CN104072768B - 一种空心管状聚吡咯膜的制备方法 - Google Patents
一种空心管状聚吡咯膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104072768B CN104072768B CN201410325427.9A CN201410325427A CN104072768B CN 104072768 B CN104072768 B CN 104072768B CN 201410325427 A CN201410325427 A CN 201410325427A CN 104072768 B CN104072768 B CN 104072768B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- preparation
- oxygenant
- polypyrrole film
- deionized water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种空心管状导电聚吡咯膜的制备方法,包括如下步骤:(1)在300r/min搅拌条件下,将氯化铁3.6mmol溶于50mL去离子水中;(2)在三口烧瓶中将0.3mmol甲基橙加入到150mL去离子水中,超声溶解后搅拌均匀;(3)向搅拌均匀的甲基橙溶液中加入0.5mL吡咯单体,继续搅拌30min;(4)在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加氧化剂的溶液,于0oC左右反应24h;(5)将所得反应液进行固液分离,液体回收、备用;固体经水洗、醇洗三次,于40oC空气气氛中干燥12h,得空心管状聚吡咯膜。本发明首次用甲基橙为软模板,用简单可行的化学氧化法制备了由聚吡咯空心纳米管组成的聚吡咯膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电聚合物膜的制备方法,属于导电聚合物薄膜材料制备技术领域。
背景技术
导电高分子拥有电学、电化学、力学、光学、磁学等诸多优良性质,在生产生活、军事、航空航天等领域都具有潜在的应用前景。导电高分子材料的形貌和尺寸对聚合物的电性能、气敏传感性能、催化性能产生重要的影响,因此导电聚合物形貌的可控合成,成为导电高分子合成领域的研究热点和难点(Yongqiang Yang, Ruiqing
Pang, Xuejiao Zhou, Yan
Zhang, Haixia Wu and Shouwu
Guo, Composites of chemically-reduced graphene oxide sheets and carbon nanospheres
with three-dimensional network structure as anode materials for lithium ion
batteries, J. Mater. Chem., 2012, 22, 23194–23200. S. N. Beesabathuni, J.
G. Stockham, J. H. Kim, H. B. Lee, J. H. Chung and A.
Q. Shen, Fabrication of conducting polyaniline microspheres using
droplet microfluidics, RSC Adv., 2013, 3, 24423–24429, Byoung Hoon Lee ,Jong-Hoon Lee ,Yung Ho Kahng ,Nara Kim ,Yong Jae Kim ,Jongjin Lee ,Takhee Lee , Kwanghee Lee, Graphene-Conducting
Polymer Hybrid Transparent Electrodes for Efficient Organic Optoelectronic
Devices, Adv. Funct. Mater.
DOI: 10.1002/adfm.201302928),以表面活性剂为软模板能够制备出颗粒状、纤维状以及管状的导电聚吡咯,由于其形貌和结构的差异,这些导电聚合物在电导率、超级电容器材料以及锂离子电池材料表现出优异的性能(Xuehua Zhang, Shasha
Wang, Shan Lu, Jia Su, Tao He, Influence of doping
anions on structure and properties of electro-polymerized polypyrrole
counter electrodes for use in dye-sensitized solar cells, J. Power Sources, 246
(2014) 491-498, Weiyang Li, Qianfan
Zhang, Guangyuan Zheng, Zhi Wei Seh,
Hongbin Yao, Yi Cui,
Understanding the Role of Different Conductive Polymers in Improving the Nanostructured Sulfur Cathode Performance, Nano Lett.2013, 13, 5534−5540, Oleg Yu Posudievsky,
Olga A. Kozarenko, Vyacheslav
S. Dyadyuna, Scott W. Jorgensen, James A. Spearot, Vyacheslav G. Koshechko, Vitaly D. Pokhodenko, Mechanochemically
prepared ternary hybrid cathode material for lithium batteries, Electrochim. Acta. 109 (2013) 866–873, Qian Liu, Zonghua Pu, ChunTang, Abdullah M. Asiri, Abdullah H. Qusti, Abdulrahman O. Al-Youbi, Xuping Sun, N-doped carbon nanotubes
from functional tubular polypyrrole: A highly
efficient electrocatalyst for oxygen reduction
reaction, Electrochem. Commun. 36 (2013) 57–61)。以甲基橙为模板制备出的管状聚吡咯微/纳米管电导率达到33.0S/cm, 溶解性能略有改善(Juan
Li, Li Cui, Xiaogang Zhang, Preparation and
electrochemistry of one-dimensional nanostructured
MnO2/PPy composite for electrochemical capacitor, Applied Surface Science 256
(2010) 4339–4343, Suk Fun
Chin, Suh Cem Pang, Tetrapropylammonium-manganese oxide/polypyrrole
hybrid nanocomposite thin films as novel electrode
materials for supercapacitors, Materials Chemistry
and Physics124 (2010) 29–32, J. Upadhyay, A. Kumar, Structural, thermal and dielectric studies
of polypyrrole nanotubes
synthesized by reactive self degrade template method, Materials Science and
Engineering B 178 (2013) 982–989)。聚吡咯薄膜的电容性能更佳(Xiao Du, Xiaogang Hao, Zhongde
Wang, Xuli Ma, Guoqing
Guan, Abudula Abuliti, Guozhang Ma, Shibin Liu, Highly
stable polypyrrole film prepared by unipolar pulse electro-polymerization method as electrode
for electrochemical supercapacitor, Synthetic Metals
175 (2013) 138–145, Sujata S.
