CN105914050B - 一种碳电极材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳电极材料的制备方法及应用，首先将活化剂、栗子壳以及水按照1:(0.2～1):(1～3)的质量比均匀混合，并充分烘干，在惰性气氛中，600℃～800℃下煅烧1h～5h，获得碳材料初产物；其中，所述活化剂为KOH、NaOH、ZnCl2、Ca(NO3)2中的一种或多种；然后除去所述碳材料初产物中的无机盐以及氧化物杂质，获得栗子壳基碳材料；最后将所述栗子壳基碳材料、三聚氰胺和水以1:(1～10):(2～20)的质量比均匀混合并烘干，然后在惰性气氛中，600℃～800℃下煅烧1h～5h，获得所述碳电极材料。通过本发明，以栗子壳基氮掺杂制备碳电极材料，该碳电极材料应用于超级电容器中，表现出了良好的电化学性能，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多孔碳材料的制备以及在超级电容器领域的应用领域，更具体地，涉及一种碳电极材料的制备方法及应用。
背景技术
超级电容器是一种介于传统电容器和二次电池之间的新型能量储存装置，相对于传统充电电池具有更高的功率密度，相对于传统静电电容器又具有更高的能量密度，而且还具有充放电快、循环寿命长、绿色无污染、可使用的温度范围广等优点，所以在电子、通讯、电动汽车、航空航天等领域都有着广泛的应用。
电极材料是超级电容器的重要组成部分，其中碳电极材料由于具有稳定的理化性质、良好的导电性、较长的循环寿命等优点，在超级电容器的电极材料方面占据着主导地位。结构优良的碳材料能够有效地提高超级电容器的比电容、能量密度、功率密度等指标，因此如何制备具有高比表面积、高孔隙率、多级孔结构的碳材料是目前人们研究的热点。利用废弃生物质制备多孔碳材料具有较高的性价比，而且也实现了废物的再利用，符合现在的绿色经济的发展理念，所以其已经成为超级电容器碳电极材料研究的重要方向。
目前，利用废弃生物质制备碳材料主要是通过碳化、活化来制备单纯的活性碳材料，如Korean J.Chem.Eng.中公开了一种用竹子进行碳化再活化得到的活性炭材料，然而该方法制备的碳材料在应用于超级电容器时，由于只时是单纯的碳材料，所以只能产生双电层电容，而不能产生赝电容，所以会使超级电容器的比电容相对较低，仅仅为5F/g～60F/g。
对碳材料进行氮掺杂有原位合成法以及后处理的制备方法。原位合成法又分为化学气相沉积法、对含氮混合物直接高温热解、水热碳化再化学活化以及用有机/无机模板碳化聚合物及有机混合物等几种方法；后处理方法中也有一种用含氮化合物对碳材料进行湿法化学处理再进行水热处理或者高温热处理的制备方法。但是它们有些可操作性不强，有些成本又比较昂贵。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种碳电极材料的制备方法，其目的在于利用栗子壳作为原料，并在此基础上进行氮掺杂，由此解决现有技术制备的碳材料比电容较低的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种碳电极材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)将活化剂、栗子壳以及水按照1:(0.2～1):(1～3)的质量比均匀混合，并充分烘干；然后在惰性气氛中，600℃～800℃下煅烧1h～5h，获得碳材料初产物；其中，所述活化剂为KOH、NaOH、ZnCl2、Ca(NO3)2中的一种或多种；
(2)除去所述碳材料初产物中的无机盐以及氧化物杂质，获得栗子壳基碳材料；
(3)将所述栗子壳基碳材料、三聚氰胺和水以1:(1～10):(2～20)的质量比均匀混合并烘干，然后在惰性气氛中，600℃～800℃下煅烧1h～5h，获得所述碳电极材料。
优选地，所述步骤(1)中活化剂与干燥的栗子壳的质量比为3:1～3:2。
优选地，所述活化剂为KOH。
优选地，所述步骤(3)中栗子壳基碳材料与三聚氰胺的质量比为1:10～1:2。
优选地，所述步骤(1)和所述步骤(3)中所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气中的一种或多种。
