CN104085886A

CN104085886A - 石墨烯及其制备方法

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Publication number: CN104085886A
Application number: CN201410363993.9A
Authority: CN
Inventors: 嵇天浩; 邹利锋; 马楠
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-07-28
Filing date: 2014-07-28
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2034-07-28
Also published as: CN104085886B

Abstract

本发明公开了一种石墨烯及其制备方法，包括：1)将石墨粉体与氯化铝混合，在惰性气体保护下，于200～300℃条件下加热5～95小时，然后降温至20～30℃；2)继续加入低碳硝基烷烃，于20～30℃条件下搅拌3～70小时，得到插层混合物；3)采用微波辐射加热所述插层混合物，获得膨胀石墨，再将该膨胀石墨置于水中强力搅拌，即制得石墨烯悬浮液。本发明提供的制备方法具有如下优点：(1)操作过程简单、易控，后处理简单，石墨烯的品质高；(2)对环境和人的危害性小；(3)适宜规模化制备；(4)便于存储和运输。

Description

石墨烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及一种石墨烯及其制备方法。

背景技术

石墨烯是一种应用广泛的二维全碳材料，但大量制备这种材料仍存在成本高的问题。绝大多数报道是将石墨氧化后制备含有大量缺陷和官能团的石墨烯，少数报道有用电化学法或石墨插层法获得石墨烯，其中用插层法制备石墨烯所使用的插层物质是金属锂、丁基锂或氯化铁，前两者物质不仅价格昂贵，且遇水易燃易暴，而后一种物质在插层时则需要较高的温度，且氯化铁对仪器设备腐蚀严重，又与石墨中的碳原子相互作用很强，因此，不仅制备过程非常复杂，而且后处理也非常繁琐和困难，难以对石墨进行简单剥离并获得高品质的石墨烯。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种石墨烯的制备方法，以明显简化石墨烯的制备过程，同时提高石墨烯的品质。

基于上述目的，本发明提供的石墨烯的制备方法包括以下步骤：

1)将石墨粉体与氯化铝混合，在惰性气体保护下，于200～300℃条件下加热5～95小时，然后降温至20～30℃；

2)继续加入低碳硝基烷烃，于20～30℃条件下搅拌3～70小时，得到插层混合物；

3)采用微波辐射加热所述插层混合物，获得膨胀石墨粉末，再将该膨胀石墨置于水中强力搅拌，即制得石墨烯悬浮液。

可选地，所述石墨粉体与氯化铝的质量之比为1:3～10。

较佳地，所述石墨粉体与低碳硝基烷烃的质量体积之比为2～10克/毫升。

较佳地，所述低碳硝基烷烃选自硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷中的至少一种。

可选地，所述步骤2)中的搅拌速度为500～2000转/分钟，所述步骤3)中的搅拌速度为6000～15000转/分钟。

优选地，所述步骤4)之后还包括：将所述石墨烯悬浮液离心、真空干燥后获得石墨烯粉体。

可选地，在微波辐射下加热混合物至200～350℃，并保持2～10分钟。

较佳地，所述微波辐射在空气中进行，所述微波的波长为100～200mm，频率为2200～2800MHz。

本发明还提供一种石墨烯，所述石墨烯根据上述石墨烯的制备方法制得。

从上面所述可以看出，本发明提供的石墨烯制备方法通过将石墨与无水氯化铝混合，在惰性气体中加热，氯化铝分子在较低的反应温度下就可***到石墨层间制得氯化铝插层物；再通过小分子有机物部分取代层间氯化铝分子，在加热下使有机物分解，进而让石墨膨胀剥离，从而制得石墨烯。或者直接微波加热氯化铝插层物，因氯化铝迅速气化而制得膨胀石墨，从而制得石墨烯。由于处在层间的氯化铝分子不稳定，氯化铝与石墨中的碳原子相互作用较弱，易与低碳硝基烷烃发生部分交换，进而使低碳硝基烷烃嵌在石墨层间，在加热条件下使层间的低碳硝基烷烃发生分解，促使石墨膨胀并剥离后就可制得高品质的石墨烯。因此，本发明提供的制备方法具有如下优点：(1)操作过程简单、易控，后处理简单，石墨烯的品质高；(2)对环境和人的危害性小；(3)适宜规模化制备；(4)便于存储和运输。

附图说明：

图1为本发明实施例中所用原料石墨粉体在100倍数下的扫描电子显微镜图；

图2为本发明实施例中所用原料石墨粉体在500倍数下的扫描电子显微镜图；

图3为本发明实施例中所用原料石墨粉体在1000倍数下的扫描电子显微镜图

图4为本发明实施例制得的石墨烯在500倍数下的扫描电子显微镜图；

图5为本发明实施例制得的石墨烯在1000倍数下的扫描电子显微镜图；

图6为本发明实施例制得的石墨烯在100000倍数下的扫描电子显微镜图；

图7为本发明实施例制得的石墨烯的透射电子显微镜图；

图8为本发明实施例原料片状石墨粉体和制得的石墨烯的X射线衍射图谱。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

