CN104080608A - 表面处理组合物 - Google Patents

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Abstract

表面处理组合物，该表面处理组合物包含溶液，所述溶液具有在大于4至8的范围内的pH，所述溶液包含由含金属的物质在与酸的反应中的原位产生的金属阳离子，所述含金属的物质具有不大于1×10-6的溶度积常数Ksp，所述酸具有﹣3.0至+3.5的范围的pKa。所述组合物进一步包含与所述溶液混合的制剂，所述制剂为用在基质底上的表面上浆剂或者涂布剂。印刷介质包含涂布到纸基底上的所述组合物。所述组合物的制备包括使所述含金属的物质与所述酸反应，调节所述pH至大于4至8，并且混合所述含金属阳离子的溶液与所述表面上浆或涂布剂。

Description

表面处理组合物
相关申请的交叉引用
不适用
对联邦政府资助的研究或开发的声明
不适用
背景技术
在印刷图像中使用的印刷介质通常经历表面处理过程，例如在制造过程中一种或多种表面上浆和表面涂布以改善印刷质量、印刷耐久性和可靠性以及印刷光洁度。无论使用的印刷技术，或者无论印刷平台，印刷的图像的品质对最终用户总是重要的。与此同时，在表面上浆和表面涂布中使用的材料对生产印刷介质的造纸厂也很重要。
附图说明
参考以下详细说明和附图，根据本文描述的原理的实施例的各种特征可更加易于理解，其中相似的附图标记表示相似的结构元件，并且其中：
图1描述了根据本文描述的原理的实施例的表面处理组合物的制备方法。
图2为描述了根据本文描述的原理的实施例的光密度相对于表面上浆组合物中含金属阳离子的溶液与淀粉的比的图。
某些实施例具有除了并且代替在上述附图中阐明的特征之一的其它特征。参考上述附图将详述这些和其它特征。
具体实施方式
根据本文描述的原理的实施例涉及包括通过原位离子化制成的含金属阳离子的溶液的表面处理组合物，包括所述组合物的印刷介质，和包括含金属的物质的原位离子化的表面处理组合物的制备方法。具体地，所述表面处理组合物包含表面处理剂(即表面上浆剂或表面涂布剂)与包含金属阳离子的溶液混合，所述金属阳离子由含金属的物质与酸之间的反应原位产生。所述金属阳离子溶解于溶液中并且在溶液中以自由移动的种类存在(本文中也指“含金属阳离子的溶液”)。根据本文描述的原理的表面处理组合物为表面上浆组合物和表面涂布组合物中的一种，其改善例如印刷介质上的印刷质量，而不危害在造纸厂的制造设备。
所述印刷介质包括纤维素纤维类纸基底，以及例如在造纸过程中涂布到所述纸基底的表面上的所述表面处理组合物。例如在造纸过程中，制备所述表面处理组合物的方法包括在酸中原位离子化含金属的物质以形成含金属阳离子的溶液，并且混合所述含金属阳离子的溶液与表面上浆剂以形成表面上浆组合物，或者所述含金属阳离子的溶液与表面涂布剂混合以形成表面涂布组合物，从而处理所述纸基底的表面。通过使所述含金属的物质与所述酸在溶液中反应而在原位离子化所述含金属的物质，以产生溶解于溶液的自由移动或者未缔合的金属阳离子种类；然后调节所述含金属阳离子的溶液的pH。
在一些实施例中，调节所述含金属阳离子的溶液具有在大于pH4至约pH8的范围内的pH。在一些实施例中，所述酸具有在约﹣3.0至约+3.0的范围的pKa。在一些实施例中，所述金属阳离子为二价的或多价的阳离子。此外，在一些实施例中，所述含金属的物质具有不大于约1×10-6的溶度积常数Ksp。
例如在所述印刷介质的制造过程中，在原位制备所述含金属阳离子的溶液，然后在将其涂布至纸基底之前与所述表面处理剂混合。当所述表面处理组合物包含所述表面上浆剂时，在造纸过程中在表面上浆位置涂布根据本文描述的原理的表述处理组合物，以在所述纸基底的表面上上浆。当所述表面处理组合物包含所述表面涂布剂时，在造纸过程中在表面涂布位置(例如，与造纸机联机的涂布机上或在脱机的涂布机上)涂布根据本文描述的原理的表面处理组合物，以涂布所述纸基底的表面。
无论印刷平台，例如喷墨印刷和激光印刷，根据本文原理的表面处理组合物和印刷介质在模拟和数字印刷技术都有用。例如，数字印刷持续变成主流印刷技术，改善的印刷介质与数字印刷技术的相容性仍然是制造商的目标。一些具体的方法已经用在制造印刷介质中，这提供了与数字印刷技术的相容性的一定的改善。例如，在印刷介质的表面上浆和表面涂布中使用的某些制剂提供了数字印刷的图像的显著改善，但是它们也可能对印刷介质和造纸设备带来不利。特别地，近年来，已将多价金属盐加入印刷介质中，以促进油墨着色剂或颜料从喷墨油墨的油墨载体上分离，并且促进阴离子带电油墨颜料与印刷介质结合。这样的作用，有时被称为“颜料的碰撞(crashing)”和“颜料的固定”，可产生与良好的图像质量和耐久性结合的快速干燥的印刷的图像。当涂布油墨混合物到印刷介质的表面以形成图像时，在印刷介质的表面处理中的金属阳离子用于使来自稳定油墨分散体中的油墨载体的油墨颜料(着色剂)变得不稳定。使其不稳定，意思是在印刷介质表面中的金属阳离子破坏了油墨分散体的平衡，以使阴离子带电油墨颜料可容易地变得不稳定并从油墨载体中分离，并且在表面处理中与金属阳离子结合，并稳定地保留在图像中的印刷介质的表面上(即，颜料的“碰撞”和“固定”)。
