CN104069876A

CN104069876A - BiOCl纳米片{001}晶面沉积纳米银制备的Ag-BiOCl复合光催化剂及方法

Info

Publication number: CN104069876A
Application number: CN201410289673.3A
Authority: CN
Inventors: 李爱民; 张礼知
Original assignee: Huazhong Normal University
Current assignee: Huazhong Normal University
Priority date: 2014-06-24
Filing date: 2014-06-24
Publication date: 2014-10-01

Abstract

本发明请求保护BiOCl纳米片{001}晶面沉积纳米银制备的Ag-BiOCl复合光催化剂及方法，它由厚度为500nm～1μm的BiOCl纳米片和附着于BiOCl单晶纳米片{001}面的纳米银组成，所述纳米银的粒径为100～200nm。其制备方法步骤如下：(1)制备{001}面暴露的BiOCl单晶纳米片(SCNSs)；(2)将步骤(1)所得{001}面暴露的BiOCl单晶纳米片分散于多羟基醇非水溶剂中，得到其分散液，再向所述分散液中加入AgNO₃，混合均匀后于130～180℃微波7～15分钟，得到Ag-BiOCl复合光催化剂。该光催化剂可见光响应活性高，催化活性好。

Description

BiOCl纳米片{001}晶面沉积纳米银制备的Ag-BiOCl复合光催化剂及方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种BiOCl纳米片{001}晶面选择性沉积纳米银制备的Ag-BiOCl复合光催化剂及其方法。

背景技术

自上世纪70年代以来，光催化降解环境中的有毒有机污染物因其提供了一种环境友好型的途径来解决人类面临的环境问题而逐渐引起环境学家们的广泛关注。起初，TiO₂因其光催化活性高、化学性质稳定、无二次污染、价廉易得等优点，被广泛应用于光催化降解环境中的有毒有机污染物。然而，TiO₂禁带宽度较宽，只能被太阳光中的紫外光所激发，而对占太阳能45-50％的波长为400-750nm的可见光却没有响应，这限制了TiO₂作光催化剂的有效应用。随后材料学家们对TiO₂进行掺杂，形成以TiO₂为基质的掺杂材料用作多相光催化剂，基于由此产生的协同效应以提高TiO₂基材料的可见光催化活性。但是，TiO₂基多相光催化材料在掺杂过程需要在高温下煅烧或是需要很多反应步骤，而且往往需要昂贵的离子移植设备，这大大限制了它的工业应用潜力。

研究光催化剂的另一思路是开发设计出新型的没有掺杂的单相的氧化物光催化剂使其能够在可见光下被激发，如BiOX，X＝Cl，Br，I尤其是氯氧铋(BiOCl)基于其具有的高度各向异性的层状结构便于光生电子穴位的分离而具有稳定的光催化活性，从而引起了相关学者的关注。但BiOCl的禁带宽度(～3.0eV)较宽，同样限制了其对可见光的利用。最近也有文献报道[Hong,Deng；Yadong Li,Chem.Eur.J.2005,11,6519-6524]通过简单的调节五水硝酸铋和十六烷基氯化铵混合液的pH值，然后在160-180℃温度下水热12至24个小时可以得到不同计量比的单相的Bi₂₄O₃₁Cl₁₀，随着溶液pH值的逐渐增大，产品的颜色从白色逐渐变成了黄色，而且产品的紫外漫反射光谱也表明它的最大吸收边缘逐渐在向可见光区域移动，这些都说明它对可见光的吸收在逐渐增强。此外，我们[张礼知等，中国发明专利，申请公布号：CN102553620A曾采用无机盐氯化钾替代十六烷基氯化铵作为氯源，通过氢氧化钠调节反应溶液的pH值至12.5～13，然后在160℃的温度下水热24小时合成出一种全新计量比的Bi1₂O₁₇Cl₂单相可见光催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种BiOCl纳米片{001}晶面沉积纳米银制备的Ag-BiOCl复合光催化剂及其方法。该银-氯氧铋(Ag-BiOCl)复合光催化剂可见光响应活性高。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

Ag-BiOCl复合光催化剂，它由厚度为500nm～1μm的BiOCl纳米片和附着于BiOCl单晶纳米片{001}面的纳米银组成，所述纳米银的粒径为100～200nm。

上述BiOCl纳米片{001}晶面沉积纳米银制备Ag-BiOCl复合光催化剂的方法，其步骤如下：

(1)制备{001}面暴露的BiOCl单晶纳米片(SCNSs)：将铋盐和氯盐加入水中溶解，同时不断搅拌，调节pH至0.5～2，然后于水热反应釜中200～240℃水热处理18～30小时，后处理得到{001}面暴露的BiOCl单晶纳米片，其中：铋盐以铋计，氯盐以氯计，两者摩尔比为1:1；

