CN104492478A - 一种磷酸改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法,该方法以微孔分子筛ZSM-5或MCM-22为基体,以磷酸为前驱体,以乙醇为溶剂通过浸渍法将氧化磷负载于微孔分子筛上,催化剂中氧化磷的含量为催化剂总质量的5%~10%。本发明得到的择形催化剂对乙苯乙醇烷基化合成对二乙苯过程有很好的择形催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及固体无机复合材料的制备领域,特别涉及一种用于乙苯乙醇烷基化合成对二乙苯过程的磷酸改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法。
背景技术
乙苯乙醇烷基化合成对二乙苯的过程是典型的择形催化过程。微孔分子筛如ZSM-5和MCM-22都是该过程常用的择形催化剂。然而,由于这些微孔分子筛外表面有大量酸性位,这就导致乙苯烷基化过程中在分子筛孔道内生成的对二乙苯很容易在分子筛外表面的酸性位上发生异构化反应,从而降低了对位产物的选择性。为了高选择性的得到对二乙苯就必须对微孔分子筛进行改性以降低其外表面酸性位的数量。通常的改性方法有化学气相硅沉积、化学液相硅沉积、预积碳和金属氧化物改性。硅沉积的方法虽然可以有效提高分子筛催化剂的择形性能,但由于分子筛表面羟基和沉积物之间的作用力很弱,往往需要3~4次的沉积才能达到较好的效果,因此操作比较繁琐,能耗较高。预积碳也可以提高分子筛催化剂的择形性能,但是由于再生后的催化剂还必须进行再次预积碳,因此操作烦琐,而且目前也仅限于实验室研究。
采用氧化物改性来覆盖微孔分子筛外表面酸性位的操作非常简单,而且一次就可以完成较好的覆盖。以磷酸为氧化磷前驱物制备氧化物改性微孔分子筛择形催化剂就是常用的改性方法。传统氧化磷改性微孔分子筛择形催化剂往往采用水为溶剂,而磷酸在浸渍过程中不仅分散于微孔分子筛外表面,也会分散于微孔分子筛的孔道内,因此该方法在降低分子筛外表面酸性位数量的同时也会引起分子筛孔道内酸性位数量的降低,在用于乙苯烷基化过程中时提高催化剂择型性能的同时也会造成催化剂活性的显著下降。也有将磷酸酯用于改性微孔分子筛制备氧化磷改性微孔分子筛催化剂的报道(103406142A)。虽然磷酸酯由于分子尺寸较大避免了浸渍过程中对微孔分子筛孔道的堵塞,但是磷酸酯在烘干和焙烧过程中存在蒸发现象,导致氧化磷负载量无法准确计算;此外,与磷酸相比,磷酸酯价格昂贵,不具备工业化应用价值。
因此,寻找一种高效的氧化物改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法具有重要的应用价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对乙苯乙醇烷基化合成对二乙苯过程中择形催化剂的制备操作繁琐,成本高等问题,提供一种合成方法简单,成本低廉,择形性能高的择形催化剂制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
本发明所述的催化剂是以微孔分子筛为基体,以磷酸为前驱体,以乙醇为溶剂通过浸渍法将氧化磷负载于微孔分子筛上得到的。
将磷酸结晶加入到无水乙醇中,搅拌至混合均匀;随后将微孔分子筛加入上述溶液中,搅拌均匀,室温静置;其中微孔分子筛与无水乙醇的质量比为1:2-1:4,微孔分子筛与磷酸的质量比为100:7-100:15;将上述步骤所得的物质在水浴中蒸干,随后放入烘箱中干燥,再转移至马弗炉中,在空气气氛中升温至500-600℃,随后降至室温,即得到所需的磷酸改性微孔分子筛择形催化剂。