为了有效地碰撞和固定颜料，期望金属盐是水溶的，以在处理溶液中形成金属阳离子，例如多价金属阳离子。可惜地，可为该目的选择的金属盐(用于形成金属阳离子)非常有限，并且由于例如高成本而经济上不能为造纸厂所用。氯化钙(CaCl2)为普通的金属盐，由于其廉价、相对产量丰富并且具有用于造纸的目标水溶解度而常常用于该目的。其它多价金属盐包括镁盐或铝盐，例如MgCl2或AlCl3。然而，CaCl2和其它金属氯化盐由于如无监测和控制而对造纸厂的腐蚀和离子污染而声名狼藉。特别地，当含盐的潮湿和干燥的废料再利用回到造纸厂的供给槽中时，来自金属氯化盐的阴离子氯化物可随着时间增加，变得对造纸厂设备有腐蚀性，例如，在造纸过程中不利地影响潮湿末端纤维保持力。这可在造纸过程中不利地影响潮湿末端纤维保持力。
此外，例如CaCl2和MgCl2均为高度吸湿性，这使离子更加可移动，并因此不利地减少制造的纸的电体积和表面电阻率。可惜地，这些纸的电性能下降可促进一些印刷问题，例如在激光印刷中的调色剂脱落，并且产生有缺陷的打印输出。在造纸过程中，纸幅内部的高水分含量也可引起一些普通的工程挑战，例如在印刷介质从纸辊到纸张的转化中的“卷纸(piping)”。例如，诸如无机重盐或有机盐的其它金属盐由于低溶解度而导致昂贵、不易使用、具有加工问题的一种或多种问题，并且例如，对造纸厂提出物流的挑战。
根据本文描述的原理，表面处理组合物的制备方法包括含金属的物质的原位离子化，例如，该方法有效提供了用于在印刷介质上的阴离子油墨颜料的上浆和固定的金属阳离子，而不使用金属盐。在一些实施例中，根据本文描述的原理的表面处理组合物、包括所述表面处理组合物的印刷介质及其制备方法有效地克服了以上提及的与使用水溶性金属盐相关的问题。
如本文使用的，冠词“一个”旨在在专利技术中具有其一般意思，即“一个或多个”。例如，“一个阳离子”通常意思为一个或多个阳离子，同样，“所述阳离子”在本文中的意思为“一个或多个所述阳离子”。如本文使用的短语“至少”的意思为该数量可等于或大于所述数量。如本文使用的短语“不大于”的意思为该数量可等于或小于所述数量。如本文使用的术语“约”的意思为所述值在用于测量该值的仪器的正常公差内；或者在一些实施例中，例如，该值可正负相差20％，或者正负相差15％，或者正负相差10％，或者正负相差5％，或者正负相差1％。当用于连接两个数字时，术语“在……之间”(例如，“在约2和约50之间”)包括所述的两个数字。本文提供的任何范围的值包括在提供的范围内或之间的值。如本文使用的术语“基本上”的意思为大多数，或几乎全部，或全部，或在约51％至100％的范围内的量。
此外，本文任何提及“顶部”、“底部”、“上面”、“下面”、“之上”、“之下”、“后面”、“前面”、“左面”或“右面”并非旨在本文的限制。除非另外指出，如在本文中使用的指定(例如“第一”和“第二”)是为了各项之间区分的目的，例如“第一面”和“第二面”，并非旨在意味任何顺序、次序或者一项比另一项的重要或者操作的任何顺序。此外，本文的实施例仅为说明性的并且为了讨论的目的而提出，而并非为了限制。这里，对数酸离解常数pKa是在约25℃下用于水中的报导的值；所有测量pH的值都是在约25℃下测量的；并且除非另外指出，所有溶度积常数Ksp是在约25℃下用于去离子化(DI)水中的报导的值。此外，术语“金属”和“金属性”，例如“金属阳离子”和“金属性阳离子”，在本文可交换地使用，以表示金属元素的阳离子。
如本文使用的，“酸”被定义为在溶液中作用为质子供体的物质，或者例如，增加溶液中水合氢离子(H3O+)的浓度的物质。所述酸可为单质子、多质子或两者的混合物。适合实现本文描述的原理的酸被进一步定义为具有在约﹣3.0至约+3.5范围内的对数酸离解常数pKa。例如，所述酸的对数酸离解常数pKa可在﹣2.7至+3.0的范围内，或者在一些实施例中，在﹣2.6至+2.5的范围内，或者在﹣2.5至+2.0的范围内，或者在﹣2.4至+1.0的范围内。在一些实施例中，当pKa在约+2.0和约+3.5之间时，所述酸进一步为无机酸。
在一些实施例中，所述酸包括，但不限于，硝酸(HNO3，例如约﹣1.64的pKa)、硫酸(H2SO4，约﹣3.0、约1.9的pKa1,2)、铬酸(H2CrO4，例如约﹣0.98的pKa)、亚磷酸(膦酸)(H3PO3，例如约2.0的pKa)、正磷酸(H3PO4，例如约2.12的pKa1)、焦磷(二磷)酸(H4P2O7，例如约1.52的pKa1)、高锰酸(或氢高锰酸，hydrogenpermanganate)(HMnO4，例如约﹣2.25的pKa1)或者两种或多种酸的混合物，其中所述酸或混合物的对数酸离解常数pKa在约﹣3.0至约+3.5的范围内。与之相反，弱酸，例如包括柠檬酸(C6H8O7，例如，约+3.0至约+5.5范围内的pKa1-3)和醋酸(C2H4O2，例如，约+4.8的酸性pKa)的有机酸上不与含金属的物质充分反应，以适于产生根据本文的实施例的表面处理组合物的含金属阳离子的溶液。
