CN104078659A - 复合材料及其制备方法、含该复合材料的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合材料及其制备方法、含该复合材料的锂离子电池，属于锂离子电池材料领域。所述复合材料为核壳结构，所述复合材料的壳层包括中间层及包覆在中间层外的外层，所述复合材料的内核为Li(NixCoyAlz)O2，中间层为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2，外层为LiNi0.5Mn1.5O4，所述复合材料的内核、中间层、外层的摩尔比为a:b:c，其中a+b+c=1、0<b<0.5、0<c<0.5，x+y+z=1、y=0.15、0.03≤z≤0.05。本发明实施例提供的复合材料具有较高容量、低碱性、耐电解液的特点，且有更好的循环稳定性及安全性能，性价比优势明显，更适合于动力电池的应用。本发明实施例通过利用共沉淀合成工艺依次形成复合材料各层结构前驱体，具有较好的一致性和均一性且各层之间连接紧密，并且，进行一次焙烧即可得到复合材料，可有效降低成本。

Description

复合材料及其制备方法、含该复合材料的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，特别涉及一种用于锂离子电池正极的复合材料及其前驱体的制备方法以及使用该复合材料的电池。
背景技术
锂离子电池是近十多年来迅猛发展起来的一种高能电池，由于其具有容量大、电压高、自放电小等优势，成为电动汽车等领域首选的动力能源。因此，锂离子电池的循环性能及成本等都将成为影响电动汽车等领域商业化进程的重要因素。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是决定锂离子电池的循环性能与成本的关键部分。目前，钴酸锂是最广泛商业化的锂离子电池正极材料。但是钴的价格昂贵并且有污染，因此，随着对锂离子电池正极材料的深入研究，产生了很多新的锂离子电池正极材料，例如相对于钴酸锂成本较低LiNixCoyM1-x-yO2系列材料。
LiNixCoyM1-x-yO2系列材料中的NCA材料容量可达200mAh/g左右，但存在电化学热稳定性能差和材料碱性高的缺点，原因可能是由于材料中的Ni3+会在充放电过程中混排，同时Ni4+具有强氧化性，影响了材料的循环以及其他的性能；该系列材料中的NCM材料初始容量只有150mAh/g左右，但优点是循环好、碱性低。
目前，常通过用其他材料包覆正极材料的方法来提高正极材料各方面的性能，从而解决新兴锂离子电池正极材料自身的缺陷。如：专利US2010/0310940A1报道了利用钛酸钡和其金属氧化物对锂离子电池正极材料包覆来提高电池安全性；专利CN102394295A报道了利用尖晶石镍锰酸锂对锂离子电池正极材料进行包覆来提高材料的循环寿命和高温存储性能。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：
专利US2010/0310940A1利用无机物钛酸钡和其金属氧化物对正极材料进行包覆，会导致正极材料能量密度的降低，并且也会使正极材料的导电性大大减小；
专利CN102394295A需要首先合成所需要的正极材料，此时需要进行一次焙烧；再利用溶胶凝胶法在正极材料表面包覆尖晶石镍锰酸锂，然后进行二次焙烧，形成包覆尖晶石镍锰酸锂的正极材料。这种方式需要进行二次焙烧，会消耗大量有机物，使成本增加，同时存在两种物质连接不够紧密的缺点。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明实施例提供了一种复合材料及其制备方法、含该复合材料的锂离子电池。所述技术方案如下：
一方面，提供了一种复合材料，所述复合材料为核壳结构，所述复合材料的壳层包括中间层及包覆在中间层外的外层，所述复合材料的内核为Li(NixCoyAlz)O2，中间层为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2，外层为LiNi0.5Mn1.5O4，所述复合材料的内核、中间层、外层的摩尔比为a:b:c，其中a+b+c=1、0<b<0.5、0<c<0.5，x+y+z=1、y=0.15、0.03≤z≤0.05。
优选，a:b:c=0.8:0.15:0.05，x=0.8、z=0.05。
另一方面提供了一种复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
依次通过共沉淀反应得到核壳结构的复合材料前驱体，所述复合材料前驱体的壳层包括中间层及包覆在中间层外的外层，所述复合材料前驱体的内核为(NixCoyAlz)(OH)2、中间层为(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2、外层为Ni0.25Mn0.75(OH)2；
将所述复合材料前驱体与锂源按照摩尔比1:1-1.1的比例混合均匀后在500-1000℃下进行焙烧，然后经冷却、破碎、过筛得到内核为Li(NixCoyAlz)O2、中间层为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、外层为LiNi0.5Mn1.5O4的复合材料，所述复合材料的内核、中间层、外层的摩尔比为a:b:c，其中a+b+c=1、0<b<0.5、0<c<0.5，x+y+z=1、y=0.15、0.03≤z≤0.05。
其中，所述依次通过共沉淀反应得到核壳结构的复合材料前驱体，具体包括：
按照Ni、Co、Al的摩尔比为x:y:z的比例向高速旋转的反应釜中滴加Ni、Co、Al的三元盐溶液，同时滴加碱溶液控制反应釜中混合物的pH值为10-12进行共沉淀反应，得到固相为(NixCoyAlz)(OH)2的固液混合物；
当(NixCoyAlz)(OH)2颗粒足够大时，停止滴加Ni、Co、Al的三元盐溶液，按照Ni、Co、Mn的摩尔比为1:1:1的比例立即向所述反应釜中滴加Ni、Co、Mn的三元盐溶液，控制反应釜中混合物的pH值为10-12继续进行共沉淀反应，在(NixCoyAlz)(OH)2颗粒外部形成中间层(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2；
当一定厚度的中间层形成后，停止滴加Ni、Co、Mn的三元盐溶液，按照Ni、Mn的摩尔比为0.25:0.75的比例立即向反应釜中滴加Ni、Mn的二元盐溶液，控制反应釜中混合物的pH值为10-12继续进行共沉淀反应，至在所述中间层外部形成一定厚度的外层Ni0.25Mn0.75(OH)2，停止反应；