优选地，所述步骤(2)具体为：将步骤(1)所得的碳材料初产物先用浓度小于等于40％的酸进行处理，以去除所述碳材料初产物中的无机盐及金属氧化物杂质，再将所述碳材料初产物清洗至中性，干燥所述碳材料初产物获得栗子壳基碳材料；所述酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
优选地，在所述步骤(3)之后还包括：将步骤(3)所得的所述碳电极材料先用浓度小于等于40％的酸进行处理，以去除所述碳电极材料中残留的无机物，再将所述碳电极材料清洗至中性并干燥；所述酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
按照本发明的另一个方面，还提供了上述碳电极材料在超级电容器中的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、板栗是一种很受欢迎的农产品，其副产品栗子壳由于无特殊用途，大多作为生活垃圾来进行处理，将其应用于超级电容器的碳电极材料制作领域，会带来良好的经济效益和环境效益；
2、本发明的技术在碳材料上进行改性，使得碳材料表面增加了官能团含量，提高了碳材料的可湿性，在作为超级电容器使用时，既能提高双电层电容，又能产生赝电容，从而增加了比电容，相对于未改性的碳材料，按照本发明所制备的电极材料应用于超级电容器时，其比电容最大可提高60％；且利用三聚氰胺进行氮掺杂，相对于现有技术中的其它氮掺杂方法，本方法简单方便、易于操作、成本低廉，更具有产业化前景；
3、按照本发明方法所制备的栗子壳基氮掺杂碳电极材料应用于超级电容器中，在1A/g电流密度下，比电容最高可达155F/g，在0.5A/g电流密度下，比电容可到达165F/g；且该电容器在1A/g的电流密度下循环50圈后仍保持初始电容的95％～98％；恒流充放电测试中，电流密度由0.1A/g变为5A/g时，比电容保持率仍能达到70％～80％，表现出了良好的电化学性能，具有较好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1-4制备的碳材料在50mV/s的扫速下测得的循环伏安曲线图；
图2是本发明实施例1-4制备的在1A/g电流密度下恒流充放电50圈的过程中比电容变化曲线图；
图3是本发明实施例1-4制备的碳材料分别在0.1A/g-5A/g电流密度下恒流充放电比电容变化曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种碳电极材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)将活化剂、栗子壳以及水按照1:(0.2～1):(1～3)的质量比均匀混合，并充分烘干，然后在惰性气氛中，600℃～800℃下煅烧1h～5h，以使得所述混合物充分碳化和活化，获得碳材料初产物，活化剂与干燥的栗子壳的质量比优选为3:1～3:2，；其中，所述活化剂为KOH、NaOH、ZnCl2、Ca(NO3)2中的一种或多种；所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气中的一种或多种；其中，水的作用为使干燥的栗子壳与活化剂混合更均匀，水量过少则容易混合不均，水量过多，则烘干时间变长，影响实验效率，当栗子壳为未干燥的新鲜栗子壳时，可以适量减少水的添加量；活化后得到的碳材料初产物会产生孔隙，从而增大其比表面积，增强其电化学性能，孔隙的数量和大小与煅烧时间、煅烧温度和活化剂的比例在一定程度上正相关，然而，当煅烧时间过长、煅烧温度过高或活化剂比例过多，都会使活化后得到的碳材料初产物孔隙过大，反而比表面积降低，影响碳电极材料的性能；活化剂优选为KOH；
(2)将步骤(1)所得的碳材料初产物先用浓度小于等于40％的酸进行处理，以去除所述碳材料初产物中的无机盐及金属氧化物杂质，再将所述碳材料初产物清洗至中性，干燥所述碳材料初产物获得栗子壳基碳材料；所述酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种；
(3)将步骤(2)中所得的栗子壳基碳材料、三聚氰胺和水以1:(1～10):(2～20)的质量比均匀混合并烘干，然后在惰性气氛中，600℃～800℃下煅烧1h～5h，以对所述栗子壳基碳材料进行氮掺杂，获得所述碳电极材料；当栗子壳基碳材料与三聚氰胺的质量比为1:2～1:10时，尤其是1:5时，氮掺杂的效果最优，比电容提高的效果最为明显；利用三聚氰胺进行碳电极材料的氮掺杂，比起现有技术的原位合成法或后处理的制备方法，方法更为简单，成本更为低廉，更具有产业化的潜力；