使用缓冲液(例如氢氧化钠)将所述含金属阳离子的溶液的pH调节至在大于pH4至约pH8的范围内。控制所述含金属阳离子的溶液的pH在大于pH4至约pH8的范围内，以用于所述表面处理组合物中的表面上浆剂或表面涂布剂。所述表面上浆剂或表面涂布剂与碱性条件比与酸性条件更相容。因此，将所述含金属阳离子的溶液的pH平衡维持在大于pH4至约pH8的范围内，以为所述表面处理剂提供相容的环境。在一些实施例中，可调节所述含金属阳离子的溶液的pH至约pH4.2至约pH8.0的范围内，或在一些实施例中在pH4.5至pH7.0的范围内，或者在pH5.0至pH7.5的范围内，或者在pH5.0至pH7.0的范围内，或者在pH5.0至pH6.5的范围内，或者在pH5.5至pH7.5的范围内。
根据本文描述的原理的“含金属的物质”被定义为包含具有小于或等于约1×10-6的溶度积常数Ksp的金属、金属合金或金属化合物的物质，并因此在约25℃或低于约25℃下的水中基本不含离子种类(即，阳离子和阴离子)，即所述物质按照定义不是盐。在一些实施例中，如本文定义，所述含金属的物质为金属、金属合金、金属化合物或者它们的组合或混合物中的一种。“基本不含”，意思是当在25℃或低于25℃下所述含金属的物质在水中时，存在不多于每百万(ppm)的中约1000份的离子种类。例如，所述含金属的物质的溶度积常数Ksp可为小于或等于1.10×10-6，或者在一些实施例中小于或等于1.00×10-6，或者小于或等于0.90×10-6，或者小于或等于0.75×10-6，或者小于或等于0.50×10-6。在一些实施例中，所述含金属的物质的溶度积常数Ksp为小于或等于约1.0×10-7，或者小于或等于约1.0×10-8。具体地，认为所述含金属的物质基本上是水溶性的。
进一步通过本文定义，“含金属的物质”基本上是水溶性的、无盐的物质，其中所述金属、所述金属合金或所述金属化合物的金属种类在一些实施例中包括选自第I族金属、第II族金属、第III族金属和过渡金属中的元素。在一些实施例中，所述金属元素包括，但不限于，钠、钾、钙、铜、镍、锌、镁、钡、铁、铝、铬或者它们的混合物或组合物。所述金属元素提供溶液中金属阳离子的来源。在一些实施例中，所述金属元素能够产生多价金属阳离子。而且，如本文进一步描述的，“含金属阳离子的溶液”在本文中定义为溶解于溶液的以自由移动或者未缔合的阳离子种类存在的金属阳离子，在该溶液中，由所述含金属的物质在与所述酸之间的原位离子化反应产生所述金属阳离子。
在一些实施例中，所述含金属的物质进一步包含选自第IV族、第V族、第VI族和第VII族中的一种或多种的元素，以在溶液中形成阴离子种类。在一些实施例中，所述含金属的物质包括但不限于，如以上提供的，金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属亚硫酸盐、金属磷酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属醋酸盐或上述两种或更多种的混合物，即非水溶性的并且具有不大于约1×10-6的溶度积常数Ksp。例如，所述含金属的物质可包括，但不限于，碳酸钙、硫酸铝、氧化镁、氧化钙或上述两种或更多种的混合物。特别地，碳酸钙对所述含金属的物质有用，因为它作为潮湿末端纤维以及作为干燥末端涂布颜料在造纸工业中已具有广泛的用途，并且容易以低成本获得。
具体地，由本文定义的，能够引起对造纸设备的腐蚀的在水中产生阴离子种类的任何金属化合物都不属于合适的含金属的物质。能催化对造纸设备腐蚀的阴离子种类的实例包括，但不限于，氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、次氯酸根离子(ClO-)、亚氯酸根离子(ClO2 -)、氯酸根离子(ClO3 -)和高氯酸根离子(ClO4 -)。因此，在一些由本文进一步定义的实施例中，所述含金属的物质基本不含卤素；并且在一些实施例中，所述含金属的物质基本不含氯。
例如，所述纸基底包含，例如硬木纤维、软木纤维和再生纤维的一种或多种的原纤维素纤维类材料。在制造过程中，当纸幅形成时，可向原纤维素纤维类材料中加入一种或多种填料和添加剂。所述填料和添加剂包括，但不限于，无机纤维、颜料、内上浆剂、荧光增白剂、定影剂、pH调节剂、乳化产品、强化剂和着色剂。例如，向所述原纤维素纤维类材料提供所述填料和添加剂以使所述纸基底为平滑、耐用、坚固、多孔或无孔、以及防水中的一种或多种。
无机纤维和颜料的实例包括，但不限于，研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、二氧化钛、高岭土、硅酸盐、塑料颜料、氢氧化铝和上述任意的组合。内上浆剂的实例包括，但不限于，脂肪酸的金属盐、脂肪酸、烷基烯酮二聚体(AKD)乳化产品、环氧化的更高级脂肪酸酰胺、烯酸酐乳化产品、烷基琥珀酸酐(ASA)乳化产品和松香衍生物。例如，荧光增白剂(OBA)包括，但不限于，二磺化二苯乙烯类。例如，定影剂或粘结剂包括，但不限于，聚乙烯醇、醚、乳胶和苯乙烯丙烯酸酯共聚物。在一些实施例中，所述纸基底可包括约1％至约40％重量的填料。
