CN103406142B - 一种p2o5改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法 - Google Patents

一种p2o5改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种P2O5改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，该方法以微孔分子筛ZSM-5或MCM-22为基体，以磷酸酯为前驱体通过浸渍及程序升温焙烧的方法将P2O5负载于微孔分子筛外表面，择形催化剂中P2O5的含量为催化剂总质量的1%～15%。本发明得到的择形催化剂对甲苯歧化过程有很好的择形催化性能，而且催化剂制备方法简单。

Description

一种P2O5改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及固体无机复合材料的制备领域，特别涉及一种用于甲苯歧化合成对二甲苯过程的P2O5改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法。
背景技术
甲苯歧化合成对二甲苯的过程是典型的择形催化过程。微孔分子筛如ZSM-5和MCM-22都是甲苯歧化过程常用的择形催化剂。然而，由于这些微孔分子筛外表面有大量酸性位，这就导致甲苯歧化过程中在分子筛孔道内生成的对二甲苯很容易在分子筛外表面的酸性位上发生异构化反应，从而降低了对位产物的选择性。为了高选择性的得到对二甲苯就必须对微孔分子筛进行改性以降低其外表面酸性位的数量。通常的改性方法有化学气相硅沉积、化学液相硅沉积、预积碳和金属氧化物改性。硅沉积的方法虽然可以有效提高分子筛催化剂的择形性能，但由于分子筛表面羟基和沉积物之间的作用力很弱，往往需要3～4次的沉积才能达到较好的效果，因此操作比较繁琐，能耗较高。预积碳也可以提高分子筛催化剂的择形性能，但是由于再生后的催化剂还必须进行再次预积碳，因此操作烦琐，而且目前也仅限于实验室研究。
采用氧化物改性来覆盖分子筛外表面酸性位的操作非常简单，而且一次就可以完成较好的覆盖。传统P2O5改性微孔分子筛择形催化剂往往采用磷酸作为P2O5的前驱物，而磷酸在浸渍过程中不仅分散于微孔分子筛外表面，也会分散于微孔分子筛的孔道内，因此该方法在降低分子筛外表面酸性位数量的同时也会引起分子筛孔道内酸性位数量的降低，在用于甲苯歧化过程中时提高催化剂择型性能的同时也会造成催化剂活性的显著下降。
因此，寻找一种高效的氧化物改性微孔分子筛择形催化剂很有意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对甲苯歧化合成对二甲苯过程中择形催化剂的制备操作繁琐，成本高，而且择形性能不高等问题，提供一种合成方法简单，成本低廉，择形性能高的择形催化剂制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
将0.11g～2.64g的磷酸酯加入到10mL无水乙醇中，搅拌至混合均匀；随后将4g微孔分子筛加入上述溶液中，搅拌均匀，室温静置12h；将所得的物质在60℃水浴中蒸干，随后放入120℃烘箱中干燥6h，再转移至马弗炉中，在空气气氛下以10℃/min的速度升温至600℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温即得到所需的P2O5改性微孔分子筛择形催化剂。
作为对本发明的限定，本发明所述的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22；所述的磷酸酯为磷酸三乙酯，磷酸三丙酯或磷酸三丁酯。
作为对本发明的进一步限定，所述的P2O5改性微孔分子筛择形催化剂中P2O5的含量为P2O5改性微孔分子筛择形催化剂催化剂总质量的1%～15%。
本发明所述的P2O5改性微孔分子筛择形催化剂可以应用于甲苯歧化过程。
本发明采用的磷酸酯，如磷酸三乙酯、磷酸三丙酯和磷酸三丁酯都具有较大的分子尺寸，而且这类物质的分子尺寸明显大于微孔分子筛的孔口尺寸，因此，采用磷酸酯作为P2O5的前驱物通过浸渍改性微孔分子筛就可以有效避免传统以磷酸为P2O5前驱物改性微孔分子筛择形催化剂制备过程的问题。浸渍过程中磷酸酯主要分散于微孔分子筛外表面，因此焙烧后生成的P2O5也主要分散于分子筛外表面，这不仅有利于微孔分子筛外表面酸性位的覆盖，也有利于分子筛孔内酸性位的保护。在择形催化过程中，不仅可以显著提高催化剂的择型性能，而且可以保持催化剂较高的活性。
本发明首次以磷酸酯为P2O5前驱体通过浸渍及程序升温焙烧的方法将氧化磷负载于微孔分子筛外表面，既可以有效覆盖分子筛外表面的酸性位，又可以保护其孔内酸性位不受影响，在维持较高的催化剂活性的同时，使催化剂的择形性能进一步提高。因此本发明具有制备方法简单，成本低廉，择形性能高等优点。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
将10mL无水乙醇与1.13g磷酸三乙酯和4.0g微孔分子筛MCM-22混合，充分搅拌至混合均匀，室温静置12h；将所得的物质在60℃水浴中蒸干，随后放入120℃烘箱中干燥6h，再转移至马弗炉中，在空气气氛下以10℃/min的速度升温至600℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温即得10%P2O5改性微孔分子筛择形催化剂。记为Cat1。
实施例2
