CN104084233A - 一种氧化硼改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法 - Google Patents

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何盼盼
柳娜
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Abstract

本发明涉及一种氧化硼改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，该方法以微孔分子筛ZSM-5或MCM-22为载体，以五硼酸铵为氧化硼的前驱物通过浸渍及程序升温焙烧的方法将氧化硼负载于微孔分子筛外表面，其中五硼酸铵与微孔分子筛的质量比为1∶2-1∶8。本发明得到的催化剂对苯酚对位烷基化合成对甲基苯酚和对乙基苯酚过程都有很好的择形催化性能，而且催化剂制备方法简单。

Description

一种氧化硼改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及固体无机复合材料的制备领域，特别涉及一种用于苯酚对位烷基化合成对甲基苯酚和对乙基苯酚过程的氧化硼改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法。
背景技术
对烷基苯酚，如对甲基苯酚和对乙基苯酚是重要的石油化工产品，被广泛用于生产酚醛树脂、橡胶防老化剂、表面活性剂等重要领域，而且还是生产香料及农药的重要中间体。对烷基苯酚的合成方法主要有天然分离法、甲基苯胺重氮化水解法、甲基苯氯化水解法和苯酚烷基化法。其中前三种方法由于工艺复杂，生产过程腐蚀严重且产品质量不高等原因已被逐渐淘汰，苯酚烷基化法是目前研究的热点。微孔分子筛ZSM-5和MCM-22是苯酚烷基化过程中最常用的催化剂。然而，在苯酚烷基化过程中，由于分子筛外表面酸性位的存在往往导致在分子筛孔道内生成的对烷基苯酚很容易发生异构化反应而降低其对位产物的选择性。为了高选择性的得到对烷基苯酚就必须对微孔分子筛进行改性以降低其外表面酸性位的数量。通常的改性方法有化学气相硅沉积、化学液相硅沉积、预积碳和氧化物改性。硅沉积的方法虽然可以有效提高分子筛催化剂的择形性能，但由于分子筛表面羟基和沉积物之间的作用力很弱，往往需要3～4次的沉积才能达到较好的效果，因此操作比较繁琐，能耗较高。预积碳也可以提高分子筛催化剂的择形性能，但是由于再生后的催化剂还必须进行再次预积碳，因此操作烦琐，而且目前也仅限于实验室研究。
采用氧化物改性来覆盖分子筛外表面酸性位的操作非常简单，而且一次就可以完成较好的覆盖。但是传统的氧化物改性往往采用金属硝酸盐、磷酸、磷酸二氢铵、硼酸等为前驱物，在浸渍过程中氧化物前驱物不仅分散于微孔分子筛外表面，也会分散于微孔分子筛的孔道内，因此该方法在降低分子筛外表面酸性位数量的同时也会引起分子筛孔道内酸性位数量的降低，在用于择形催化过程中时提高催化剂择形性能的同时也会造成催化剂活性的显著下降。此外，对于苯酚的对位烷基化过程，常用的金属氧化物改性微孔分子筛并不能得到理想的对位选择性，原因在于这些氧化物改性后虽然分子筛外表面的Bronsted酸性位数量明显减少，但是会产生大量的Lewis酸性位，而Lewis酸性位是苯酚邻位烷基化反应的活性中心。
也有研究者将硼酸酯作为氧化硼的前驱物用于氧化硼改性微孔分子筛择形催化剂的制备(CN103394365A)。该方法采用分子尺寸较大的硼酸酯，如硼酸三乙酯，硼酸三丙酯或硼酸三丁酯，为氧化硼的前驱物制备氧化硼改性微孔分子筛择形催化剂。这种方法虽然克服了传统制备氧化硼改性微孔分子筛择形催化剂方法(以硼酸为氧化硼的前驱物)的问题(造成分子筛孔内酸性位被氧化硼覆盖)，但是也存在一些问题：如硼酸酯对水敏感，在制备过程中遇水会分解，从而造成分子筛孔道被堵；再例如，在烘干过程中容易造成部分硼酸酯挥发而无法准确估算实际磷氧化物负载量等问题。