根据本文描述的原理的一些实施例，提供了表面处理组合物。所述表面处理组合物包含具有在大于pH4至约pH8范围内的pH的溶液，该溶液包含由含金属的物质在与酸的离子化反应中的原位产生的金属阳离子(即，如文本定义的含金属阳离子的溶液)。所述酸具有在约﹣3.0至约+3.5范围内的pKa。所述含金属的物质具有不大于约1×10-6的溶度积常数。在纸印刷介质的制造中，所述表面处理组合物进一步包含纸基底的表面处理中使用的表面处理剂。将所述表面处理剂与所述含金属阳离子的溶液混合。
在一些实施例中，与所述含金属阳离子的溶液混合的表面处理剂为表面上浆剂，以形成根据本文实施例的表面处理组合物。在一些实施例中，所述表面上浆剂包括，但不限于，包括来自各种天然来源的玉米淀粉、马铃薯淀粉和其他淀粉中的一种或多种的淀粉(例如，阳离子、阴离子、两性离子)，例如，来自Penford Products公司(CedarRapids，IA)的化学改性阳离子玉米淀粉。
在一些实施例中，与所述含金属阳离子的溶液混合的表面处理剂为表面涂布剂，以形成根据本文另一个实施例的表面处理组合物。所述表面涂布剂包括无机填料和有机粘结剂。无机填料包括，但不限于，碳酸钙(研磨(GCC)或沉淀(PCC))、硅酸铝、云母、碳酸镁、硅石、氧化铝、勃姆石、滑石、高岭土、或煅烧粘土、或上述任意的两种或多种的组合。无机填料可从Specialty Minerals,Inc.(Bethlehem，PA，USA)或Omya North America获得。其他实例包括但不限于，为粘土或碳酸钙分别与硅溶胶的反应产物的多孔粘土或碳酸钙；或者二氧化钛、二氧化硅、氢氧化铝或氧化锆中任一种的颗粒，例如间煅烧成的结构性粘土(inter-calcined into structured clay)或碳酸钙，例如，上述任意的两种或更多种的组合物。有机粘结剂包括，但不限于，水基粘结剂和水分散性粘结剂的一种或两种，所述粘结剂包括，但不限于，胶乳、聚乙烯醇(PVA)、淀粉、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯、或者它们的两种或更多种的组合或混合物。
另外，可将功能性添加剂与所述表面处理剂在所述含金属阳离子的溶液中混合。可与所述表面处理剂混合的功能性添加剂包括，但不限于，OBA(例如，来自ClariantInternational有限公司，穆滕茨，瑞士(CH))的OBA)、OBA载体、杀菌剂(例如，来自Buckman Laboratories,Memphis TN或Ashland Inc.,Covington,KY)、彩色染料和消泡剂或防泡剂(例如，来自Performance Process Inc.，伊利诺斯州或BASFCorp.，德国)。
根据本文描述的原理的一些实施例涉及在造纸中使用的表面处理组合物的制备方法，所述方法包括含金属的物质的原位离子化。所述表面处理组合物包含表面处理剂和含金属阳离子的溶液。术语“原位”是指在制备所述含金属阳离子的溶液的同时形成水溶性金属阳离子。在一些实施例中，所述表面处理组合物为上述的表面处理组合物的任一种。图1描述了根据本文描述的原理的实施例的表面处理组合物的制备方法(100)的流程图。
所述制备方法(100)包含使含金属的物质与酸在溶液中反应，以产生含金属阳离子的溶液(110)，所述溶液包含通过原位离子化形成的溶解的金属阳离子。所述含金属的物质具有不大于约1×10-6的溶度积常数Ksp，并且进一步限定如上。在一些实施例中，所述含金属的物质为上述的含金属的物质的任一种。所述酸具有在约﹣3.0至+3.5的范围内的pKa。在一些实施例中，所述酸为上述酸的任一种。所述制备方法(100)进一步包含调节产生的含金属阳离子的溶液的pH至约大于pH4至pH8的范围内(120)。在一些实施例中(未阐明)，所述制备方法进一步包含过滤所产生的含金属阳离子的溶液，以除去溶液中任何固体杂质。
所述制备表面处理组合物的方法(100)进一步包括混合(130)所述含金属阳离子的溶液和制剂，以形成在印刷介质的制造过程中用于纸基底的表面处理组合物。在一些实施例中，将所述含金属阳离子的溶液与表面上浆剂混合(130)，以形成用于所述纸基底的表面上浆组合物。在一些实施例中，可使用上述任何表面上浆剂和功能性添加剂。在一些实施例中，将所述含金属阳离子的溶液与表面涂布剂混合(130)，以形成用于所述纸基底的表面涂布组合物。在一些实施例中，可使用上述的任何表面涂布剂和功能性添加剂。
