石也是有效的。
对于活性碳的种类也没有特别限制，可以使用植物质系、石灰质系、石油系的活性碳。特别是，适宜使用以木材、木碳、椰子壳碳为原料的植物质系，以烟煤、褐煤等为原料的石灰质活性碳。
国际沸石学会中将沸石定义为“形成打开的3维网络的组成为ABn(n≒2)的化合物、A具有4个键、B具有2个键，骨架密度为20.5以下的物质”。
此外，国际矿物学联合中将满足下述条件的物质定义为沸石“以阳离子与4个氧配位形成的四面体连结而成的骨架结构为特征的晶体物质。其结构具有由孔路、空孔构成的向外打开的即可以通过客体分子的大小的细孔。孔路、空孔通常被分子、交换性阳离子占据。有时四面体的顶点的1个氧被OH基、F基占据而使骨架的连续间断”。
本发明中，可以使用由国际沸石学会定义的沸石也可以使用由国际矿物学联合定义的沸石。沸石也称为沸腾石或沸石。
前述沸石内，优选由硅酸铝构成的沸石。即，优选基本骨架由Si、Al、O、H构成、包含Li、Na、K、Ca等碱金属、碱土金属的沸石。该沸石为天然制品时，有时含有其它的金属，为合成沸石时，有时根据期望掺杂上述以外的金属。
沸石的种类没有特别限制，可以列举出八面沸石属、菱沸石属、丝光沸石属等的沸石。作为八面沸石属，可以列举出八面沸石等天然沸石；3A、4A、5A等A型；10X、13X等X型、Y型等合成沸石，作为菱沸石属，可以列举出菱沸石、钠菱沸石、毛沸石、插晶菱沸石等天然沸石；R型、S型、或T型合成沸石，作为丝光沸石属，可以列举出天然产或合成制品丝光沸石、斜发沸石等。
此外，不仅可以使用天然沸石、合成沸石，也可以使用通过烧结处理、酸处理、碱处理、离子交换处理等而改性的沸石。适于离子交换处理的离子为碱金属离子、碱土金属离子，作为碱金属离子的例子，例示出锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子，作为碱土金属离子，具体地例示出铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子。
合成沸石中，也可以根据本领域技术人员的期望通过改变配方，从而改变细孔分布、Si/Al比、其它金属的含量。通常与天然制品相比合成制品的品质稳定。特别是，更优选作为容易获得的合成沸石的A型、X型、Y型等。更优选K取代的A型沸石(有时称为MS-3A、KA、molecularsieve3A)、Na取代的A型沸石(有时称为MS-4A、NaA、molecularsieve4A)、Ca取代的A型沸石(有时称为MS-5A、CaA、molecularsieve5A)、Ca取代的X型沸石(有时称为MS-10X、CaX、molecularsieve10X)、Na取代的X型沸石(有时称为MS-13X、NaX、molecularsieve13X)。被Na、Ca离子取代的X型沸石对于所有的上述杂质均有效，因此特别优选。
本发明中使用的沸石可以为粉末、颗粒、造粒品等任意形状的沸石，特别是以填充塔形式使用时，球状或棒状的沸石因容易处理而优选。
粗1233E与固体吸附剂的接触方法没有限定，可以列举出将固体吸附剂投入到容器中的粗1233E中，通过搅拌或无搅拌使其接触规定时间的分批方式，在填充有固体吸附剂的容器(以下，有时称为“吸附塔”)中使粗1233E通过的流通方式等。也可以以流通方式来循环(循环方式)。将吸附剂装入柱使其流通的方式时，优选成形为压力损失少的微珠或颗粒状的固体吸附剂。作为循环方式，例如，可以为如图1那样，将箱1内的粗1233E通过管2，向填充有固体吸附剂的吸附塔3通液，用泵4使其循环的方法等。
作为与固体吸附剂的接触形态，粗1233E可以为气体也可以为液体，优选以生产率高的液体状态的接触。
在分批方式中的吸附操作时间依赖于吸附温度、杂质的浓度与目标浓度、扩散状态、吸附剂的种类、状态、吸附剂与1233E的重量比等，通常为5分钟～48小时、优选为30分钟～6小时、更优选为60分钟～3小时。操作时间短时，存在杂质未充分降低的情况。通常杂质浓度初期急速降低，经时地降低率变小。因此，即便花费过度长的时间也只是降低生产率。
分批方式中的1233E与固体吸附剂的重量比依赖于吸附温度、杂质的浓度与目标浓度、扩散状态、固体吸附剂的种类、状态，常识上1233E/固体吸附剂以重量比计优选1～30的范围。
吸附温度没有特别限定，优选-50℃～30℃、特别优选-20℃～10℃。高于该范围的温度区域时，不仅担心引起未预期到的分解，而且1233E的沸点为19℃，因此存在压力变高的情况。此外，冷却至-50℃以下时，需要特殊的冷冻装置，设备费、运转费变高，因此在经济上不优选。