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，将分离出的固相物质洗涤至中性后在100-200℃下烘干1-10h，得到核壳结构的复合材料前驱体。
所述的进行焙烧，具体包括：
放入马弗炉中先在700-800℃下焙烧2-5小时，然后继续升温在800℃-850℃再焙烧2-5小时，最后继续升温至850-950℃再焙烧2-5小时。
所述的锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂中的一种。
所述反应釜的转速为180rps-220rps。
所述的Ni、Co、Al的三元盐溶液为Ni、Co、Al的醋酸盐溶液、硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、氯盐溶液中的一种或一种以上组合，所述的Ni、Co、Mn的三元盐溶液为Ni、Co、Mn的醋酸盐溶液、硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、氯盐溶液中的一种或一种以上组合，所述的Ni、Mn的二元盐溶液为Ni、Mn的醋酸盐溶液、硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、氯盐溶液中的一种或一种以上组合。
所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或氨水。
另一方面，提供了一种正极为上述复合材料的锂离子电池。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明实施例提供的复合材料为多层的核壳结构，内核选择NCA材料，中间壳层选择NCM材料，外层壳层选择尖晶石镍酸锂材料。由于壳层材料本身具有一定的容量，包覆在高容量的内核材料外不会导致内核材料容量有较大的损失；并且由于壳层材料碱性低且具有良好的循环性能，将碱性高的内核材料包覆后能降低复合材料的碱性同时提高复合材料的循环性能；另外，外层壳层选用的是尖晶石镍酸锂材料，该材料的放电平台约为4.7-4.8V，高于中间层及内核的放电平台，提高了材料整体的耐压性，同时，由于该材料的氧化性较差，不易与电解液发生反应，其内部材料因被该材料包覆而不直接与电解液接触，不易与电解液反应，避免了电池在充放电时，由于电极材料与电解液反应导致的鼓胀甚至***等危险情况的发生，提高了电池的安全性能及稳定性能。
因此，本发明实施例提供的复合材料具有较高容量、低碱性、耐电解液的特点，且有更好的循环稳定性及安全性能，性价比优势明显，更适合于动力电池的应用。
本发明实施例通过利用共沉淀合成工艺依次形成复合材料各层结构前驱体，使复合材料各层之间具有较好的一致性和均一性且各层之间连接紧密。并且，复合材料前驱体与锂源混合后进行一次焙烧即可得到复合材料，可有效降低成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例3与对比例1、2的首次放电曲线图；
图2是本发明实施例4与对比例1、2的首次放电曲线图；
图3是本发明实施例5与对比例1、2的首次放电曲线图；
图4是本发明实施例6与对比例1、2的首次放电曲线图；
图5是本发明实施例7与对比例1、2的首次放电曲线图；
图6是本发明实施例8与对比例1、2的首次放电曲线图；
图7是本发明实施例9与对比例1、2的首次放电曲线图；
图8是本发明实施例10与对比例1、2的首次放电曲线图；
图9是本发明实施例5与对比例1、2的100次循环曲线图；
图10是本发明实施例8与对比例1、2的100次循环曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
本发明实施例提供了一种复合材料，所述复合材料为多层核壳结构，所述复合材料的壳层包括中间层及包覆在中间层外的外层，所述复合材料的内核为Li(NixCoyAlz)O2，中间层为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2，外层为LiNi0.5Mn1.5O4，所述复合材料的内核、中间层、外层的摩尔比为a:b:c，其中a+b+c=1、0<b<0.5、0<c<0.5，x+y+z=1、y=0.15、0.03≤z≤0.05。
本发明实施例提供的复合材料为多层的核壳结构，内核选择NCA材料，中间壳层选择NCM材料，外层壳层选择尖晶石镍酸锂材料。由于壳层材料本身具有一定的容量，包覆在高容量的内核材料外不会导致内核材料容量有较大的损失；并且由于壳层材料碱性低且具有良好的循环性能，将碱性高的内核材料包覆后能降低复合材料的碱性同时提高复合材料的循环性能；另外，外层壳层选用的是尖晶石镍酸锂材料，该材料的放电平台约为4.7-4.8V，高于中间层及内核的放电平台，提高了材料整体的耐压性，同时，由于该材料的氧化性较差，不易与电解液发生反应，其内部材料因被该材料包覆而不直接与电解液接触，不易与电解液反应，避免了电池在充放电时，由于电极材料与电解液反应导致的鼓胀甚至***等危险情况的发生，提高了电池的安全性能及稳定性能。
因此，本发明实施例提供的复合材料具有较高容量、低碱性、耐电解液的特点，且有更好的循环稳定性及安全性能，性价比优势明显，更适合于动力电池的应用。
实施例2
本发明实施例提供了一种复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
步骤1：依次通过共沉淀反应得到核壳结构的复合材料前驱体，所述复合材料前驱体的壳层包括中间层及包覆在中间层外的外层，所述复合材料前驱体的内核为(NixCoyAlz)(OH)2、中间层为(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2、外层为Ni0.25Mn0.75(OH)2；
步骤2：将所述复合材料前驱体与锂源按照摩尔比1:1-1.1的比例混合均匀后进行焙烧，然后经冷却、破碎、过筛得到内核为Li(NixCoyAlz)O2、中间层为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、外层为LiNi0.5Mn1.5O4的复合材料，所述复合材料的内核、中间层、外层的摩尔比为a:b:c，其中a+b+c=1、0<b<0.5、0<c<0.5，x+y+z=1、y=0.15、0.03≤z≤0.05。