Shinde, Girish S. Gunda, Deepak P. Dubalb, Supriya B. Jambure, Chandrakant D. Lokhande,
Morphological modulation of polypyrrole thin films
through oxidizing agents and their concurrent effect on supercapacitor
performance, Electrochimica Acta
119 (2014) 1–10, B. H. Patil,
R. N. Bulakhe, C. D. Lokhande,
Supercapacitive performance of chemically synthesized
polypyrrole thin films: effect of monomer to oxidant
ratio, J Mater Sci: Mater Electron (2014) 25:2188–2198)。以甲基橙作为软模板来制备导电聚吡咯膜尚未有报道。
发明内容
本发明利用甲基橙为模板制备导电聚吡咯膜,提供了一种制备空心管状导电聚吡咯膜的方法,该空心管状导电聚吡咯膜在0.2A/g的电流密度下充放电,比电容达到647F/g。
本发明制备空心管状聚吡咯膜,其制备过程包括如下步骤:
a.在搅拌条件下,将甲基橙溶解于去离子水中,制得浓度为2×10-3mol/L的甲基橙水溶液;
b.在搅拌条件下,将氧化剂溶解在去离子水中,制得浓度为7.2×10-4mol/L的氧化剂水溶液;
c.在搅拌条件下,将吡咯单体加入a所配制的甲基橙溶液中,搅拌使吡咯单体与甲基橙溶液混合均匀;
d.在0ºC冰浴中,向c中的混合液中逐滴加入步骤b所配制的三氯化铁溶液,溶液颜色逐渐加深,吡咯单体与氧化剂的物质的量之比为0.5:1,0ºC下反应24h;
e.将步骤d所得到的黑色沉淀,抽虑,洗涤,干燥,最后得到空心管状聚吡咯膜。
所述步骤a,b中的搅拌速率为200~400 r/min;
所述步骤b中氧化剂的为三氯化铁;
所述步骤c中的搅拌速率为200~400
r/min;
所述步骤d中的反应温度为0ºC左右;
所述步骤e中的干燥温度为40~60ºC。
跟现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)本发明以甲基橙溶液为软模板,用化学氧化法,以三氯化铁为氧化剂首次合成了空心管状聚吡咯膜,该聚吡咯膜的导电性能与纯聚吡咯相比有明显提高,在超级电容器材料领域中具有许多潜在的用途;
(2)本发明工艺简单,适合规模化工业生产。
附图说明
图1为实施例1所制备的聚吡咯膜样品S-1的照片;
图2为实施例1所制备的聚吡咯膜样品S-1的扫描电镜(SEM)照片;
图3为实施例1所制备的聚吡咯膜样品S-1的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步阐述,这些实施例只是为了阐述本发明的技术方案而不能视为对本发明权利要求内容的限制。
实施例中的甲基橙购自天津市科密欧化学试剂有限公司;
三氯化铁购自天津市博迪化工有限公司;
吡咯购自萨恩化学技术(上海)有限公司;
无水乙醇购自天津市博迪化工有限公司。
本发明所制备样品的扫描电镜照片是经日本Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜检测获得;透射电镜照片是经日本JEM-1011透射电子显微镜检测获得。
实施例
1
(1)在300
r/min搅拌条件下,将氯化铁3.6mmol溶于50mL去离子水中,搅拌均匀置于恒压滴液漏斗中备用;
(2)在三口烧瓶中将0.3mmol甲基橙加入到150mL去离子水中,超声溶解后搅拌均匀,将三口烧瓶转移到冷浴中,维持冷浴的温度在0ºC左右;
(3)向搅拌均匀的甲基橙溶液中加入0.5mL吡咯单体,继续搅拌30min,使溶液混合均匀;
(4)在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加氧化剂的溶液,于0ºC左右反应24 h,得黑色反应液;
(5)将所得反应液进行固液分离,液体回收、备用;固体经水洗、醇洗三次,于40ºC空气气氛中干燥12 h,得到目标产物(样品S-1)。
所制备样品S-1聚吡咯膜的照片见图1;
所制备样品S-1的扫描电镜照片见图2;
所制备样品S-1的透射电镜照片见图3;
由图1可见样品为具有一定强度和弹性的聚吡咯膜;由图2可见,样品S-1主要是由聚吡咯纤维组成,纤维的直径在70~80nm左右,管长在5-6μm左右,由图3可以看出产物为聚吡咯纤维内部为空心结构,样品实际上是由聚吡咯纳米管形成的导电聚合物膜, 管壁厚度约为20~30 nm左右。
对本实施例制备的聚吡咯膜进行充放电测试,在0.2A/g的电流密度条件下充放电,比电容为647F/g。