在分批式或流通式中吸附压力都没有特别限定。常压附近的运转简便，但也可以用泵、氮气加压。特别是为了使其流通过吸附塔，使用泵进行送液是工业上的常规方法。进行压送时，可以用任意的压力进行加压。以过度的高压进行加压时，需要昂贵的耐压装置，因此通常推荐-0.05～+1.0MPa的操作。
流通方式时，操作条件依赖于流通次数、固体吸附剂的种类、状态、固体吸附剂的填充量、吸附塔的尺寸(内径、长度)、操作温度、流通速度。作为吸附塔的尺寸，长度/内径比为3～200、优选为4～50。该比值小时，存在杂质的降低不充分的情况。此外，该比值极大时，压力损失大，需要昂贵的设备。例如，流通次数为1次时，优选1分钟～120分钟左右的滞留时间。此外，液体的线速(空塔线速)为1cm/h～10m/hr左右、优选2cm/hr～5m/hr。线速慢于1cm/hr时，处理时间变长，从而生产率降低，因此不优选，超过10m/hr时，存在杂质未充分降低的情况。
在此，固体吸附剂的状态意味着吸附多少杂质。新鲜的状态中吸附量、速度均大，吸附大量的杂质的状态中自然它们降低。此时，可以通过进行脱附处理，从而使固体吸附剂再生。具体而言，去除吸附塔内的液体之后，通过减压从而可以再生。减压后，也可以进行加热。加热是可选的，加热时优选30℃～300℃。此外，通过在脱附处理时冷却捕捉气体成分从而可以得到吸附有杂质的浓缩物。
根据本领域技术人员的期望，也可以在保管/运输用的容器中导入粗1233E以及固体吸附剂，以粗1233E与固体吸附剂的固液不均匀混合物的方式进行保管、运输。例如，使用不锈钢容器，保管、运输、贩卖1233E时，在其中添加固体吸附剂，从而可以提供在保管中减少不优选的杂质的1233E。粗1233E与固体吸附剂的重量比依赖于实施方式、固体吸附剂的堆密度，因此进行适宜研究即可，通常粗1233E/固体吸附剂的重量比优选为0.1～200、进一步优选为1～100。此时，粗1233E/固体吸附剂的重量比优选5～50、进一步优选为8～40。重量比小于5时，不仅需要过量的固体吸附剂，而且可以填充到容器中的1233E的量少，因此不优选。重量比大于50时，不能得到充分的吸附效果。
作为前述固液不均匀混合物，进行保管/运输时期望低温低湿度的环境。具体而言，为-50℃～25℃、优选为-20℃～5℃。高于25℃时，存在经过保存期间导致杂质、1233E改性的情况。维持低于-50℃的低温度是不经济的。此外，高湿度时，担心金属容器被潮气腐蚀、或容器的开闭时水分进入到容器内，因此不优选。
此外，在流通方式中，也可以通过中止流通使粗1233E停留在吸附塔内，以前述固液不均匀混合物的方式进行保管，将粗1233E高纯度化。此时的粗1233E与固体吸附剂的重量比没有特别限定，粗1233E/固体吸附剂优选为0.1～3。
实施例
以下，具体地示出实施例，更详细地说明，但实施方式并不限定于这些。有机物的组成除另行注释外，将通过基于FID检测器的气相色谱而测定、记录的“面积％”表示为“％”。
[实施例1]利用分批式的精制
将50g作为固体吸附剂的品川化成株式会社制造SekadoKW(主要成分：水铝英石)投入到250cc的高密度聚乙烯容器中，冷却至-10℃。在其中投入150g冷却至-10℃的粗1233E，在-20℃的冷冻库中静置24小时。然后，用气相色谱(FID)分析液体部分。
[实施例2～7]
除改变吸附剂以外进行与实施例1同样的实验。
在表1中示出由实施例1～7的气相色谱分析得到的分布图(表1中，“0.0000”表示“未检测出”)。
表1
水铝英石：品川化成制造SekadoKW颗粒品(0.5～3mm)
A型沸石1：WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造molecularsieve3A颗粒(1/16)
A型沸石2：WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造molecularsieve4A颗粒(1/16)
A型沸石3：WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造molecularsieve5A颗粒(1/16)
X型沸石1：WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造molecularsieve13X1/16颗粒(1/16)
X型沸石2：WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造zeoliteF-9颗粒(1.5mmΦ)
活性碳：武田药品工业制造活性碳白鹭G2X圆柱状(4～6目)
实施例1～7中使用的全部固体吸附剂均显示出去除某些不优选的杂质的效果。特别是确认到臭氧层破坏物质的142的减少。实施例5以及实施例6中，确认到使用的X型沸石对于所有的不优选的杂质具有显著的吸附效果。