在造纸过程中将所述表面处理组合物涂布到所述纸基底。例如，在造纸过程中可使用膜上浆压制机、杆上浆压制机和池式上浆压制机将根据本文的一些实施例的表面上浆组合物涂布到所述纸基底上，以形成根据本文的一些实施例的印刷介质。在另一个实施例中，在造纸过程中可使用诸如膜上浆压制机、挤压式涂布机、辊式涂布机、帘式涂布机、刀片涂布机、棒式涂布机、气刀涂布机、凹槽涂布和气刷涂布的造纸机联机涂布机或者脱机涂布机装置将根据本文的一些实施例的表面涂布组合物涂布到所述纸基底上，以形成根据本文的一些实施例的印刷介质。例如，通过对流、传导、红外辐射、大气暴露或这些的一种或多种的组合干燥涂布的表面涂布组合物。在一些实施例中，所述纸基底接受在造纸工艺中的上浆步骤中的表面上浆组合物和接受在造纸工艺中表面涂布步骤中的表面涂布组合物，以形成根据本文的一些实施例的印刷介质。
本文描述的原理的一些实施例包括印刷介质。所述印刷介质包含含有纤维素纤维的纸基底。在一些实施例中，所述纸基底可为上述任何纸基底。所述印刷介质进一步包含在所述纸张印刷介质的制造过程中涂布到所述纸基底的表面处理组合物。所述表面处理组合物可包括在所述纸基底的上浆过程中涂布的表面上浆组合物和在所述纸基底的涂布过程中涂布的表面涂布组合物中的一种或两种。
对于包含作为表面处理组合物的表面上浆组合物的印刷介质的实施，所述表面上浆组合物包含在溶液中混合的表面上浆剂，所述溶液具有在大于pH4至约pH8的范围内的pH，所述溶液包含由含金属的物质在与酸的反应中原位离子化产生的金属阳离子。所述酸具有﹣3.0至+3.5的范围的pKa，并且所述含金属的物质具有不大于1×10-6的溶度积常数Ksp。在一些实施例中，可使用上述的任何表面上浆剂。此外，在一些实施例中，可使用上述的任何酸并且可使用上面描述和定义的任何含金属的物质。
对于包含作为表面处理组合物的表面涂布组合物的印刷介质实施例，所述表面涂布组合物包含在溶液中混合的表面涂布剂，所述溶液具有在大于pH4至约pH8的范围内的pH，所述溶液包含由含金属的物质在与酸的反应中原位离子化产生的金属阳离子，所述酸具有﹣3.0至+3.5的范围的pKa。所述含金属的物质具有不大于1×10-6的溶度积常数Ksp。在一些实施例中，可使用上述任何表面涂布剂。此外，在一些实施例中，可使用如上述的任何酸和含金属的物质。在一些实施例中，金属阳离子在所述印刷介质的表面处理组合物中的量在每平方米(m2)纸基底中约0.003摩尔(M)金属阳离子至约0.05 M金属阳离子/m2纸基底(M/m2)的范围内。例如，在一些实施例中，金属阳离子的量在约0.002 M/m2至约0.04 M/m2的范围内，或者约0.001 M/m2至约0.03M/m2，或者约0.001 M/m2至约0.01 M/m2。
在制造具有所述表面上浆组合物的印刷介质的实施例中，所述含金属的物质装入酸槽中，以使所述含金属的物质与所述酸在溶液中反应，并且通过原位离子化在溶液中产生水溶性金属阳离子。过滤由此形成的含金属阳离子的溶液，并且转移至馏分收集器，在馏分收集器中调节溶液的pH，例如调节至pH5至pH6.5的范围内以避免暴露所述纸基底于强烈的酸性条件。如上述，将所述溶液与预煮的淀粉溶液和其他功能性添加剂混合，以制备所述表面上浆组合物，例如具有每100份淀粉中至少约40份含金属阳离子的溶液。使用常规的上浆方法和设备(例如，膜上浆压榨机等)将所述表面上浆组合物涂布到所述纸基底上。
在制造具有所述表面涂布组合物的印刷介质的另一个实施例中，以前面段说明制备所述含金属阳离子的溶液。将所述溶液与诸如无机填料、有机粘结剂的表面涂布剂和其他功能性添加剂混合，以配制所述表面涂布组合物。在一些实施例中，以总重量计，含金属阳离子的溶液在所述表面涂布组合物中的量为的约5份至约25份。例如，在一些实施例中，以总重量计，含金属阳离子的溶液在所述表面涂布组合物中的量为约5份至约20份，或者以总重量计，约5份至15份，或者以总重量计，约10份。在一些实施例中，以总重量计，所述无机填料的量为约80份至约120份，并且以总重量计，所述有机粘结剂的量为约7份至约15份。在一些实施例中，以总重量计，所述无机填料的量为约90份至约110份，并且以总重量计，所述有机粘结剂的含量为约10份。使用常规的涂布方法(例如，通过杆、刀片、气刀或帘式涂布机的应用)将所述组合物涂布到所述纸基底上。
以下提供具体实施例及其评价。
实施例
除非另外指出，全部测量值都在使用的设备的测量公差内。
含金属阳离子的溶液的制备，实施例1(相对中性的酸)：将40.274 kg去离子(DI)水加入塑料容器中。将1.726 kg的73％HNO3(由Aldrich Inc.提供，MO)以缓慢搅拌加入DI水的容器中，以形成稀释的酸溶液。将1.00 kg的研磨碳酸钙(GCC)粉末Omyafil(由Omya Inc.提供，VT)以适度搅拌加入所述稀释的酸溶液中直到反应完成(如通过全部GCC都溶解所指示)，以形成含金属阳离子的溶液。通过200微米的过滤器将该溶液转移到另一个容器中以除去任何固体杂质。
含金属阳离子的溶液的制备，实施例2(弱有机酸)：将11.520 kg的DI水加入塑料容器中。将1.280 kg的无水柠檬酸(由Aldrich Inc.提供，MO)以缓慢搅拌加入到DI水的容器中。将1.00 kg研磨碳酸钙(GCC)粉末Omyafil(由Omya Inc.提供，VT)以适度搅拌加入稀释的酸溶液中直到反应完成，以形成含金属阳离子的溶液。通过200微米的过滤器将该溶液转移到另一个容器中，以除去任何固体杂质。