本发明实施例通过利用共沉淀合成工艺依次形成复合材料各层结构前驱体，使复合材料各层之间具有较好的一致性和均一性且各层之间连接紧密。并且，复合材料前驱体与锂源混合后进行一次焙烧即可得到复合材料，可有效降低成本。
本发明实施例步骤1具体包括：
步骤1a：按照Ni、Co、Al的摩尔比为x:y:z的比例配制一定量的Ni、Co、Al的三元盐溶液A，按照Ni、Co、Mn的摩尔比为1:1:1的比例配制一定量的Ni、Co、Mn的三元盐溶液B，按照Ni、Mn的摩尔比为0.25:0.75的比例配制一定量的Ni、Mn二元盐溶液C，同时根据使用要求配制一定量一定浓度的碱溶液。
步骤1b：配制好后向高速旋转的反应釜中滴加Ni、Co、Al的三元盐溶液A，同时滴加碱溶液控制反应釜中混合物的pH值为10-12进行共沉淀反应，得到固相为(NixCoyAlz)(OH)2的固液混合物；
当(NixCoyAlz)(OH)2颗粒足够大时，停止滴加Ni、Co、Al的三元盐溶液A，向所述反应釜中滴加Ni、Co、Mn的三元盐溶液B，控制反应釜中混合物的pH值为10-12继续进行共沉淀反应，在(NixCoyAlz)(OH)2颗粒外部形成中间层(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2；
当一定厚度的中间层形成后，停止滴加Ni、Co、Mn的三元盐溶液B，向反应釜中滴加Ni、Mn的二元盐溶液C，控制反应釜中混合物的pH值为10-12继续进行共沉淀反应，至在所述中间层外部形成一定厚度的外层Ni0.25Mn0.75(OH)2，停止反应；
步骤1c：将反应完成后的固液混合物通过离心分离，将分离出的固相物质洗涤至中性后在100-200℃下烘干1-10h，得到核壳结构的复合材料前驱体。
其中，(NixCoyAlz)(OH)2颗粒的大小，中间层及外层厚度均可以根据特定锂离子电池电极的需要选择；各溶液滴加速度依据各层颗粒成长条件调整。
本发明实施例步骤2中所述的进行焙烧，具体包括：
放入马弗炉中先在700-800℃下焙烧2-5小时，然后继续升温在800℃-850℃再焙烧2-5小时，最后继续升温至850-950℃再焙烧2-5小时。
由于内核、中间壳层、外层壳层的材质不同，其晶格形成的温度不同、锂离子进入晶格的速度也不同，因此，该条件下进行分段焙烧，不但能够使各层更好的形成晶格，而且有利于锂离子快速进入各层晶格中。
本发明实施例中：
所述的锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂中的一种，优选碳酸锂。
优选，所述反应釜的转速为180rps-220rps。
在该转速下，更有利于形成均一、稳定的复合材料前驱体，使复合材料前驱体各层之间连接更加紧密。
所述的Ni、Co、Al的三元盐溶液为Ni、Co、Al的醋酸盐溶液、硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、氯盐溶液中的一种或一种以上组合，所述的Ni、Co、Mn的三元盐溶液为Ni、Co、Mn的醋酸盐溶液、硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、氯盐溶液中的一种或一种以上组合，所述的Ni、Mn的二元盐溶液为Ni、Mn的醋酸盐溶液、硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、氯盐溶液中的一种或一种以上组合。
优选，所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或氨水。
实施例3
配制9L浓度为1mol/L的Ni、Co、Al硝酸盐溶液A，其中，Ni、Co、Al的摩尔比为0.8:0.15:0.05；配制0.05L浓度为1mol/L的Ni、Co、Mn硝酸盐溶液B，其中，Ni、Co、Mn的摩尔比为1:1:1；配制1L浓度为1mol/L的Ni、Mn硝酸盐溶液C，其中，Ni、Mn的摩尔比为0.25:0.75；配制足量6mol/L的NaOH碱溶液。
将溶液A以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6mol/L的NaOH碱溶液，保持反应釜中的pH值在10-11之间，将溶液A滴加完毕后，立即以0.5L/h的速度向反应釜中逐步滴加溶液B，0.1h后溶液B完全注入反应釜中，然后立即以0.5L/h的速度将溶液C滴加入反应釜中，溶液C滴加完后结束反应，将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h，制得分子式为0.9(Ni0.8Co0.15Al0.05)(OH)2·0.05(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2·0.1Ni0.25Mn0.75(OH)2的复合材料前驱体。
将烘干后的复合材料前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.05混合均匀后放入马弗炉中，首先在750℃下焙烧3小时，然后升温至850℃焙烧5小时，最后升温至950℃焙烧2小时，焙烧后的材料经过破碎、过筛后得到改性的多层复合材料0.9Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2·0.05Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2·0.05LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例4
配制8L浓度为1mol/L的Ni、Co、Al氯盐溶液A，其中，Ni、Co、Al的摩尔比为0.8:0.15:0.05；配制1L浓度为1mol/L的Ni、Co、Mn氯盐溶液B，其中，Ni、Co、Mn的摩尔比为1:1:1；配制2L浓度为1mol/L的Ni、Mn氯盐溶液C，其中，Ni、Mn的摩尔比为0.25:0.75；配制足量6mol/L的NaOH碱溶液。
将溶液A以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6mol/L的NaOH碱溶液，保持pH值在10-11之间，将溶液A滴加完毕后，以0.5L/h的速度向反应釜中逐步滴加溶液B，2h后溶液B完全注入反应釜中，最后以0.5L/h的速度将溶液C滴加入反应釜中，溶液C滴加完后结束反应，将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h，制得分子式为0.8(Ni0.8Co0.15Al0.05)(OH)2·0.1(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2·0.2Ni0.25Mn0.75(OH)2的复合材料前驱体。