(2)制备Ag-BiOCl复合光催化剂：将步骤(1)所得{001}面暴露的BiOCl单晶纳米片分散于多羟基醇非水溶剂中，得到其分散液，再向所述分散液中加入AgNO₃，混合均匀后于微波反应***中130～180℃辐射7～15分钟，后处理即得Ag-BiOCl复合光催化剂。

按上述方案，所述步骤(1)中的铋盐为五水硝酸铋，所述氯盐为氯化钾。

按上述方案，所述步骤(1)的水溶液中铋盐和氯盐的物质的量浓度均为0.06～0.065mol/L。

按上述方案，所述步骤(1)的后处理为冷却至室温，洗涤，干燥得到{001}面暴露的BiOCl单晶纳米片。

按上述方案，所述步骤(1)中pH调节用调节剂为NaOH溶液。

按上述方案，所述步骤(1)中的反应釜为特氟龙反应釜。

按上述方案，所述步骤(2)中AgNO₃以Ag计的质量占BiOCl单晶纳米片质量的3-6％。

按上述方案，所述步骤(2)中的多羟基醇非水溶剂包括但不限于乙二醇，聚乙二醇。

按上述方案，所述步骤(2)BiOCl单晶纳米片的质量和多羟基醇非水溶剂的体积的比为0.004～0.006g/mL。

按上述方案，步骤(2)所述的后处理为：冷却至室温，用无水乙醇洗涤数次，于60℃真空干燥12h。

本发明的有益效果：

1.本发明提供的Ag-BiOCl复合光催化剂可见光响应活性高。其还原六价铬和氧化五氯酚钠的可见光活性远远高于利用硼氢化钠化学还原制备的非选择性沉积Ag-BiOCl复合光催化剂。

2.本发明先经水热反应制备得到{001}面暴露的BiOCl单晶纳米片，然后将BiOCl单晶纳米片分散于多羟基醇非水溶剂中微波处理，微波作用能多羟基醇非水溶剂在BiOCl纳米片{001}晶面快速形成氧空位，原位生成的氧空位还原银离子即可实现了纳米银的选择性沉积。3.个合成过程都在反应釜中进行，工艺过程非常容易操作，工业放大因素小，原料易得，成本低，产率较高，非常符合实际生产的需要。

附图说明

图1为本发明实施例1的BiOCl纳米片和Ag-BiOCl复合光催化剂的XPS图谱；

图2为实施例1的BiOCl纳米片和Ag-BiOCl复合光催化剂的XRD图谱；

图3为实施例1的BiOCl的SEM图和HRTEM图谱；

图4为实施例1的Ag-BiOCl复合光催化剂的SEM图；

图5为实施例1的Ag-BiOCl复合光催化剂的元素成分分析图；

图6为实施例1的Ag-BiOCl复合光催化剂的紫外漫反射光谱；

图7为实施例1的Ag-BiOCl复合光催化剂在可见光照射下还原六价铬和氧化五氯酚钠的曲线图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

步骤(1)：将铋盐和氯盐溶于16mL水中搅拌得到铋盐和氯盐浓度均为0.0625mol/L的水溶液，用1mol/L的NaOH水溶液调节水溶液的pH值为1，然后于25mL特氟龙反应釜中加热至220℃并保温水热处理24h；冷却至室温后离心，并将所得固体产物用蒸馏水和乙醇洗涤数次，再于60℃下干燥，得到{001}面暴露的BiOCl纳米片(标记为BOC-001)；

步骤(2)：取0.1g上述制备的{001}BiOCl纳米片分散于20mL乙二醇溶液中，加入0.0079g AgNO₃，混匀。所得混合液在160℃时微波辐照10min，制得Ag-BiOCl复合光催化剂(标记为Ag-BOC-001)。

BiOCl纳米片和Ag-BiOCl复合光催化剂的XPS(X射线光电子能谱)图谱见图1：图1a为样品的高分辨Bi_4f图谱，在结合能为165.6和160.2eV处出现了BiOCl中Bi³⁺的特征峰，对应于Bi³⁺的Bi_4f7/2和Bi_4f5/2，而BiOCl表面沉积Ag后并未出现峰的偏移；图1b为Ag-BiOCl的高分辨Ag_3d图谱，在结合能为368.2和374.1eV出现的一对峰对应于金属Ag的Ag_3d5/2和Ag_3d3/2，说明BiOCl上有金属Ag的沉积。XRD图谱见图2，从图2可看出：Ag-BiOCl样品的XRD图谱与BiOCl样品基本一致，但在衍射角度为38.2°处出现了较弱的金属Ag的特征衍射峰。BiOCl的SEM图和HRTEM(高分辨率透射电镜)图见图3，图3表明：本方法制备的BiOCl样品暴露晶面为{001}晶面，且样品由厚度为500nm-1μm规则的十面体结构组成。Ag-BiOCl复合光催化剂的SEM谱图见图4，成分分析图见图5，图4和图5表明：该Ag-BiOCl复合物是由100-200nm的纳米银附着于BiOCl单晶微纳薄片的{001}面组成的。