不同pH的实施例3～7：将上述实施例1的五个样品放在单独的容器中并且标注为实施例3～7。通过加入5％的NaOH溶液将这五个样品的pH调节至约pH5至约pH12的范围的pH。
不同pH的实施例8～12：将上述实施例2的五个样品放在单独的容器中并且标注为实施例8～12。通过加入5％的NaOH溶液将第二五个样品的pH同样调节至约pH5至约pH12的pH范围。用于本文pH测量和调节的pH计为型号SymPHony SP70P(VWR International,LLC，Radnor,PA)。
实施例3～12的光密度和浑浊度：使用8号Mayer棒将实施例3～12的pH调节后的溶液各自涂布到没有表面上浆的纸样品上，并且干燥。纸基底由JK Papers(印度)提供，具有每平方米75克(gsm)的基本重量。使用0号Mayer棒将惠普水基颜料油墨HP A50在处理并干燥的纸样品上刮样(drawn down)，然后干燥。用由X-rite,GreenRapids,MI提供的光密度仪938型测量涂上油墨的样品的光密度。使用的设置为ANSIstatus A，并且报告三次测量的平均的对比结果。表1报告了结果。通过眼睛观察pH调节后的溶液(同样分别标注的实施例3～12)的浑浊度并且报告在表1中。作为对比1，使用8号Mayer棒将没有表面上浆的纸样品(与上述用于实施例相同的JK纸材料)用5％的氯化钙溶液处理，然后干燥。使用0号Mayer棒将着色的油墨在处理并干燥的纸张对比1样品上刮样，然后干燥。使用用于实施例的同样的颜料油墨HP A50。作为对比2，使用0号Mayer棒将HP A50颜料油墨在没有表面上浆并且没有表面处理的纸样品(如上述的JK纸)上刮样，
当通过光密度(KOD)测量时，表1中的结果显示印刷质量保持相当一致，并且无论pH，使用相对中性的酸的实施例3～7具有非常好的印刷质量。此外，当将pH调节至大于pH4至约pH8的范围内，或者更具体地调节至在约pH5至约pH8的范围内时，所述含金属阳离子的溶液的浑浊度保持清澈。
表1
然而，虽然无论pH，使用弱有机酸的实施例8～12的印刷质量保持相当一致，但是当与使用相对中性的酸的实施例3～7相比时，实施例8～12的印刷质量没有那么好。此外，只有调节样品的pH至在大于pH4至约pH7的范围，或更具体地调节至在约pH5至约pH6.5的范围内时，使用弱有机酸的实施例8～12的含金属阳离子的溶液的浑浊度保持清澈。在pH8和以上时浑浊度增加。这样，由含金属的物质与相对中性的酸之间的原位离子化反应制备的含金属阳离子的溶液具有，比包括但不限于由弱有机酸制备的含金属阳离子的溶液，显著改善的印刷质量和图像性能。此外，通常，调节所述含金属阳离子的溶液的pH至小于pH4(即更酸性的条件)不利于造纸加工，并且纸基底内部的填料容易受到酸性溶液的损害。
表面上浆组合物的制备(实施例3)：以制成8％固含量的比率将化学改性的玉米淀粉Gum 280(来自Penford Products Co.,IA)装入预先装水的加热的淀粉锅中。在90℃加热所述淀粉溶液，并且使用适度搅拌，搅拌至观察不到固体颗粒。让所述淀粉溶液冷却。以0份含金属阳离子的溶液/100份淀粉至80份含金属阳离子的溶液/100份淀粉的不同样品比将实施例1的含金属阳离子的溶液与冷却的淀粉溶液混合，以产生表面上浆组合物。
纸样品的制备和印刷质量：使用8号Mayer棒将不同样品比的实施例13涂布到无表面上浆的纸(如上述JK纸)上，然后干燥，以形成处理过的纸。使用0号Mayer棒将HP A50颜料油墨在处理过的纸上刮样，然后干燥。使用由X-rite,Green Rapids,MI提供的光密度仪938型测量所述油墨的光密度(KOD)。使用的设置为ANSI status A，并且报告三次测量的平均的对比结果。测量结果绘制在图2中描述的图中。此外，通过涂布相同的颜料油墨至现成的商业纸(由惠普制备的Everyday纸(HP，美国)和由JK制备的JK复印纸(印度)，两者都含有氯化钙)上制备对比样品。对比样品的OKD测量分别为1.36和1.29。
图2中描述的结果显示，黑色光密度KOD随着含金属阳离子的溶液在所述淀粉溶液中的浓度的增加而具有线性增加。用实施例1的含金属阳离子的溶液制备的表面上浆组合物获得相同的KOD，并且在一些实施例中，当含金属阳离子的溶液/淀粉的比大于40份/100份(例如，约50份含金属阳离子的溶液/100份淀粉至约80份含金属阳离子的溶液/100份淀粉)时，获得比CaCl2对比样品更好的KOD。这样，所述含金属阳离子的溶液在表面上浆中可代替一些高成本淀粉，并且仍然获得相同的印刷质量性能。