实施例1

首先，高纯氮气保护下，将2克石墨粉体与16克无水AlCl₃加入到反应釜中混合均匀，在250℃下加热63小时；自然冷却至25℃后，继续向反应釜中加入10毫升硝基甲烷，在25℃下以1500转/分钟的速度搅拌29小时后从反应釜中取出插层混合物；然后在空气中微波辐射下加热插层混合物至260℃左右，并保持4分钟，得到膨胀石墨；最后，将微波加热后的膨胀石墨置于水中以8500转/分钟的速度搅拌，即制得分散性良好的石墨烯悬浮液，将石墨烯悬浊液离心、真空干燥后获得石墨烯粉体。优选地，所述氯化铝为无水氯化铝。其中，所述微波的波长为150mm，频率为2200MHz。需要说明的是，也可以直接将插层混合物放入微波炉中，在空气中、常压下微波加热得到膨胀石墨。

实施例2

首先，高纯氩气保护下，将2克石墨粉体与17克无水AlCl₃加入到反应釜中混合均匀，在290℃下加热26小时；自然冷却至27℃后，继续向反应釜中加入15毫升硝基甲烷，在26℃下以650转/分钟的速度搅拌29小时后从反应釜中取出插层混合物；然后在空气中微波辐射下加热插层混合物至220℃左右，并保持5分钟，得到膨胀石墨；最后，将微波加热后的膨胀石墨置于水中以10000转/分钟的速度搅拌，即制得分散性良好的石墨烯悬浮液，将石墨烯悬浊液离心、真空干燥后获得石墨烯粉体。其中，所述微波的波长为125mm，频率为2600MHz。

实施例3

首先，高纯氮气保护下，将3克石墨粉体与25克无水AlCl₃加入到反应釜中混合均匀，在260℃下加热52小时；自然冷却至23℃后，继续向反应釜中加入16毫升硝基甲烷，在27℃下以550转/分钟的速度搅拌62小时后从反应釜中取出插层混合物；然后在空气中微波辐射下加热插层混合物至250℃左右，并保持4.5分钟，得到膨胀石墨；最后，将微波加热后的膨胀石墨置于水中以10650转/分钟的速度搅拌，即制得分散性良好的石墨烯悬浮液，将石墨烯悬浊液离心、真空干燥后获得石墨烯粉体。其中，所述微波的波长为130mm，频率为2400MHz。需要说明的是，也可以直接将插层混合物放入微波炉中，在空气中、常压下微波加热得到膨胀石墨。

实施例4

首先，高纯氮气保护下，将5克石墨粉体与25克无水AlCl₃加入到反应釜中混合均匀，在300℃下加热17小时；自然冷却至28℃后，继续向反应釜中加入16毫升硝基乙烷，在27℃下以820转/分钟的速度搅拌55小时后从反应釜中取出插层混合物；然后在空气中微波辐射下加热插层混合物至300℃左右，并保持4分钟，得到膨胀石墨；最后，将微波加热后的膨胀石墨置于水中以12360转/分钟的速度搅拌，即制得分散性良好的石墨烯悬浮液，将石墨烯悬浊液离心、真空干燥后获得石墨烯粉体。

实施例5

首先，高纯氮气保护下，将2.5克石墨粉体与18克无水AlCl₃加入到反应釜中混合均匀，在265℃下加热24小时；自然冷却至25.2℃后取出，在空气中微波辐射下加热混合物至230℃左右，并保持4分钟，得到膨胀石墨；最后，将微波加热后的膨胀石墨置于水中以11000转/分钟搅拌，即制得分散性良好的石墨烯悬浮液，将石墨烯悬浊液离心、真空干燥后获得石墨烯粉体。其中，所述微波的波长为110～160mm，频率为2300～2600MHz。

实施例6

首先，高纯氮气保护下，将2.5克石墨粉体与25克无水AlCl₃加入到反应釜中混合均匀，在290℃下加热25小时；自然冷却至25.2℃后，继续向反应釜中加入16毫升硝基乙烷，在27℃下以1580转/分钟的速度搅拌72小时后从反应釜中取出插层混合物；然后在空气中微波辐射下加热插层混合物至250℃左右，并保持4分钟，得到膨胀石墨；最后，将微波加热后的膨胀石墨置于水中以9250转/分钟的速度搅拌，即制得分散性良好的石墨烯悬浮液，将石墨烯悬浊液离心、真空干燥后获得石墨烯粉体。其中，所述微波的波长为122mm，频率为2250MHz。需要说明的是，也可以直接将插层混合物放入微波炉中，在空气中、常压下微波加热得到膨胀石墨。