作为对本发明的限定,所述的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22,所述的磷酸改性微孔分子筛择形催化剂中氧化磷的负载量为催化剂总质量的5%~10%,
另外,本发明所述的P2O5改性微孔分子筛择形催化剂可以应用于乙苯乙醇烷基化合成对二乙苯过程。
本发明采用磷酸为氧化磷前驱物,以乙醇为溶剂,采用浸渍法对微孔分子筛ZSM-5和MCM-22分子筛进行改性处理,与水作溶剂制备的磷酸改性微孔分子筛催化剂相比,分子筛在烷基化过程中的催化活性被有效保留,而选择性则显著提高,其原因可能是由于采用乙醇作溶剂时对于磷酸扩散入分子筛孔道内有很好的抑制作用,从而将部分磷酸控制在分子筛外表面。这样就使得既可以减少微孔分子筛孔道内酸性位被磷酸覆盖,引起催化剂上酸性位数量的减少和反应过程中原料和产物的扩散困难,而且还可以增加氧化磷对微孔分子筛外表面酸性位的有效覆盖度,从而抑制对二乙苯在分子筛外表面酸性位上异构化反应的发生。采用乙醇作溶剂制备磷酸改性微孔分子筛择形催化剂的这种有益效果应该归因于在浸渍过程中乙醇和磷酸分子之间的较强的氢键作用,使得磷酸分子在浸渍过程中以较大分子尺寸的物质存在,而在以水作溶剂时是没有这种氢键存在或者氢键作用力较弱的。磷酸是最廉价的氧化磷前驱物,与其他氧化磷前驱物相比,如磷酸酯,其制备成本明显较小。
本发明首次以乙醇为溶剂制备磷酸改性微孔分子筛催化剂,既可以覆盖分子筛外表面的酸性位,又可以减少孔内酸性位的被覆盖程度,在维持较高的催化剂活性的同时,使催化剂的择形性能得到提高。因此本发明具有制备方法简单,成本低廉,择形性能高等优点。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明,但应了解的是,这些实施例仅为例示说明之用,而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
将磷酸结晶加入到无水乙醇中,搅拌至混合均匀;随后将微孔分子筛ZSM-5加入上述溶液中,搅拌均匀,室温静置;其中微孔分子筛ZSM-5与无水乙醇的质量比为1:2,微孔分子筛ZSM-5与磷酸的质量比为100:7;将上述步骤所得的物质在水浴中蒸干,随后放入烘箱中干燥,再转移至马弗炉中,在空气气氛中升温至500℃,随后降至室温,即得到所需的磷酸改性微孔分子筛择形催化剂,记为CAT-1。
实施例2
将磷酸结晶加入到无水乙醇中,搅拌至混合均匀;随后将微孔分子筛ZSM-5加入上述溶液中,搅拌均匀,室温静置;其中微孔分子筛ZSM-5与无水乙醇的质量比为1:2微孔分子筛ZSM-5与磷酸的质量比为100:15;将上述步骤所得的物质在水浴中蒸干,随后放入烘箱中干燥,再转移至马弗炉中,在空气气氛中升温至500℃,随后降至室温,即得到所需的磷酸改性微孔分子筛择形催化剂,记为CAT-2。
实施例3
将磷酸结晶加入到无水乙醇中,搅拌至混合均匀;随后将微孔分子筛ZSM-5加入上述溶液中,搅拌均匀,室温静置;其中微孔分子筛ZSM-5与无水乙醇的质量比为1:4微孔分子筛ZSM-5与磷酸的质量比为100:7;将上述步骤所得的物质在水浴中蒸干,随后放入烘箱中干燥,再转移至马弗炉中,在空气气氛中升温至600℃,随后降至室温,即得到所需的磷酸改性微孔分子筛择形催化剂,记为CAT-3。
实施例4
将磷酸结晶加入到无水乙醇中,搅拌至混合均匀;随后将微孔分子筛MCM-22加入上述溶液中,搅拌均匀,室温静置;其中微孔分子筛MCM-22与无水乙醇的质量比为1:4微孔分子筛MCM-22与磷酸的质量比为100:15;将上述步骤所得的物质在水浴中蒸干,随后放入烘箱中干燥,再转移至马弗炉中,在空气气氛中升温至550℃,随后降至室温,即得到所需的磷酸改性微孔分子筛择形催化剂,记为CAT-4。
实施例5