(4)由于煅烧装置一般不能保证完全干净，所述碳电极材料一般会在煅烧过程中附着装置内表面的无机物，所以在步骤(3)之后，还需将所得的超级电容器碳电极材料先用浓度小于等于40％的酸进行处理，以去除所述碳电极材料中残留的无机物，再将所述碳电极材料清洗至中性并干燥；所述酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
该碳电极材料可用于制备超级电容器，该超级电容器在0.5A/g的电流密度下，比电容为50F/g～165F/g。
以下内容为实施例：
实施例1
(1)将5g干燥的栗子壳、10gKOH、20mL水均匀混合后烘干，置于管式炉中，在氮气气氛中以3℃/min的升温速率升温至600℃并保持1.5h；
(2)随后用10％的稀盐酸将所得的碳化产物清洗一遍，再用去离子水洗涤至中性，在烘箱内烘干，得到产物0.40g；
(3)将烘干后的产物、三聚氰胺与水按照1:1:2的质量比混合均匀，再放置在管式炉内，在氮气氛围下以3℃/min的升温速率升温至600℃并保持1.5h；
(4)再将所得的产物用稀盐酸(10wt％)清洗一遍，然后用去离子水洗涤至中性，放置于烘箱内烘干，即制得栗子壳基氮掺杂碳电极材料。
实施例2
(1)将5g干燥的栗子壳、10gKOH、20mL水均匀混合后烘干，置于管式炉中，在氮气气氛中以3℃/min的升温速率升温至600℃并保持1.5h；
(2)随后用稀盐酸(10wt％)将所得的碳化产物清洗一遍，再用去离子水洗涤至中性，在烘箱内烘干，得到产物0.38g；
(3)将烘干后的产物、三聚氰胺与水按照1：2：4的质量比混合均匀，再放置在管式炉内，在氮气氛围下以3℃/min的升温速率升温至600℃并保持1.5h；
(4)再将所得的产物用稀盐酸清洗一遍，然后用去离子水洗涤至中性，放置于烘箱内烘干，即制得栗子壳基氮掺杂碳电极材料。
取40mg所制备的碳材料作为活性物质，按活性物质：乙炔黑：PVDF＝8：1：1的质量比混合均匀，然后再均匀涂抹在泡沫镍上，烘干后制成简易的对称型双电层超级电容器，在1M Na2SO4溶液中三电极体系下进行电化学测试，电化学测试表明如图1-图3所示。
实施例3
(1)将5g干燥的栗子壳、10gKOH、20mL水均匀混合后烘干，置于管式炉中，在氮气气氛中以3℃/min的升温速率升温至600℃并保持1.5h；
(2)随后用稀盐酸(10wt％)将所得的碳化产物清洗一遍，再用去离子水洗涤至中性，在烘箱内烘干，得到产物0.45g；
(3)将烘干后的产物、三聚氰胺与水按照1：5：10的质量比混合均匀，再放置在管式炉内，在氮气氛围下以3℃/min的升温速率升温至600℃并保持1.5h；
(4)再将所得的产物用稀盐酸清洗一遍，然后用去离子水洗涤至中性，放置于烘箱内烘干，即制得栗子壳基氮掺杂碳电极材料。
实施例4
(1)将5g干燥的栗子壳、10gKOH、20mL水均匀混合后烘干，置于管式炉中，在氮气气氛中以3℃/min的升温速率升温至600℃并保持1.5h；
(2)随后用稀盐酸(10wt％)将所得的碳化产物清洗一遍，再用去离子水洗涤至中性，在烘箱内烘干，得到产物0.43g；
(3)将烘干后的产物、三聚氰胺与水按照1：10：20的质量比混合均匀，再放置在管式炉内，在氮气氛围下以3℃/min的升温速率升温至600℃并保持1.5h；
(4)再将所得的产物用稀盐酸清洗一遍，然后用去离子水洗涤至中性，放置于烘箱内烘干，即制得栗子壳基氮掺杂碳电极材料。
取40mg所制备的碳材料作为活性物质，按活性物质：乙炔黑：PVDF＝8：1：1的质量比混合均匀，然后再均匀涂抹在泡沫镍上，烘干后制成简易的对称型双电层超级电容器，在1M Na2SO4溶液中三电极体系下进行电化学测试，电化学测试表明，如图1-图3所示。
实施例5
(1)将5g干燥的栗子壳、15gNaOH、15mL水均匀混合后烘干，置于管式炉中，在氦气气氛中以3℃/min的升温速率升温至800℃并保持1h；
(2)随后用40％的硫酸将所得的碳化产物清洗一遍，再用去离子水洗涤至中性，在烘箱内烘干；
(3)将烘干后的产物、三聚氰胺与水按照1:1:10的质量比混合均匀，再放置在管式炉内，在氦气气氛下以3℃/min的升温速率升温至800℃并保持1h；
(4)再将所得的产物用40％的硫酸清洗一遍，然后用去离子水洗涤至中性，放置于烘箱内烘干，即制得栗子壳基氮掺杂碳电极材料。
实施例6