Ag-BiOCl复合光催化剂的紫外漫反射光谱图(DRS)见图6，从图6中可以看出，所制备的Ag-BiOCl复合光催化剂从紫外光区到可见光区都有很强的吸收，可见光区最大吸收在531nm。

将本实施例制备的Ag-BiOCl复合光催化剂用于氧化五氯酚钠和还原六价铬的催化处理，500W氙灯为光源(上海蓝晟XQ500W)，在一个带有玻璃冷凝套管的光反应器中进行，并配有420nm滤光片。具体方法为：将0.05g催化剂加入到50mL浓度为10mg/L五氯酚钠或六价铬溶液中，待体系达到吸附-脱附平衡状态后，开始光照。每隔1h取样5mL，离心沉降后，取上层清液测定紫外-可见吸收光谱的变化(紫外-可见分光光度计，HITACHI U-3310)。根据溶液中残余五氯酚钠或六价铬的量来确定光催化反应的进行情况。另取0.1g BOC-001分散于20mL去离子水中，向其中加入0.0079g AgNO₃，混匀，在磁力搅拌作用下按反应计量比向溶液中逐滴加入0.01mol/L NaBH₄溶液，在暗处反应2h后离心，并将所得固体产物用蒸馏水和乙醇洗涤数次，再于60℃下干燥，得到非选择性沉积Ag/BiOCl复合光催化剂(标记为Ag/BOC)，将其和BOC-001分别作对比例，在可见光照射下还原六价铬和氧化五氯酚钠的效果图见图7。由图7可以看出，本发明所制备的Ag-BiOCl复合光催化剂氧化五氯酚钠和还原六价铬的可见光活性远远高于利用硼氢化钠化学还原制备的非选择性沉积Ag/BiOCl复合光催化剂。

实施例2

步骤(1)：将铋盐和氯盐溶于16mL水中搅拌得到铋盐和氯盐浓度均为0.0625mol/L的水溶液，用1mol/L的NaOH水溶液调节水溶液的pH值为0.5，然后于25mL特氟龙反应釜中加热至200℃并保温水热处理24h；冷却至室温后离心，并将所得固体产物用蒸馏水和乙醇洗涤数次，再于60℃下干燥，得到{001}面暴露的BiOCl纳米片(标记为BOC-001)；

步骤(2)：取0.1g上述制备的{001}BiOCl纳米片分散于20mL聚乙二醇溶液中，加入0.0079g AgNO₃，混匀。所得混合液在160℃时微波辐照15min，制得Ag-BiOCl复合光催化剂(标记为Ag-BOC-001)。

首先将步骤(1)中所得BOC-001样品和步骤(2)中所得Ag-BOC-001样品进行SEM和XRD表征，结果表明：本方法制备的BiOCl样品暴露晶面为{001}晶面，且样品由厚度为500nm-1μm规则的十面体结构组成，Ag-BiOCl复合物是由100-200nm的纳米银附着于BiOCl单晶微纳薄片组成的；BiOCl样品的XRD图谱与Ag-BiOCl样品的XRD图谱基本一致，但在衍射角度为38.2°处出现了较弱的金属Ag的特征衍射峰。

接下来将本实施例制备的Ag-BiOCl复合光催化剂用于氧化五氯酚钠和还原六价铬的催化处理，另将以实施例2中的BiOCl纳米片和实施例1中利用NaBH₄还原的方法制备得到的非选择性沉积Ag/BiOCl复合光催化剂作为对照例，结果表明：本实施例所制备的Ag-BiOCl复合光催化剂，氧化五氯酚钠和还原六价铬的可见光活性远远高于利用硼氢化钠化学还原制备的非选择性沉积Ag/BiOCl复合光催化剂。

实施例3

步骤(1)：将铋盐和氯盐溶于50mL水中搅拌得到铋盐和氯盐浓度均为0.6mol/L的水溶液，用1mol/L的NaOH水溶液调节水溶液的pH值为1，然后于25mL特氟龙反应釜中加热至240℃并保温水热处理24h；冷却至室温后离心，并将所得固体产物用蒸馏水和乙醇洗涤数次，再于60℃下干燥，得到{001}面暴露的BiOCl纳米片(标记为BOC-001)；