淀粉代替样品(实施例14～18)和测试：将具有30份/100份至80份/100份的含金属阳离子的溶液(实施例1)/淀粉比的实施例13的表面上浆组合物的这些样品涂布到无表面上浆的纸上，以制备实施例14～18。在制造过程中的纸的表面上浆中使用的淀粉的作用是提高在接触印刷中纸张表面强度或抗起毛。使用TAPPI蜡棒起毛方法标准T459评价实施例14～18的表面强度或抗起毛性。使用具有12～18号蜡棒的蜡粘强度测试评价实施例14～18(不含颜料油墨)。表2显示实施例14～18和作为对照的对比样品3～5的结果。对比样品3为HP Everyday纸，对比样品4为JK(印度)复印纸，并且作为无盐对照中，对比样品5为无表面上浆的JK(印度)复印纸基底(例如，无淀粉并且无CaCl2)。所述复印纸被设计用于为接触印刷方法的激光印刷，并且用户和制造商特别关注复印纸的表面强度。
表2显示了较低淀粉装载(即，较高含金属阳离子的溶液装载)没有不利地影响纸表面强度，因为没有观察到含金属阳离子的溶液与淀粉的比率为80份/100份或为30份/100份的结果的是否变化。事实上，实施例14～18呈现与现成的商业产品(即，对比样品3～4)相同的结果。无表面处理的无盐对照的对比样品5显示出相对较低的表面强度。
含湿量、表面电阻率和体积电阻率：制备表面上浆组合物样品，实施例19(具有0份含金属阳离子的溶液(实施例1)/100份淀粉)和实施例20(具有50份含金属阳离子的溶液(实施例1)/100份淀粉)，并且使用8号Mayer棒将其涂布到未表面上浆的JK纸(与上述实施例的相同的JK纸)上并且干燥。评价表面上浆组合物样品，实施例19和20的吸湿量、表面电阻率和体积电阻率测量并且与对照测量(对比样品6(具有CaCl2的HP Everyday Colorlok纸)、对比样品7(带有CaCl2的JK(印度)复印纸)，以及与作为无盐对照的对比样品8(来自Xerox(美国)的4102号复印纸(不含CaCl2)))对比。首先将样品在23℃/50％相对湿度的空间内稳定24小时，然后使用分析天平测量样品的重量。然后将样品移至30℃/80％相对湿度的室内14小时，并且再次测量样品的重量。通过重量增加(在两种重量条件下的重量差)除以在23℃/50％相对湿度的空间内的原始重量计算样品的吸湿量，并且在表3中列出。通过由三菱化学公司(日本)制造的Hiresta-Up机器(型号：MCP-HT 450)测量电阻率。
表2
这些测试的原理是证明由原位离子化产生的金属阳离子对吸湿性没有任何不利影响。表3中的结果说明了使用50份含金属阳离子的溶液(实施例1)/100份淀粉的表面上浆的实施例20纸样品即使在高湿条件下也具有比得上对比样品的吸收，因此，实施例20甚至保持与不含CaCl2的对比纸样品大致相同的电阻率。这样，实施例20可表示出根据本文的原理的实施例的包含表面上浆组合物的纸，甚至在电子照相印刷中也可有助于保持优异的性能，并且可促进消除与转化和最终用途相关的问题。
表3
吸湿量 表面电阻率 体积电阻率
实施例19(0/100比率) 3.56％ 8.53E+10 7.43 E+11
实施例20(50/100比率) 3.38％ 1.4 E+10 2.59 E+11
对比样品6：HP Everyday Colorlok纸(含CaCl2) 4.43％ 2.77 E+09 2.89 E+09
对比样品7：JK(印度)复印纸(含CaCl2) 3.78％ 3.30 E+09 5.25 E+09
对比样品8：Xerox复印纸(4102)(不含CaCl2) 3.61％ 2.97E+10 7.88 E+10
表面涂布组合物的制备(实施例21)：使用与涂布剂、无机填料和有机粘结剂、以及如表4中的配方提供的功能性添加剂混合的实施例1的含金属阳离子的溶液制备表面涂布组合物。在具有1000克批量大小的实验室中制备所述配方。在涂布制剂的制备过程中，首先将消泡剂VF与水一起装入混合槽中，随后装入无机填料85和91。然后加入淀粉Penford Gum280。还要加入OBA(NS LIQ,Clariant，Muttenz CH)和OBA载体(聚乙烯醇塑料材料，来自德克萨斯州休斯顿Kuraray America Inc.，6-98)。在最后一步加入含金属阳离子的溶液。
表4
表面涂布的样品的制备和印刷质量测试：使用Daw涂布机在实验室环境下用实施例21的表面涂布组合物涂布未表面上浆的纸，并干燥。使用0号Mayer棒将惠普水溶性颜料油墨A50的颜料油墨在涂布并干燥的纸样品上刮样，然后干燥，以制成实施例22。具有与实施例21表面涂布组合物相似的无机填料和粘结剂但不具有含金属阳离子的溶液的商购自Office Depot的对比样品纸基底，具有以与实施例22相同的方法涂布的HP A50颜料油墨。并且评价两种对比介质的以色域表示的颜色性能，其中使用由惠普公司(美国)制造的带有Edgeline Technology的HP CM8060 Color MFP印刷所述对比介质(文中共同地对比样品9)。记录每个印刷的图像的色域。在原色(青色、品红色和黄色)和次色(红色、绿色和蓝色)以及白色(未成像的纸页)和黑色的正方形中进行色域测量。由测量获得L*a*b*值，之后将其用于计算8点色域，其中较高的色域值表示印刷品显示更圆润或更饱和的色彩。评价实施例22和对比样品9的黑色光密度(KOD)和色域，并且提供结果于表5中。