[实施例8]利用流通法的精制
在内径10mmΦ、长度400mm的不锈钢制造的吸附塔中投入14.9gWakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造molecularsieve13X(与实施例5相同的物质(新品))，用大型(50L)的冰浴(0℃～3℃)进行冷却。用氮气对用同样的冰浴冷却的粗1233E进行加压，通过向上流动以空塔线速183cm/hr使其流通(3g/分钟)。此时塔的内压为0.2MPa。利用气相色谱分析吸附塔出口的组成。在表2中示出其结果。即便用流通法也与实施例1～7的分批式同样地确认到对于不优选的杂质的吸附效果。
表2
累积流量(g) 1234E(％) 245fa(％) 1234Z(％) 1233E(％) 其它(％)
流通前(粗1233E) 1.7464 0.3627 0.2953 97.5443 0.0513
100 1.3447 0.0093 0.0277 98.5744 0.0439
196 1.7076 0.0410 0.0953 98.1115 0.0446
267 1.5744 0.0393 0.1007 98.2416 0.0440
573 1.4851 0.1581 0.2377 98.0773 0.0418
[实施例9]固体吸附剂的脱附处理
实施例8终止后，将吸附塔从冰浴中取出，流通氮气吹扫液体。使氮气的流通停止后，用真空泵进行减压(室温)。10分钟后，对吸附塔使用90℃的水浴并继续减压5小时，使固体吸附剂再生。在表3中示出使用该固体吸附剂进行与实施例8同样的实验的结果。使经过脱附处理的固体吸附剂与粗1233E接触时，也与实施例8的新品同样表现出去除不优选的杂质的效果，表明该固体吸附剂可以再生利用。
[表3]
累积流量(g) 1234E(％) 245fa(％) 1234Z(％) 1233E(％) 其它(％)
流通前 1.7464 0.3627 0.2953 97.5443 0.0513
100 1.3266 0.0093 0.0311 98.5892 0.0438
200 17017 00409 01051 981082 00441
[实施例10]
使用由理论塔板数50个的蒸馏塔精制的99.9912％的1233E，与实施例5同样地进行实验。其结果，如表4所示得到99.992％的超高纯度1233E。在蒸馏精制中未除净的1234E、245fa、1234Z在吸附处理后未检测出，确认本发明的精制方法对于1233E的高纯度化非常有效。
表4
累积流量(g) 1234E(％) 245fa(％) 1234Z(％) 1233E(％) 其它(％)
处理前 0.0031 0.0011 0.0012 99.9912 0.0034
处理后 0.0000 0.0000 0.0000 99.9992 0.0008
如上所述，利用本发明的精制方法，由简便的操作可以减少粗1233E中不需要的有机物、进行高纯度化。
附图标记说明
1填充有粗1233E的箱
2管
3填充有固体吸附剂的吸附塔
4送液泵

Claims (6)

1.一种OF-1233E的精制方法，其包括使包含HFC-245fa和OF-1233E的组合物与固体吸附剂接触的工序，
其中所述固体吸附剂为X型沸石，
其中所述组合物与所述固体吸附剂的重量比在5～50的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物进一步包含选自由HCFC-142异构体、HCFC-244fa、OF-1234E、OF-1234Z以及OF1233Z组成的组中的至少一种有机物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述X型沸石为Na取代的X型沸石和Ca取代的X型沸石的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述组合物与所述固体吸附剂的重量比在8～40的范围内。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述组合物与所述固体吸附剂的重量比在8～40的范围内。
6.一种固液不均匀混合物，其是包括包含HFC-245fa和OF-1233E的组合物与固体吸附剂的固液不均匀混合物，用于权利要求1～5中任一项所述的精制方法，
其中所述固体吸附剂为X型沸石，
其中所述组合物与所述固体吸附剂的重量比在5～50的范围内。
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