将烘干后的复合材料前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.05混合均匀后放入马弗炉中，首先在750℃下焙烧3小时，然后升温至850℃焙烧5小时，最后升温至950℃焙烧2小时，焙烧后的材料经过破碎过筛后得到改性的多层复合材料0.8Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2·0.1Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2·0.1LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例5
配制8L浓度为1mol/L的Ni、Co、Al硝酸盐溶液A，其中，Ni、Co、Al的摩尔比为0.8:0.15:0.05；配制1.5L浓度为1mol/L的Ni、Co、Mn硝酸盐溶液B，其中，Ni、Co、Mn的摩尔比为1:1:1；配制1L浓度为1mol/L的Ni、Mn硝酸盐溶液C，其中，Ni、Mn的摩尔比为0.25:0.75；配制足量6mol/L的NaOH碱溶液。
将溶液A以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6mol/L的NaOH碱溶液，保持pH值在10-11之间，将溶液A滴加完毕后，立即以0.5L/h的速度向反应釜中逐步滴加溶液B，3h后溶液B完全注入反应釜中，然后立即以0.5L/h的速度滴加溶液C入反应釜中，溶液C滴加完后结束反应，将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h，制得分子式为0.8(Ni0.8Co0.15Al0.05)(OH)2·0.15(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2·0.1Ni0.25Mn0.75(OH)2复合材料前驱体。
将烘干后的复合材料前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.05混合均匀后放入马弗炉中，首先在750℃下焙烧3小时，然后升温至850℃焙烧5小时，最后升温至950℃焙烧2小时，焙烧后的材料经过破碎、过筛后得到改性的多层复合材料0.8Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2·0.15Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2·0.05LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例6
配制7L浓度为1mol/L的Ni、Co、Al硝酸盐溶液A，其中，Ni、Co、Al的摩尔比为0.8:0.15:0.05；配制1L浓度为1mol/L的Ni、Co、Mn硝酸盐溶液B，其中，Ni、Co、Mn的摩尔比为1:1:1；配制4L浓度为1mol/L的Ni、Mn硝酸盐溶液C，其中，Ni、Mn的摩尔比为0.25:0.75；配制足量6mol/L的NaOH碱溶液。
将溶液A以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6mol/L的NaOH碱溶液，保持pH值在10-11之间，将溶液A滴加完毕后，以0.5L/h的速度向反应釜中逐步滴加溶液B，2h后溶液B完全注入反应釜中，然后以0.5L/h的速度开始向反应釜中滴加溶液C，溶液C滴加完后结束反应，将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h，制得分子式为0.7(Ni0.8Co0.15Al0.05)(OH)2·0.1(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2·0.4Ni0.25Mn0.75(OH)2的复合材料前驱体。
将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.05混合均匀后放入马弗炉中，首先在750℃下焙烧3小时，然后升温至850℃焙烧5小时，最后升温至950℃焙烧2小时，焙烧后的材料经过破碎、过筛后得到改性的多层复合材料0.7Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2·0.1Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2·0.2LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例7
配制7L浓度为1mol/L的Ni、Co、Al硝酸盐溶液A，其中，Ni、Co、Al的摩尔比为0.8:0.15:0.05；配制1.5L浓度为1mol/L的Ni、Co、Mn硝酸盐溶液B，其中，Ni、Co、Mn的摩尔比为1:1:1；配制3L浓度为1mol/L的Ni、Mn硝酸盐溶液C，其中，Ni、Mn的摩尔比为0.25:0.75；配制足量6mol/L的NaOH碱溶液。
将溶液A以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6mol/L的NaOH碱溶液，保持pH值在10-11之间，将溶液A滴加完毕后，以0.5L/h的速度向反应釜中逐步滴加溶液B，3h后溶液B完全注入反应釜中，然后以0.5L/h的速度开始向反应釜中滴加溶液C，溶液C滴加完后结束反应，将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h，制得分子式为0.7(Ni0.8Co0.15Al0.05)(OH)2·0.15(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2·0.3Ni0.25Mn0.75(OH)2的复合材料前驱体。