将磷酸结晶加入到无水乙醇中,搅拌至混合均匀;随后将微孔分子筛ZSM-5加入上述溶液中,搅拌均匀,室温静置;其中微孔分子筛ZSM-5与无水乙醇的质量比为1:4微孔分子筛ZSM-5与磷酸的质量比为100:10;将上述步骤所得的物质在水浴中蒸干,随后放入烘箱中干燥,再转移至马弗炉中,在空气气氛中升温至550℃,随后降至室温,即得到所需的磷酸改性微孔分子筛择形催化剂,记为CAT-5。
对比实施例
将磷酸结晶加入去离子水中,搅拌至混合均匀;随后将微孔分子筛ZSM-5加入上述溶液中,搅拌均匀,室温静置;其中微孔分子筛ZSM-5与去离子水的质量比为1:4微孔分子筛ZSM-5与磷酸的质量比为100:10;将上述步骤所得的物质在水浴中蒸干,随后放入烘箱中干燥,再转移至马弗炉中,在空气气氛中升温至550℃,随后降至室温,即得到所需的磷酸改性微孔分子筛择形催化剂,记为CAT-6。
将上述实施例中的得到的磷酸改性微孔分子筛用于乙苯乙醇烷基化过程中,典型反应条件为:乙苯与乙醇摩尔比为2:1,反应温度360℃,原料质量空速为1h-1,连续评价6h。各催化剂的催化性能如表1所示:
表1 各实施例催化剂的催化性能
催化剂 | 乙苯转化率(%) | 对二乙苯选择性(%) |
CAT-1 | 25.1 | 90.7 |
CAT-2 | 17.2 | 96.2 |
CAT-3 | 24.9 | 91.1 |
CAT-4 | 16.8 | 97.4 |
CAT-5 | 21.3 | 95.5 |
CAT-6 | 13.0 | 96.2 |
由表1结果可见,本发明所制备的磷酸改性微孔分子筛催化剂对乙苯乙醇烷基化过程的有很好的催化性能,不仅实现了较高的乙苯转化率,而且还获得了很好的择形性能。与传统的以水为溶剂制备的磷酸改性微孔分子筛催化剂(对比实施例得到的产品的CAT-6)相比,本发明所制备的催化剂表现出更加优异的催化性能。
以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (5)
1.一种磷酸改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法,其特征在于该催化剂是以微孔分子筛为基体,以磷酸为前驱体,以乙醇为溶剂通过浸渍法将氧化磷负载于微孔分子筛上得到的。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法,其特征在于该方法具体是按照下述步骤进行的:
(1)将磷酸结晶加入到无水乙醇中,搅拌至混合均匀;随后将微孔分子筛加入上述溶液中,搅拌均匀,室温静置;其中微孔分子筛与无水乙醇的质量比为1:2-1:4,微孔分子筛与磷酸的质量比为100:7-100:15;
(2)将步骤(1)所得的物质在水浴中蒸干,随后放入烘箱中干燥,再转移至马弗炉中,在空气气氛中升温至500-600℃,随后降至室温,即得到所需的磷酸改性微孔分子筛择形催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种磷酸改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法,其特征在于其中所述的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22。
4.根据权利要求1或2所述的一种磷酸改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法,其特征在于所述的磷酸改性微孔分子筛择形催化剂中氧化磷的负载量为催化剂总质量的5%~10%。
5.根据权利要求1或2所述的一种磷酸改性微孔分子筛择形催化剂的制备方法,其特征在于所述的催化剂可用于乙苯乙醇烷基化合成对二乙苯过程中。
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