(1)将10g干燥的栗子壳、15g Ca(NO3)2、45mL水均匀混合后烘干，置于管式炉中，在氦气气氛中以3℃/min的升温速率升温至700℃并保持5h；
(2)随后用4％的硝酸将所得的碳化产物清洗一遍，再用去离子水洗涤至中性，在烘箱内烘干；
(3)将烘干后的产物、三聚氰胺与水按照1:1:2的质量比混合均匀，再放置在管式炉内，在氦气气氛下以3℃/min的升温速率升温至800℃并保持2h；
(4)再将所得的产物用4％的硝酸清洗一遍，然后用去离子水洗涤至中性，放置于烘箱内烘干，即制得栗子壳基氮掺杂碳电极材料。
实施例7
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，所述步骤(1)中干燥的栗子壳的质量为10g。
实施例8
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，所述步骤(1)中干燥的栗子壳的质量为2g。
实验结果分析
取40mg实施例的碳电极材料作为活性物质，按活性物质：乙炔黑：PVDF＝8：1：1的质量比混合均匀，然后再均匀涂抹在泡沫镍上，烘干后制成简易的对称型双电层超级电容器，在1M Na2SO4溶液中三电极体系下进行电化学测试，电化学测试表明：实施例1在0.1A/g电流密度下，比电容为55.6F/g，在0.5A/g电流密度下，其比电容为49.6F/g；实施例2在0.1A/g电流密度下，比电容为67.1F/g，在0.5A/g电流密度下，其比电容为60.2F/g；实施例3在0.1A/g电流密度下，比电容为169.7F/g，在0.5A/g电流密度下，其比电容为165.0F/g；实施例4在0.1A/g电流密度下，比电容为72.3F/g，在0.5A/g电流密度下，其比电容为63.5F/g；如图1-图3所示。对实施例-5实施例8进行测试，也可获得类似结果。
从图1-图3可以看出，用本发明方法制备的碳材料作为超级电容器的电极，在0.5A/g电流密度下，比电容达到了50F/g～165F/g，且在循环50圈后比电容仍然为原有的94.4％～98.5％，在电流密度由0.1A/g变为5A/g时，比电容保持率仍能达到70％～80％，均与现有技术相比有着明显的提高。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种碳电极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将活化剂、栗子壳以及水按照1:(0.2～1):(1～3)的质量比均匀混合，并充分烘干；然后在惰性气氛中，600℃～800℃下煅烧1h～5h，获得碳材料初产物；其中，所述活化剂为KOH、NaOH、ZnCl2、Ca(NO3)2中的一种或多种；
(2)除去所述碳材料初产物中的无机盐以及氧化物杂质，获得栗子壳基碳材料；
(3)将所述栗子壳基碳材料、三聚氰胺和水以1:(2～10):(2～20)的质量比均匀混合并烘干，然后在惰性气氛中，600℃～800℃下煅烧1h～5h，获得所述碳电极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中活化剂与干燥的栗子壳的质量比为3:1～3:2。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂为KOH。
4.如权利要求1所述的制备方法，所述步骤(1)和所述步骤(3)中所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为：将步骤(1)所得的碳材料初产物先用浓度小于等于40％的酸进行处理，以去除所述碳材料初产物中的无机盐以及氧化物杂质，再将所述碳材料初产物清洗至中性，干燥所述碳材料初产物获得栗子壳基碳材料；所述酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)之后还包括：将步骤(3)所得的所述碳电极材料先用浓度小于等于40％的酸进行处理，以去除所述碳电极材料中残留的无机物，再将所述碳电极材料清洗至中性并干燥；所述酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。
7.利用权利要求1-6中任意一项所述方法制备的碳电极材料在超级电容器中的应用。
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