将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.05混合均匀后放入马弗炉中，首先在750℃下焙烧3小时，然后升温至850℃焙烧5小时，最后升温至950℃焙烧2小时，焙烧后的材料经过破碎、过筛后得到改性的多层复合材料0.7Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2·0.15Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2·0.15LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例8
配制7L浓度为1mol/L的Ni、Co、Al硝酸盐溶液A，其中，Ni、Co、Al的摩尔比为0.8:0.15:0.05；配制2L浓度为1mol/L的Ni、Co、Mn硝酸盐溶液B，其中，Ni、Co、Mn的摩尔比为1:1:1；配制2L浓度为1mol/L的Ni、Mn硝酸盐溶液C，其中，Ni、Mn的摩尔比为0.25:0.75；配制足量6mol/L的NaOH碱溶液。
将溶液A以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6mol/L的NaOH碱溶液，保持pH值在10-11之间，将溶液A滴加完毕后，以0.5L/h的速度向反应釜中逐步滴加溶液B，4h后溶液B完全注入反应釜中，然后以0.5L/h的速度开始向反应釜中滴加溶液C，溶液C滴加完后结束反应，将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h，制得分子式为0.7(Ni0.8Co0.15Al0.05)(OH)2·0.2(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2·0.2Ni0.25Mn0.75(OH)2的复合材料前驱体。
将烘干后的复合材料前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.05混合均匀后放入马弗炉中，首先在750℃下焙烧3小时，然后升温至850℃焙烧5小时，最后升温至950℃焙烧2小时，焙烧后的材料经过破碎、过筛后得到改性的多层复合材料0.7Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2·0.2Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2·0.1LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例9
配制6L浓度为1mol/L的Ni、Co、Al硝酸盐溶液A，其中，Ni、Co、Al的摩尔比为0.8:0.15:0.05；配制2L浓度为1mol/L的Ni、Co、Mn硝酸盐溶液B，其中，Ni、Co、Mn的摩尔比为1:1:1；配制4L浓度为1mol/L的Ni、Mn硝酸盐溶液C，其中，Ni、Mn的摩尔比为0.25:0.75；配制足量6mol/L的NaOH碱溶液。
将溶液A以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6mol/L的NaOH碱溶液，保持pH值在10-11之间，将溶液A滴加完毕后，以0.5L/h的速度向反应釜中逐步滴加溶液B，4h后溶液B完全注入反应釜中，然后以0.5L/h的速度开始向反应釜中滴加溶液C，溶液C滴加完后结束反应，将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h，制得分子式为0.6(Ni0.8Co0.15Al0.05)(OH)2·0.2(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2·0.4Ni0.25Mn0.75(OH)2的复合材料前驱体。
将烘干后的复合材料前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.05混合均匀后放入马弗炉中，首先在750℃下焙烧3小时，然后升温至850℃焙烧5小时，最后升温至950℃焙烧2小时，焙烧后的材料经过破碎、过筛后得到改性的多层复合材料0.6Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2·0.2Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2·0.2LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例10
配制6L浓度为1mol/L的Ni、Co、Al硝酸盐溶液A，其中，Ni、Co、Al的摩尔比为0.8:0.15:0.05；配制3L浓度为1mol/L的Ni、Co、Mn硝酸盐溶液B，其中，Ni、Co、Mn的摩尔比为1:1:1；配制2L浓度为1mol/L的Ni、Mn硝酸盐溶液C，其中，Ni、Mn的摩尔比为0.25:0.75；配制足量6mol/L的NaOH碱溶液。
将溶液A以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6mol/L的NaOH碱溶液，保持pH值在10-11之间，将溶液A滴加完毕后，以0.5L/h的速度向反应釜中逐步滴加溶液B，6h后溶液B完全注入反应釜中，然后以0.5L/h的速度向反应釜中开始滴加溶液C，溶液C滴加完后结束反应，将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h，制得分子式为0.6(Ni0.8Co0.15Al0.05)(OH)2·0.3(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2·0.2Ni0.25Mn0.75(OH)2的复合材料前驱体。
将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.05混合均匀后放入马弗炉中，首先在750℃下焙烧3小时，然后升温至850℃焙烧5小时，最后升温至950℃焙烧2小时，焙烧后的材料经过破碎过筛后得到改性的多层复合材料0.6Li(Ni0.8Co0.15AL0.05)O2·0.3Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2·0.1LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例11