实施例
2
(1)在500
r/min搅拌条件下,将氯化铁1.44mmol溶液于50mL去离子水中,搅拌均匀置于恒压滴液漏斗中备用;
(2)在三口烧瓶中将0.3mmol甲基橙加入到150mL去离子水中,超声溶解搅拌均匀,将三口烧瓶转移到冷浴中,维持冷浴的温度在10ºC左右;
(3)向搅拌均匀的甲基橙溶液中加入0.5mL吡咯单体,继续搅拌30min,使溶液混合均匀;
(4)在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加氧化剂的溶液,于0ºC左右反应24 h,得黑色反应液;
(5)将所得反应液进行固液分离,液体回收、备用;固体经水洗、醇洗三次,于60ºC空气气氛中干燥12 h,得到空心管状聚吡咯膜。
对本实施例制备的聚吡咯膜进行充放电测试,在0.2A/g的电流密度条件下充放电,比电容为352F/g。
实施例
3
(1)在500
r/min搅拌条件下,将氯化铁2.16mmol溶液于50mL去离子水中,搅拌均匀置于恒压滴液漏斗中备用;
(2)在三口烧瓶中将0.3mmol甲基橙加入到150mL去离子水中,超声溶解搅拌均匀,将三口烧瓶转移到冷浴中,维持冷浴的温度在10ºC左右;
(3)向搅拌均匀的甲基橙溶液中加入0.5mL吡咯单体,继续搅拌30min,使溶液混合均匀;
(4)在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加氧化剂的溶液,于0ºC左右反应24 h,得黑色反应液;
(5)将所得反应液进行固液分离,液体回收、备用;固体经水洗、醇洗三次,于60ºC空气气氛中干燥12 h,得到空心管状聚吡咯膜。
对本实施例制备的聚吡咯膜进行充放电测试,在0.2A/g的电流密度条件下充放电,比电容为406F/g。
实施例
4
(1)在300
r/min搅拌条件下,将三氯化铁5.76mmol溶于50mL去离子水中,搅拌均匀置于恒压滴液漏斗中备用;
(2)在三口烧瓶中将0.3mmol甲基橙加入到150mL去离子水中,超声溶解搅拌均匀,将三口烧瓶转移到冷浴中,维持冷浴的温度在0ºC左右;
(3)向搅拌均匀的甲基橙溶液中加入0.5mL吡咯单体,继续搅拌30min,使溶液混合均匀;
(4)在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加氧化剂的溶液,于0ºC左右反应24 h,得黑色反应液;
(5)将所得反应液进行固液分离,液体回收、备用;固体经水洗、醇洗三次,于60ºC空气气氛中干燥12 h,得到黑色聚吡咯薄膜。
对本实施例制备的聚吡咯膜进行充放电测试,在0.2A/g的电流密度条件下充放电,比电容为473F/g。
实施例
5
(1)在500
r/min搅拌条件下,将氯化铁7.2mmol溶液于50mL去离子水中,搅拌均匀置于恒压滴液漏斗中备用;
(2)在三口烧瓶中将0.3mmol甲基橙加入到150mL去离子水中,超声溶解搅拌均匀,将三口烧瓶转移到冷浴中,维持冷浴的温度在10ºC左右;
(3)向搅拌均匀的甲基橙溶液中加入0.5mL吡咯单体,继续搅拌30min,使溶液混合均匀;
(4)在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加氧化剂的溶液,于0ºC左右反应24 h,得黑色反应液;
(5)将所得反应液进行固液分离,液体回收、备用;固体经水洗、醇洗三次,于60ºC空气气氛中干燥12 h,得到空心管状聚吡咯膜。
对本实施例制备的聚吡咯膜进行充放电测试,在0.2A/g的电流密度条件下充放电,比电容为392F/g。
实施例
6
(1)在300
r/min搅拌条件下,将三氯化铁10.8mmol溶于50mL去离子水中,搅拌均匀置于恒压滴液漏斗中备用;
(2)在三口烧瓶中将0.3mmol甲基橙加入到150mL去离子水中,超声溶解搅拌均匀,将三口烧瓶转移到冷浴中,维持冷浴的温度在0ºC左右;
(3)向搅拌均匀的甲基橙溶液中加入0.5mL吡咯单体,继续搅拌30min,使溶液混合均匀;
(4)在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加氧化剂的溶液,于0ºC左右反应24 h,得黑色反应液;
(5)将所得反应液进行固液分离,液体回收、备用;固体经水洗、醇洗三次,于60ºC空气气氛中干燥12 h,得到黑色聚吡咯薄膜。
对本实施例制备的聚吡咯膜进行充放电测试,在0.2A/g的电流密度条件下充放电,比电容为284F/g。
对比例
本对比例在聚吡咯制备过程中,将氧化剂改为过硫酸铵,其余步骤同实施例1,得到的是黑色聚吡咯粉末。
对本对比例制备的聚吡咯电极材料进行充放电测试,在0.2A/g充放电条件下的,比电容为386F/g。
Claims (7)
1.一种空心管状导电聚吡咯膜的制备方法,步骤如下:
a. 在搅拌条件下,将甲基橙溶解于去离子水中,制得浓度为2×10-3mol/L甲基橙水溶液;
b. 在搅拌条件下,将氧化剂溶解在去离子水中,制得浓度为1.44~10.8×10-4mol/L的氧化剂水溶液;
c. 在搅拌条件下,将吡咯单体加入a所配制的甲基橙溶液中,搅拌使吡咯单体与甲基橙溶液混合均匀;
d. 在0ºC冰浴中,向c中的混合液中逐滴加入步骤b所配制的氧化剂水溶液,溶液颜色逐渐加深,吡咯单体与氧化剂的物质的量之比为0.2:1~1.5:1,0ºC下反应24h;
e. 将步骤d所得到的黑色沉淀,抽虑,洗涤,干燥,最后得到由聚吡咯空心纳米管组成的聚吡咯薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤a中的搅拌速率为200~500 r/min。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤b中的氧化剂为三氯化铁。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述三氯化铁水溶液的浓度为3.6×10- 4mol/L。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所属步骤c中的搅拌时间为30min。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤d中的吡咯单体与氧化剂的物质的量之比为0.5:1。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所属步骤e中最终样品用水、无水乙醇各洗涤三次。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410325427.9A CN104072768B (zh) | 2014-07-10 | 2014-07-10 | 一种空心管状聚吡咯膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410325427.9A CN104072768B (zh) | 2014-07-10 | 2014-07-10 | 一种空心管状聚吡咯膜的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104072768A CN104072768A (zh) | 2014-10-01 |
CN104072768B true CN104072768B (zh) | 2016-04-20 |
Family
ID=51594397
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410325427.9A Expired - Fee Related CN104072768B (zh) | 2014-07-10 | 2014-07-10 | 一种空心管状聚吡咯膜的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104072768B (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105845904B (zh) * | 2016-04-01 | 2019-06-18 | 中南大学 | 一种钠离子电池金属氧化物/聚吡咯空心纳米管负极复合材料及其制备方法 |
CN106960956A (zh) * | 2017-04-01 | 2017-07-18 | 上海中聚佳华电池科技有限公司 | 改性普鲁士蓝材料、钠离子电池正极片及制备方法 |
CN108373535A (zh) * | 2018-03-26 | 2018-08-07 | 合肥萃励新材料科技有限公司 | 一种锰氧化物负载聚吡咯纳米管的合成方法 |
CN109851783B (zh) * | 2019-01-22 | 2021-11-26 | 齐鲁工业大学 | 一种中空四棱柱状导电聚吡咯的制备方法 |
TWI755190B (zh) * | 2020-12-07 | 2022-02-11 | 國立中興大學 | 管狀聚吡咯及其製作方法與複合薄膜電極 |
CN115184425B (zh) * | 2022-07-11 | 2024-01-16 | 陕西师范大学 | 二硫化钼包覆含氮碳纳米管固定cpo生物传感器及检测h2o2的应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102532539A (zh) * | 2011-12-28 | 2012-07-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料的制备方法 |
-
2014