表5
样品 KOD 色域
实施例22 1.52 216k
对比样品9 1.28 175k
表5说明了当与表面涂布剂混合并涂布到纸基底(实施例22)上时，实施例1的含金属阳离子的溶液具有比不含金属阳离子的溶液的相似的商业样品(对比样品9)更好的印刷质量并且促进更好的图像质量。更好的印刷质量和更好的图像质量分别以更深的黑色和更鲜艳的颜色(或即更高的KOD值和更高的色域值)为特征。
因此，已经描述了表面处理组合物、其制备方法、以及包括所述表面处理组合物的印刷介质的实施例。应理解，上述实施例仅说明代表本文所述原理的许多具体实施例的一些示例。明显地，本领域普通技术人员可易于设计许多其它配置，而不背离下面权利要求限定的范围。

Claims (15)

1.一种表面处理组合物，包含：
溶液，所述溶液具有在大于pH4至pH8的范围内的pH，所述溶液包含由含金属的物质在与酸的反应中的原位产生的金属阳离子，所述酸具有﹣3.0至+3.5的范围的pKa，所述含金属的物质具有不大于1×10-6的溶度积常数Ksp，所述金属阳离子溶于所述溶液中；和
制剂，所述制剂与所述含金属阳离子的溶液混合，所述制剂包含对纸基底上浆的表面上浆剂和涂布所述纸基底的表面涂布剂的一种。
2.如权利要求1所述的表面处理组合物，其中所述含金属的物质包含选自第I族金属、第II族金属、第III族金属和过渡金属中的金属元素。
3.如权利要求1所述的表面处理组合物，其中，所述含金属的物质选自金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属亚硫酸盐、金属磷酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐或金属醋酸盐。
4.如权利要求1所述的表面处理组合物，其中，所述酸选自硝酸、铬酸、亚磷酸、正磷酸、焦磷酸、硫酸、高锰酸或者它们的两种或更多种的混合物。
5.如权利要求1所述的表面处理组合物，其中，所述含金属的物质的溶度积常数Ksp不大于0.75×10-6。
6.如权利要求1所述的表面处理组合物，其中，所述含金属阳离子的溶液的pH在pH5.0和pH6.5的范围内。
7.一种印刷介质，所述印刷介质包含具有所述涂布剂的权利要求1所述的表面处理组合物，所述涂布剂包含无机填料和有机粘结剂。
8.一种印刷介质，所述印刷介质包含权利要求1所述的表面处理组合物与所述表面上浆剂，所述表面上浆剂包含淀粉。
9.一种印刷介质，包含：
纸基底，所述纸基底包含纤维素纤维；和
表面处理组合物，所述表面处理组合物涂布到所述纸基底上，所述表面处理组合物包括分别与含金属阳离子的溶液混合的表面上浆剂和表面涂布剂的一种或两种，所述含金属阳离子的溶液具有在大于pH4至pH8的范围内的pH，所述溶液包含由含金属的物质在与酸的反应中的原位产生的金属阳离子，所述酸具有﹣3.0至+3.5的范围的pKa，其中所述含金属的物质具有不大于1×10-6的溶度积常数Ksp，所述金属阳离子溶于所述含金属阳离子的溶液中。
10.如权利要求9所述的印刷介质，其中，所述含金属的物质的溶度积常数Ksp不大于0.5×10-6。
11.如权利要求9所述的印刷介质，其中，在所述含金属阳离子的溶液中的金属阳离子为Ca2+、Mg2+和Al3+中的一种，并且其中由所述含金属的物质在与所述酸反应中的产生的阴离子为氧离子、碳酸根离子、磷酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子和醋酸根离子中的一种。
12.一种制备在造纸中使用的表面处理组合物的方法，所述方法包括：
使具有不大于1×10-6的溶度积常数Ksp的含金属的物质与具有在约﹣3.0至+3.5的范围内的pKa的酸反应，以产生含有金属阳离子的溶液，所述含金属阳离子的溶液包含通过所述含金属的物质原位离子化形成的溶解的金属阳离子；
调节所述含金属阳离子的溶液的pH至大于pH4至pH8的范围内；和
将所述含金属阳离子的溶液与表面上浆剂混合以形成表面上浆组合物，或者与表面涂布剂混合以形成表面涂布组合物。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述含金属的物质为研磨碳酸钙，所述酸包含硝酸，所述表面上浆剂为淀粉，并且其中，含金属阳离子的溶液在所述表面上浆组合物中的量为每100份淀粉中至少约40份。
14.如权利要求12所述的方法，其中，所述含金属的物质为研磨碳酸钙，所述酸包含硝酸，所述表面涂布剂包含包括碳酸钙和高岭土的无机填料和包括淀粉的有机粘结剂，并且其中，以总重量计，所述含金属阳离子的溶液在所述表面涂布组合物中的量为约10份，以总重量计，所述无机填料的量为约80份至120份，并且以总重量计，所述有机粘结剂的量为约10份。
15.如权利要求12所述的方法，进一步包括将所述表面处理组合物涂布到纸基底上，以形成印刷介质。
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