配制7L浓度为1mol/L的Ni、Co、Al硝酸盐溶液A，其中，Ni、Co、Al的摩尔比为0.82:0.15:0.03；配制2L浓度为1mol/L的Ni、Co、Mn硝酸盐溶液B，其中，Ni、Co、Mn的摩尔比为1:1:1；配制2L浓度为1mol/L的Ni、Mn硝酸盐溶液C，其中，Ni、Mn的摩尔比为0.25:0.75；配制足量6mol/L的NaOH碱溶液。
将溶液A以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6mol/L的NaOH碱溶液，保持pH值在10-11之间，将溶液A滴加完毕后，以0.5L/h的速度向反应釜中逐步滴加溶液B，4h后溶液B完全注入反应釜中，然后以0.5L/h的速度开始向反应釜中滴加溶液C，溶液C滴加完后结束反应，将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h，制得分子式为0.7(Ni0.82Co0.15Al0.03)(OH)2·0.2(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2·0.2Ni0.25Mn0.75(OH)2的复合材料前驱体。
将烘干后的复合材料前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.05混合均匀后放入马弗炉中，首先在750℃下焙烧3小时，然后升温至850℃焙烧5小时，最后升温至950℃焙烧2小时，焙烧后的材料经过破碎、过筛后得到改性的多层复合材料0.7Li(Ni0.82Co0.15Al0.03)O2·0.2Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2·0.1LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例12
配制9L浓度为1mol/L的Ni、Co、Al硝酸盐溶液A，其中，Ni、Co、Al的摩尔比为0.8:0.15:0.05；配制0.05L浓度为1mol/L的Ni、Co、Mn硝酸盐溶液B，其中，Ni、Co、Mn的摩尔比为1:1:1；配制1L浓度为1mol/L的Ni、Mn硝酸盐溶液C，其中，Ni、Mn的摩尔比为0.25:0.75；配制足量10mol/L的氨水。
将溶液A以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入10mol/L的氨水，保持反应釜中的pH值在11-12之间，将溶液A滴加完毕后，立即以0.5L/h的速度向反应釜中逐步滴加溶液B，0.1h后溶液B完全注入反应釜中，然后以0.5L/h的速度将溶液C滴加入反应釜中，溶液C滴加完后结束反应，将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h，制得分子式为0.9(Ni0.8Co0.15Al0.05)(OH)2·0.05(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2·0.1Ni0.25Mn0.75(OH)2的复合材料前驱体。
将烘干后的复合材料前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.1混合均匀后放入马弗炉中，首先在750℃下焙烧3小时，然后升温至850℃焙烧5小时，最后升温至950℃焙烧2小时，焙烧后的材料经过破碎、过筛后得到改性的多层复合材料0.9Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2·0.05Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2·0.05LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例13
配制8L浓度为1mol/L的Ni、Co、Al氯盐溶液A，其中，Ni、Co、Al的摩尔比为0.8:0.15:0.05；配制1L浓度为1mol/L的Ni、Co、Mn氯盐溶液B，其中，Ni、Co、Mn的摩尔比为1:1:1；配制2L浓度为1mol/L的Ni、Mn氯盐溶液C，其中，Ni、Mn的摩尔比为0.25:0.75；配制足量6mol/L的NaOH碱溶液。
将溶液A以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6mol/L的NaOH碱溶液，保持pH值在10-11之间，将溶液A滴加完毕后，以0.5L/h的速度向反应釜中逐步滴加溶液B，2h后溶液B完全注入反应釜中，最后以0.5L/h的速度将溶液C滴加入反应釜中，溶液C滴加完后结束反应，将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h，制得分子式为0.8(Ni0.8Co0.15Al0.05)(OH)2·0.1(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2·0.2Ni0.25Mn0.75(OH)2的复合材料前驱体。
将烘干后的复合材料前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1混合均匀后放入马弗炉中，首先在750℃下焙烧3小时，然后升温至850℃焙烧5小时，最后升温至950℃焙烧2小时，焙烧后的材料经过破碎过筛后得到改性的多层复合材料0.8Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2·0.1Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2·0.1LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例14
配制5L浓度为1mol/L的Ni、Co、Al硝酸盐溶液A，其中，Ni、Co、Al的摩尔比为0.8:0.15:0.05；配制4L浓度为1mol/L的Ni、Co、Mn硝酸盐溶液B，其中，Ni、Co、Mn的摩尔比为1:1:1；配制2L浓度为1mol/L的Ni、Mn硝酸盐溶液C，其中，Ni、Mn的摩尔比为0.25:0.75；配制足量6mol/L的NaOH碱溶液。