实施例7

首先，高纯氮气保护下，将3克石墨粉体与28克无水AlCl₃加入到反应釜中混合均匀，在283℃下加热36小时；自然冷却至26.2℃后，继续向反应釜中加入13毫升硝基丙烷，在27℃下以1260转/分钟搅拌70小时后从反应釜中取出插层混合物；然后在空气中微波辐射下加热插层混合物至260℃左右，并保持4.8分钟，得到膨胀石墨；最后，将微波加热后的膨胀石墨置于水中以14400转/分钟的速度搅拌，即制得分散性良好的石墨烯悬浮液，将石墨烯悬浊液离心、真空干燥后获得石墨烯粉体。其中，所述微波的波长为160mm，频率为2650MHz。需要说明的是，也可以直接将插层混合物放入微波炉中，在空气中、常压下微波加热得到膨胀石墨。

实施例8

首先，高纯氩气保护下，将4克石墨粉体与25克无水AlCl₃加入到反应釜中混合均匀，在200℃下加热95小时；自然冷却至25℃后，继续向反应釜中加入30毫升硝基丙烷，在26℃下以520转/分钟的速度搅拌50小时后从反应釜中取出插层混合物；然后在空气中微波辐射下加热插层混合物至255℃左右，并保持4.8分钟，得到膨胀石墨；最后，将微波加热后的膨胀石墨置于水中以7700转/分钟的速度搅拌，即制得分散性良好的石墨烯悬浮液，将石墨烯悬浊液离心、真空干燥后获得石墨烯粉体。其中，所述微波的波长为135mm，频率为2440MHz。

实施例9

首先，高纯氮气保护下，将3克石墨粉体与25克无水AlCl₃加入到反应釜中混合均匀，在250℃下加热63小时；自然冷却至25℃后取出，在空气中微波辐射下加热混合物至260℃左右，并保持5分钟，得到膨胀石墨；最后，将微波加热后的膨胀石墨置于水中以12000转/分钟的速度搅拌，即制得分散性较好的石墨烯悬浮液，将石墨烯悬浊液离心、真空干燥后获得石墨烯粉体。其中，所述微波的波长为120～150mm，频率为2400～2560MHz。

参见图1～3，分别为本发明实施例中所用原料石墨粉体在100倍数、500倍数和1000倍数下的扫描电子显微镜图；参见图4～7，分别是本发明实施例制得的石墨烯在500倍数、1000倍数和100000倍数下的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图。

从图中可以看出，原料石墨是具有片状形貌，尺寸主要在0.2～0.4mm间的磷片状石墨，厚度也很厚。而通过本发明提供的方法制备得到的石墨烯则厚度非常薄，有明显褶皱存在。

参见图8，其为本发明实施例原料石墨粉体和制得的石墨烯的X射线衍射图谱；从图中可以看出，原料石墨粉体的X射线衍射峰强度特别强，远强于所制得的石墨烯的X射线衍射峰的强度，这是由于石墨烯具有单层或少数几层结构的缘故。

如上所述，本发明提供的石墨烯制备方法通过将石墨与无水氯化铝混合，在惰性气体中加热，氯化铝分子在较低的反应温度下就可***到石墨层间制得氯化铝插层物；再通过小分子有机物部分取代层间氯化铝分子，在加热下使有机物分解，进而让石墨膨胀剥离，从而制得石墨烯。或者直接微波加热氯化铝插层物，因氯化铝迅速气化而制得膨胀石墨，从而制得石墨烯。由于处在层间的氯化铝分子不稳定，氯化铝与石墨中的碳原子相互作用较弱，易与低碳硝基烷烃发生部分交换，进而使低碳硝基烷烃嵌在石墨层间，在加热条件下使层间的低碳硝基烷烃发生分解，促使石墨膨胀并剥离后就可制得高品质的石墨烯。因此，本发明提供的制备方法具有如下优点：(1)操作过程简单、易控，后处理简单，石墨烯的品质高；(2)对环境和人的危害性小；(3)适宜规模化制备；(4)便于存储和运输。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3)采用微波辐射加热所述插层混合物，获得膨胀石墨，再将该膨胀石墨置于水中强力搅拌，即制得石墨烯悬浮液。

2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨粉体与氯化铝的质量之比为1:3～10。

3.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨粉体与低碳硝基烷烃的质量体积之比为2～10克/毫升。

4.根据权利要求3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述低碳硝基烷烃选自硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的搅拌速度为500～2000转/分钟，所述步骤3)中的搅拌速度为6000～15000转/分钟。

6.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤4)之后还包括：将所述石墨烯悬浮液离心、真空干燥后获得石墨烯粉体。

7.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，在微波辐射下加热混合物至200～350℃，并保持2～10分钟。

8.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述微波辐射在空气中进行，所述微波的波长为100～200mm，频率为2200～2800MHz。

9.一种石墨烯，其特征在于，所述石墨烯根据权利要求1～8中任意一项所述的石墨烯的制备方法制得。