步骤(2)：取0.1g上述制备的{001}BiOCl纳米片分散于25mL聚乙二醇溶液中，加入0.0079g AgNO₃，混匀。所得混合液在160℃时微波辐照15min，制得Ag-BiOCl复合光催化剂(标记为Ag-BOC-001)。

首先将步骤(1)中所得BOC-001样品和步骤(2)中所得Ag-BOC-001样品进行SEM和XRD表征，结果表明：本方法制备的BiOCl样品暴露晶面为{001}晶面，且样品由厚度为500nm-1μm规则的十面体结构组成，Ag-BiOCl复合物是由100-200nm的纳米银附着于BiOCl单晶微纳薄片；BiOCl样品的XRD图谱与Ag-BiOCl样品的XRD图谱基本一致，但在衍射角度为38.2°处出现了较弱的金属Ag的特征衍射峰。

接下来将本实施例制备的Ag-BiOCl复合光催化剂用于氧化五氯酚钠和还原六价铬的催化处理，另将以实施例3中的BiOCl纳米片和实施例1中利用NaBH₄还原的方法制备得到的非选择性沉积Ag/BiOCl复合光催化剂作为对照例，结果表明：本实施例所制备的Ag-BiOCl复合光催化剂，氧化五氯酚钠和还原六价铬的可见光活性远远高于利用硼氢化钠化学还原制备的非选择性沉积Ag/BiOCl复合光催化剂。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims

1.一种BiOCl纳米片{001}晶面沉积纳米银制备的Ag-BiOCl复合光催化剂，其特征在于，它由厚度为500nm～1μm的BiOCl纳米片和附着于BiOCl单晶纳米片{001}面的纳米银组成，所述纳米银的粒径为100～200nm。

2.一种BiOCl纳米片{001}晶面沉积纳米银制备Ag-BiOCl复合光催化剂的方法，其特征在于步骤如下：

(1)制备{001}面暴露的BiOCl单晶纳米片：将铋盐和氯盐加入水中溶解，同时不断搅拌，调节pH至0.5～2，然后于水热反应釜中200～240℃水热处理18～30小时，后处理得到{001}面暴露的BiOCl单晶纳米片，其中：铋盐以铋计，氯盐以氯计，两者摩尔比为1:1；

(2)制备Ag-BiOCl复合光催化剂：将步骤(1)所得{001}面暴露的BiOCl单晶纳米片分散于多羟基醇非水溶剂中，得到其分散液，再向所述分散液中加入AgNO₃，混合均匀后于微波反应***中130～180℃辐射7～15分钟，后处理得Ag-BiOCl复合光催化剂。

3.根据权利要求2所述的BiOCl纳米片{001}晶面沉积纳米银制备Ag-BiOCl复合光催化剂的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的铋盐为五水硝酸铋，所述氯盐为氯化钾。

4.根据权利要求2所述的BiOCl纳米片{001}晶面沉积纳米银制备Ag-BiOCl复合光催化剂的方法，其特征在于：所述步骤(1)的水溶液中铋盐和氯盐的物质的量浓度均为0.06～0.065mol/L。

5.根据权利要求2所述的BiOCl纳米片{001}晶面沉积纳米银制备Ag-BiOCl复合光催化剂的方法，其特征在于：所述步骤(1)的后处理为冷却至室温，洗涤，干燥得到{001}面暴露的BiOCl单晶纳米片。

6.根据权利要求2所述的BiOCl纳米片{001}晶面沉积纳米银制备Ag-BiOCl复合光催化剂的方法，其特征在于：所述步骤(1)中pH调节用调节剂为NaOH溶液。

7.根据权利要求2所述的BiOCl纳米片{001}晶面沉积纳米银制备Ag-BiOCl复合光催化剂的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的反应釜为特氟龙反应釜。

8.根据权利要求2所述的BiOCl纳米片{001}晶面沉积纳米银制备Ag-BiOCl复合光催化剂的方法，其特征在于：所述步骤(2)中AgNO₃以Ag计的质量占BiOCl单晶纳米片质量的3-6％。

9.根据权利要求2所述的BiOCl纳米片{001}晶面沉积纳米银制备Ag-BiOCl复合光催化剂的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的多羟基醇非水溶剂为乙二醇或聚乙二醇。

10.根据权利要求2所述的BiOCl纳米片{001}晶面沉积纳米银制备Ag-BiOCl复合光催化剂的方法，其特征在于：所述步骤(2)BiOCl单晶纳米片的质量和多羟基醇非水溶剂的体积的比为0.004～0.006g/mL。