将溶液A以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6mol/L的NaOH碱溶液，保持pH值在10-11之间，将溶液A滴加完毕后，立即以1L/h的速度向反应釜中逐步滴加溶液B，4h后溶液B完全注入反应釜中，然后立即以0.5L/h的速度滴加溶液C入反应釜中，溶液C滴加完后结束反应，将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h，制得分子式为0.5(Ni0.8Co0.15Al0.05)(OH)2·0.4(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2·0.2Ni0.25Mn0.75(OH)2复合材料前驱体。
将烘干后的复合材料前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.05混合均匀后放入马弗炉中，首先在750℃下焙烧3小时，然后升温至850℃焙烧5小时，最后升温至950℃焙烧2小时，焙烧后的材料经过破碎、过筛后得到改性的多层复合材料0.5Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2·0.4Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2·0.1LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例15
配制5L浓度为1mol/L的Ni、Co、Al硝酸盐溶液A，其中，Ni、Co、Al的摩尔比为0.8:0.15:0.05；配制1L浓度为1mol/L的Ni、Co、Mn硝酸盐溶液B，其中，Ni、Co、Mn的摩尔比为1:1:1；配制8L浓度为1mol/L的Ni、Mn硝酸盐溶液C，其中，Ni、Mn的摩尔比为0.25:0.75；配制足量6mol/L的NaOH碱溶液。
将溶液A以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6mol/L的NaOH碱溶液，保持pH值在10-11之间，将溶液A滴加完毕后，以0.5L/h的速度向反应釜中逐步滴加溶液B，2h后溶液B完全注入反应釜中，然后以0.5L/h的速度开始向反应釜中滴加溶液C，溶液C滴加完后结束反应，将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h，制得分子式为0.5(Ni0.8Co0.15Al0.05)(OH)2·0.1(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2·0.8Ni0.25Mn0.75(OH)2的复合材料前驱体。
将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.05混合均匀后放入马弗炉中，首先在750℃下焙烧3小时，然后升温至850℃焙烧5小时，最后升温至950℃焙烧2小时，焙烧后的材料经过破碎、过筛后得到改性的多层复合材料0.5Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2·0.1Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2·0.4LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例16
本实施例提供了一种手机用锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料采用实施例3-15提供的复合材料。
所述锂离子电池还可以是用于笔记本、电动车等产品的锂离子电池。
对比例1
配制10L浓度为1mol/L的Ni、Co、Al盐溶液，其中，Ni、Co、Al的摩尔比例为0.8:0.15:0.05。
将配制好的上述盐溶液以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6mol/L的NaOH溶液，调节碱溶液流速，保持pH值在10-12之间。10h后，盐溶液完全注入反应釜中，前驱体制备反应完成。
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h。将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.05混合均匀后在马弗炉中900℃焙烧10h，焙烧后的材料经过破碎过筛后得到均一LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的材料。
对比例2
配制10L浓度为1mol/L的Ni、Co、Mn盐溶液，其中，Ni、Co、Mn的摩尔比例为1:1:1。
将配制好的上述盐溶液以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6mol/L的NaOH溶液，调节碱溶液流速，保持pH值在10-12之间。10h后，盐溶液完全注入反应釜中，前驱体制备反应完成。
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h。将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.05混合均匀后在马弗炉中900℃焙烧10h，焙烧后的材料经过破碎过筛后得到均一Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的材料。
对比例3
配制10L浓度为1mol/L的Ni、Co、Al盐溶液，其中，Ni、Co、Al的摩尔比例为0.82:0.15:0.03。
将配制好的上述盐溶液以1L/h的速度注入转速为200rps的反应釜中，同时注入6mol/L的NaOH溶液，调节碱溶液流速，保持pH值在10-12之间。10h后，盐溶液完全注入反应釜中，前驱体制备反应完成。
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，洗涤至中性后在100℃下烘干10h。将烘干后的前驱体与碳酸锂按摩尔比1:1.05混合均匀后在马弗炉中900℃焙烧10h，焙烧后的材料经过破碎过筛后得到均一的LiNi0.82Co0.15Al0.03O2材料。
对本发明实施例3-15及对比例1-3提供的材料进行性能测试：
测试项目：测量本发明实施例3-15及对比例1-3提供的材料的pH值、及将材料制成2032扣式电池后的放电比容量；
测量部分实施例及对比例循环100次后容量保持率及分解温度。
测试条件或方法：
在0.1C电流、3.0-4.3V电压之间下测试放电比容量；