将10mL无水乙醇与0.11g磷酸三乙酯和4.0g微孔分子筛MCM-22混合，充分搅拌至混合均匀，室温静置12h；将所得的物质在60℃水浴中蒸干，随后放入120℃烘箱中干燥6h，再转移至马弗炉中，在空气气氛下以10℃/min的速度升温至600℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温即得1%P2O5改性微孔分子筛择形催化剂。记为Cat2。
实施例3
将10mL无水乙醇与1.81g磷酸三乙酯和4.0g微孔分子筛MCM-22混合，充分搅拌至混合均匀，室温静置12h；将所得的物质在60℃水浴中蒸干，随后 放入120℃烘箱中干燥6h，再转移至马弗炉中，在空气气氛下以10℃/min的速度升温至600℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温即得15%P2O5改性微孔分子筛择形催化剂。记为Cat3。
实施例4
将10mL无水乙醇与1.81g磷酸三乙酯和4.0g微孔分子筛ZSM-5混合，充分搅拌至混合均匀，室温静置12h；将所得的物质在60℃水浴中蒸干，随后放入120℃烘箱中干燥6h，再转移至马弗炉中，在空气气氛下以10℃/min的速度升温至600℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温即得15%P2O5改性微孔分子筛择形催化剂。记为Cat4。
实施例5
将10mL无水乙醇与1.39g磷酸三丙酯和4.0g微孔分子筛MCM-22混合，充分搅拌至混合均匀，室温静置12h；将所得的物质在60℃水浴中蒸干，随后放入120℃烘箱中干燥6h，再转移至马弗炉中，在空气气氛下以10℃/min的速度升温至600℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温即得10%P2O5改性微孔分子筛择形催化剂。记为Cat5。
实施例6
将10mL无水乙醇与2.64g磷酸三丁酯和4.0g微孔分子筛MCM-22混合，充分搅拌至混合均匀，室温静置12h；将所得的物质在60℃水浴中蒸干，随后放入120℃烘箱中干燥6h，再转移至马弗炉中，在空气气氛下以10℃/min的速度升温至600℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温即得15%P2O5改性微孔分子筛择形催化剂。记为Cat6。
对比实施例 
将（0.43mL）85%的磷酸水溶液和4.0g微孔分子筛MCM-22混合，充分搅 拌至混合均匀，室温静置12h；将所得的物质在60℃水浴中蒸干，随后放入120℃烘箱中干燥6h，再转移至马弗炉中，在空气气氛下以10℃/min的速度升温至600℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温即得10%P2O5改性微孔分子筛择形催化剂。记为Cat7。
将上述实施例中的得到的P2O5改性微孔分子筛用于甲苯歧化过程中，典型反应条件为：反应温度450℃，原料质量空速为1h-1，连续评价6h。各催化剂的催化性能如表1所示：
表1催化剂的催化性能
催化剂 甲苯转化率（%） 对二甲苯选择性（%）
Cat1 24.1 71.5
Cat2 33.4 37.9
Cat3 22.8 72.2
Cat4 23.3 70.9
Cat5 25.4 67.6
Cat6 27.9 65.5
Cat7 6.4 62.1
由表1结果可见，本发明所制备的P2O5改性微孔分子筛催化剂对甲苯歧化过程的有很好的催化性能，不仅实现了较高的甲苯转化率，而且还获得了很好的择形性能。与传统的以磷酸为P2O5前驱物的P2O5改性微孔分子筛催化剂相比，以磷酸酯为P2O5前驱物的P2O5改性微孔分子筛催化剂对甲苯歧化过程表现出更加优异的催化性能。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (4)

1.一种P2O5改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，其特征在于该方法是按照下述步骤进行的：
(1)将0.11g～2.64g磷酸三乙酯，磷酸三丙酯或磷酸三丁酯加入到10mL无水乙醇中，搅拌至混合均匀；随后将4g的微孔分子筛加入上述溶液中，搅拌均匀，室温静置12h；
(2)将步骤(1)所得的物质在60℃水浴中蒸干，随后放入120℃烘箱中干燥6h，再转移至马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的速度升温至600℃，并在此温度下保持4h，随后降至室温，即得到所需的P2O5改性微孔分子筛择形催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种P2O5改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，其特征在于其中所述的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22。
3.根据权利要求1所述的一种P2O5改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，其特征在于所述的P2O5改性微孔分子筛择形催化剂中P2O5的负载量为P2O5改性微孔分子筛催化剂总质量的1％～15％。
4.根据权利要求1所述的一种P2O5改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法，其特征在于所述的P2O5改性微孔分子筛择形催化剂可用于甲苯歧化过程中。
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