因此，寻找一种针对苯酚对位烷基化合成对烷基苯酚过程有高选择性的氧化物改性微孔分子筛催化剂很有意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对苯酚烷基化合成对烷基苯酚过程中择形催化剂的制备操作繁琐，成本高等问题，提供一种合成方法简单，成本低廉，择形性能高的择形催化剂制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
将五硼酸铵加入去离子水中，其中五硼酸铵与去离子水的质量比为1:5-1:10，搅拌至完全溶解；随后将微孔分子筛加入上述溶液中，其中五硼酸铵与微孔分子筛的质量比为1:2-1:8，搅拌均匀，室温静置12h；将所得的物质在水浴中蒸干，随后放入120℃烘箱中干燥6h，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温，即得到氧化硼改性微孔分子筛择形催化剂。
作为对本发明的限定，本发明所述的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22；
本发明所述的磷氧化物改性微孔分子筛择形催化剂可以应用于苯酚对位烷基化合成对烷基苯酚的反应过程。
本发明采用的氧化硼前驱物为五硼酸铵，具有较大的分子尺寸，如下式所示：
该物质的分子尺寸明显大于微孔分子筛的孔口尺寸，因此，采用该物质作为氧化硼的前驱物通过浸渍改性微孔分子筛就可以有效避免传统以硼酸为氧化硼前驱物改性微孔分子筛择形催化剂制备过程的问题。浸渍过程中上述五硼酸铵只能分散于微孔分子筛外表面，因此焙烧后生成的氧化硼也只能分散于分子筛外表面，这不仅有利于微孔分子筛外表面酸性位的覆盖，也有利于分子筛孔内酸性位的保护。在择形催化过程中，不仅可以显著提高催化剂的择形性能，而且可以保持催化剂较高的活性。与硼酸酯做为氧化硼的前驱物制备的氧化硼改性微孔分子筛择形催化剂相比，本发明所提出的方法操作更方便，对制备条件要求更温和，尤其是对环境水汽含量要求不高，这对于工业化放大都是非常有利的。
本发明首次以五硼酸铵为氧化硼前驱体通过浸渍及程序升温焙烧的方法将氧化硼负载于微孔分子筛外表面，既可以有效覆盖分子筛外表面的酸性位，又可以保护其孔内酸性位不受影响，在维持较高的催化剂活性的同时，使催化剂的择形性能显著提高。因此本发明具有制备方法简单，成本低廉，择形性能高等优点。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
将五硼酸铵加入去离子水中，其中五硼酸铵与去离子水的质量比为1:5，搅拌至完全溶解；随后将微孔分子筛ZSM-5加入上述溶液中，其中五硼酸铵与微孔分子筛ZSM-5的质量比为1:2，搅拌均匀，室温静置12h；将所得的物质在水浴中蒸干，随后放入120℃烘箱中干燥6h，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温，即得到氧化硼改性微孔分子筛择形催化剂，记为Cat1。
实施例2
将五硼酸铵加入去离子水中，其中五硼酸铵与去离子水的质量比为1:10，搅拌至完全溶解；随后将微孔分子筛ZSM-5加入上述溶液中，其中五硼酸铵与微孔分子筛ZSM-5的质量比为1:2，搅拌均匀，室温静置12h；将所得的物质在水浴中蒸干，随后放入120℃烘箱中干燥6h，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温，即得到氧化硼改性微孔分子筛择形催化剂，记为Cat2。
实施例3
将五硼酸铵加入去离子水中，其中五硼酸铵与去离子水的质量比为1:5，搅拌至完全溶解；随后将微孔分子筛ZSM-5加入上述溶液中，其中五硼酸铵与微孔分子筛ZSM-5的质量比为1:8，搅拌均匀，室温静置12h；将所得的物质在水浴中蒸干，随后放入120℃烘箱中干燥6h，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温，即得到氧化硼改性微孔分子筛择形催化剂，记为Cat3。
实施例4
将五硼酸铵加入去离子水中，其中五硼酸铵与去离子水的质量比为1:5，搅拌至完全溶解；随后将微孔分子筛ZSM-5加入上述溶液中，其中五硼酸铵与微孔分子筛ZSM-5的质量比为1:5，搅拌均匀，室温静置12h；将所得的物质在水浴中蒸干，随后放入120℃烘箱中干燥6h，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温，即得到氧化硼改性微孔分子筛择形催化剂，记为Cat4。
实施例5
将五硼酸铵加入去离子水中，其中五硼酸铵与去离子水的质量比为1:5，搅拌至完全溶解；随后将微孔分子筛MCM-22加入上述溶液中，其中五硼酸铵与微孔分子筛ZSM-5的质量比为1:5，搅拌均匀，室温静置12h；将所得的物质在水浴中蒸干，随后放入120℃烘箱中干燥6h，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温，即得到氧化硼改性微孔分子筛择形催化剂，记为Cat5。
对比实施例
将硼酸加入去离子水中，其中硼酸与去离子水的质量比为1:5，搅拌至完全溶解；随后将微孔分子筛ZSM-5加入上述溶液中，其中硼酸与微孔分子筛ZSM-5的质量比为1:5，搅拌均匀，室温静置12h；将所得的物质在水浴中蒸干，随后放入120℃烘箱中干燥6h，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温，即得到氧化硼改性微孔分子筛择形催化剂，记为Cat6。
将上述实施例中得到的氧化硼改性微孔分子筛择形催化剂分别用于苯酚与甲醇的烷基化过程以及苯酚与乙醇的烷基化过程，典型反应条件为：反应温度320℃，苯酚与醇(甲醇或乙醇)的摩尔比为1:1，原料质量空速为1h-1，连续评价6h。各催化剂的催化性能如表1和表2所示：
表1催化剂对苯酚与甲醇对位烷基化过程的催化性能
催化剂 苯酚转化率(％) 对甲基苯酚选择性(％)
Cat1 40.1 72.9
Cat2 41.4 73.6
Cat3 50.8 52.4
Cat4 45.2 59.9
Cat5 47.3 64.5
Cat6 8.4 40.7
表2催化剂对苯酚与乙醇对位烷基化过程的催化性能
催化剂 苯酚转化率(％) 对乙基苯酚选择性(％)
Cat1 42.2 75.6
Cat2 43.6 76.1
Cat3 52.7 57.7
Cat4 46.1 63.8
Cat5 50.0 67.6
Cat6 10.1 44.6
从表1和表2可以看出：本发明所制备的氧化硼改性微孔分子筛择形催化剂对苯酚与甲醇及苯酚与乙醇的对位烷基化过程都有很好的择形性能，在保持较高的苯酚转化率的同时还可以显著提高对烷基苯酚的选择性。与传统的以硼酸为B2O3前驱物的B2O3改性微孔分子筛催化剂相比，以五硼酸铵为氧化硼前驱物制备的氧化硼改性微孔分子筛催化剂对苯酚对位烷基化过程表现出更加优异的催化性能。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (3)

1.一种氧化硼改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，其特征在于该方法是按照下述步骤进行的：
(1)将五硼酸铵加入去离子水中，其中五硼酸铵与去离子水的质量比为1:5-1:10，搅拌至完全溶解；随后将微孔分子筛加入上述溶液中，其中五硼酸铵与微孔分子筛的质量比为1:2-1:8，搅拌均匀，室温静置12h；
(2)将步骤(1)所得的物质在水浴中蒸干，随后放入120℃烘箱中干燥6h，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至550℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温，即得到氧化硼改性微孔分子筛择形催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种氧化硼改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，其特征在于其中所述的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22。
3.根据权利要求1所述的一种氧化硼改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂适用于苯酚对位烷基化合成对烷基苯酚的反应过程。
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