在0.2C电流、3.0-4.3V电压之间进行100次循环，测试循环后容量保持率；
利用差热量热扫描方法测4.3V电压下的分解温度。
测试结果见表1、表2及图1-9。
表1本发明实施例3-15及对比例1-3提供的材料的性能参数表
表2实施例5、实施例8及对比例1、对比例2
循环100次后容量保持率及分解温度
实施例5 实施例8 对比例1 对比例2
容量保持率 87% 88% 74% 84%
分解温度 248℃ 262℃ 210℃ 257℃
由表1及图1-8可知，用本发明实施例提供的复合材料做正极的电池，在牺牲少量容量的前提下，极大的降低了材料的碱性，尤其是实施例5在碱性10.9下仍能保持较高的容量；结合表2可以看出，本发明实施例提供的复合材料分解温度与单纯的Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2材料比有了很大的提高，因此材料的热稳定性得到很大的提高，实施例8提供的复合材料制成电极后的分解温度达到262℃，高于任一单一材料；参照图9和图10，用本发明实施例提供的复合材料制做正极的电池，在循环100次后的容量保持率比单一材料电极的电池高，实施例5、实施例8的容量保持率均高于85%。
因此，本发明实施例提供的复合材料具有较高容量、低碱性、耐电解液的特点，且有更好的循环稳定性及安全性能，性价比优势明显，更适合于动力电池的应用。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料为核壳结构，所述复合材料的壳层包括中间层及包覆在中间层外的外层，所述复合材料的内核为Li(NixCoyAlz)O2，中间层为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2，外层为LiNi0.5Mn1.5O4，所述复合材料的内核、中间层、外层的摩尔比为a:b:c，其中a+b+c=1、0<b<0.5、0<c<0.5，x+y+z=1、y=0.15、0.03≤z≤0.05。
2.如权利要求1所述的一种复合材料，其特征在于，a:b:c=0.8:0.15:0.05，x=0.8、z=0.05。
3.一种复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
依次通过共沉淀反应得到核壳结构的复合材料前驱体，所述复合材料前驱体的壳层包括中间层及包覆在中间层外的外层，所述复合材料前驱体的内核为(NixCoyAlz)(OH)2、中间层为(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2、外层为Ni0.25Mn0.75(OH)2；
将所述复合材料前驱体与锂源按照摩尔比1:1-1.1的比例混合均匀后在500-1000℃下进行焙烧，然后经冷却、破碎、过筛得到内核为Li(NixCoyAlz)O2、中间层为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2、外层为LiNi0.5Mn1.5O4的复合材料，所述复合材料的内核、中间层、外层的摩尔比为a:b:c，其中a+b+c=1、0<b<0.5、0<c<0.5，x+y+z=1、y=0.15、0.03≤z≤0.05。
4.如权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述依次通过共沉淀反应得到核壳结构的复合材料前驱体，具体包括：
按照Ni、Co、Al的摩尔比为x:y:z的比例向高速旋转的反应釜中滴加Ni、Co、Al的三元盐溶液，同时滴加碱溶液控制反应釜中混合物的pH值为10-12进行共沉淀反应，得到固相为(NixCoyAlz)(OH)2的固液混合物；
当(NixCoyAlz)(OH)2颗粒足够大时，停止滴加Ni、Co、Al的三元盐溶液，按照Ni、Co、Mn的摩尔比为1:1:1的比例立即向所述反应釜中滴加Ni、Co、Mn的三元盐溶液，控制反应釜中混合物的pH值为10-12继续进行共沉淀反应，在(NixCoyAlz)(OH)2颗粒外部形成中间层(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2；
当一定厚度的中间层形成后，停止滴加Ni、Co、Mn的三元盐溶液，按照Ni、Mn的摩尔比为0.25:0.75的比例立即向反应釜中滴加Ni、Mn的二元盐溶液，控制反应釜中混合物的pH值为10-12继续进行共沉淀反应，至在所述中间层外部形成一定厚度的外层Ni0.25Mn0.75(OH)2，停止反应；
将反应完成后的固液混合物通过离心分离，将分离出的固相物质洗涤至中性后在100-200℃下烘干1-10h，得到核壳结构的复合材料前驱体。
5.如权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的进行焙烧，具体包括：
放入马弗炉中先在700-800℃下焙烧2-5小时，然后继续升温在800℃-850℃再焙烧2-5小时，最后继续升温至850-950℃再焙烧2-5小时。
6.如权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂中的一种。
7.如权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应釜的转速为180rps-220rps。
8.如权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的Ni、Co、Al的三元盐溶液为Ni、Co、Al的醋酸盐溶液、硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、氯盐溶液中的一种或一种以上组合，所述的Ni、Co、Mn的三元盐溶液为Ni、Co、Mn的醋酸盐溶液、硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、氯盐溶液中的一种或一种以上组合，所述的Ni、Mn的二元盐溶液为Ni、Mn的醋酸盐溶液、硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、氯盐溶液中的一种或一种以上组合。
9.如权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或氨水。
10.一种正极为权利要求1或2提供的复合材料的锂离子电池。
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