- 2014-07-10 CN CN201410325427.9A patent/CN104072768B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102532539A (zh) * | 2011-12-28 | 2012-07-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种一维导电聚吡咯/凹凸棒纳米复合材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
偶氮染料掺杂聚吡咯纳米/微米结构材料的制备;李亮等;《武汉工程大学学报》;20130415;第35卷(第4期);55-60 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104072768A (zh) | 2014-10-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104072768B (zh) | 一种空心管状聚吡咯膜的制备方法 | |
CN103665376B (zh) | 一种聚吡咯微/纳米管的制备方法 | |
CN102534865B (zh) | 一种离子增强石墨烯纤维及其制备方法 | |
CN103031618B (zh) | 一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法 | |
CN104167302B (zh) | 一种石墨烯/密胺树脂空心球复合材料的制备方法 | |
CN102760869B (zh) | 一种氧化石墨烯/聚噻吩衍生物复合材料、其制备方法及应用 | |
Fan et al. | Easy fabrication and high electrochemical capacitive performance of hierarchical porous carbon by a method combining liquid-liquid phase separation and pyrolysis process | |
Jiang et al. | Fabrication of NiO@ Co3O4 core/shell nanofibres for high-performance supercapacitors | |
CN103112238B (zh) | 一种导电聚合物复合薄膜的制备方法 | |
CN106298284A (zh) | 一种导电聚苯胺/氧化石墨烯复合电极材料的制备方法 | |
CN103325579B (zh) | 一种还原碳量子点/RuO2复合材料及其制备和应用方法 | |
Ran et al. | Preparation of hierarchical polyaniline nanotubes based on self‐assembly and its electrochemical capacitance | |
CN108831757B (zh) | 一种n和s双掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶的制备方法 | |
CN107195470B (zh) | 镍钴铁三元金属氧化物纳米管状复合材料及其制备方法 | |
CN105788875A (zh) | 四氧化三钴纳米线/还原氧化石墨烯水凝胶复合材料及其制备和应用 | |
CN105513822A (zh) | 二氧化锰包覆中空碳纤维的电极材料的制备方法 | |
CN106582817A (zh) | 一种制备氮掺杂三维石墨烯的简便方法 | |
CN104900867A (zh) | 一种CNT/Co/MoS2复合材料的制备方法 | |
CN104176783A (zh) | 一种氮碳材料包覆二氧化锰纳米线的制备及应用方法 | |
CN105088416B (zh) | 石墨烯基空心纤维及其制备方法 | |
CN107221458B (zh) | 镍配合物为前躯体的掺碳氧化镍复合电极材料及其制备方法 | |
CN105895380A (zh) | 一种三维网状聚苯胺/酚醛树脂基碳球复合材料及其制备方法 | |
CN104119530B (zh) | 一种导电聚苯胺纳米管的制备方法 | |
CN103752815B (zh) | 一种不同形貌一维银/氧化锰复合纳米材料制备方法及其应用 | |
CN105883790A (zh) | 一种低温剥离修饰石墨烯及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160420 Termination date: 20170710 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |