CN104108753A - 一种可见光响应的BiVO4催化剂的制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了可见光响应的BiVO₄催化剂的制备方法。本发明以铋化合物和钒化合物分别铋源和钒源，不同比例的水和有机醇混合物作为反应溶剂，通过水热合成反应，得到纳米小颗粒、纳米椭球、花状结构和树枝结构催化材料。不同形貌BiVO₄具有可见光响应的催化剂，作为光催化降解污染物领域时，极大提高了光催化降解效率。本发明具有操作简单、反应条件温和、设备成本低、较强的可见光吸收和良好的可见光催化性能等优点。

Description

一种可见光响应的BiVO4催化剂的制备

技术领域

本发明涉及可见光响应的BiVO₄纳米材料制备领域以及光催化技术领域，具体涉及水热合成方法制备纳米颗粒、纳米椭球、花状结构和树枝结构BiVO₄材料，并将不同形貌的可见光响应的BiVO₄作为光催化剂，降解罗丹明B。

背景技术

随着全球性环境污染和能源危机日益严重、能充分有效利用绿色环保的太阳能实现光催化降解污染物或者制氢的可见光响应的催化技术及其材料的制备与开发应用，已成为化学、材料学和环境科学等领域的热点研究课题。自1972年Fujishima发现TiO₂在光照下催化分解水制氧气和氢气以来，无毒、稳定性好、价廉易得的TiO₂受到人们的广泛重视。然而，TiO₂光催化活性却没有达到实际应用的效果，这主要存在两个问题：一是由于TiO₂带隙较宽(3.0～3.2eV)，光谱响应范围窄，只能吸收波长小于387nm的光子，只能吸收占太阳光总能量3～4％的紫外光，无法充分的利用太阳光来进行光催化反应；另一个关键原因光致电子-空穴对产生较少，并且复合反应几率较大。太阳光能量主要集中在400～700nm的可见光区域，占总能量的43％。由此可见，对可见光响应的光催化剂的太阳能利用率最高，制备合成可见光响应的半导体光催化剂将会最终实现光催化技术的产业化应用。

半导体BiVO₄因为可以实现可见光下光分解水和降解有机污染物而成为当前研究的一个热点。BiVO₄主要有四方锆石相、单斜白钨矿相和四方白钨矿相型三种晶型。其中单斜晶系白钨矿结构的BiVO₄与其它两种结构的BiVO₄相比，具有更好的可见光光催化活性，这引起了广大科研工作者的关注。单斜相BiVO₄的禁带宽度为2.3～2.4eV，它足够高的价带可以实现空穴(h⁺)对有机污染物的降解，且其价带氧化电位位于2.4eV附近，同时其导带位置也有利于光生电子的还原，具有较高的氧化能力，为实现在可见光下降解有机物污染物和分解水提供了理论依据。目前单斜相BiVO₄已应用于光解水制氢、降解污染物以及光电化学分解水的研究领域表现出更加广阔的应用前景。

水热合成法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶性的物质溶解，或者将反应生成物溶解，通过控制高压釜内溶液的温度使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。该过程相对简单，物相的形成、粒径的大小、形貌也能够控制。而且，产物的分散性和重现性较好。在水热条件下，溶剂的性质(成分、密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的反应物的溶解、分散性及化学反应活性大大的提高或增强，这就使得反应能够在较低的温度下发生。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效便捷且可以获得不同形貌的可见光响应的BiVO₄纳米材料的制备方法，并用此新型材料应用于光催化领域。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

不同形貌的可见光响应的BiVO₄纳米材料制备方法，包括如下步骤：(1)称取适量硝酸铋和偏钒酸铵溶于不同比例的二甘醇和水混合溶剂中；(2)磁力搅拌数分钟后，将混合溶液转移到反应釜中，密封后放入烘箱进行水热合成反应；(3)收集产物，依次经过水洗、醇洗数次，高速离心分离；(4)将洗涤的产品放入烘箱中，干燥数小时。

本发明利用水热合成法制备出了不同形貌的可见光响应的BiVO₄纳米材料。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述铋源为铋酸钠、硝酸铋、钨酸铋、硫酸铋、碱式碳酸铋或碱式水杨酸铋等，钛源的物质的量为0.001～0.1mol。所述钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、正钒酸钠、焦钒酸钠、硫酸氧钒、草酸氧钒、四氯化钒，钒源的物质的量为0.001～0.1mol。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、甘油等。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述二甘醇和水比例控制在40∶0～0∶40。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述水热合成反应的反应温度设置在60-250℃。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述水热合成反应的时间为1～72h。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述干燥的温度为20～100℃。

本发明方法制得的不同形貌的可见光响应的BiVO₄纳米材料利用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、紫外-可见光谱等进行了详细的表征。

基于不同形貌的可见光响应的BiVO₄纳米材料光催化降解罗丹明B(RhB)包括以下步骤：(1)准确称取适量的光催化剂BiVO₄放入烧杯中，移取适量RhB水溶液，避光磁力搅拌数分钟，建立吸附-脱附平衡及暗态反应平衡。(2)采用长弧氙灯稳流电源作为光源，将其置于带循环水的冷肼中，将适量亚硝酸钠注满玻璃夹套式恒温反应器以过滤掉紫外光，利用可见光照射RhB溶液。(3)烧杯壁与反应器中氙灯相距适当距离，RhB溶液持续搅拌，每间隔一定时间取一次样，取得的溶液离心分离。(4)采用紫外分光光度仪测试RhB的吸光度(RhB的最大吸收波长为553.8nm)，设置参数为：扫描范围400～700nm、狭缝1.0cm。

作为一种优选方案，上述光催化降解污染物实验中，所述的降解物包括亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙、活性蓝M-2GE等。

作为一种优选方案，上述光催化降解污染物实验中，所需催化剂用量控制在0.02～1.0g之间。

作为一种优选方案，上述光催化降解污染物实验中，所述污染物浓度控制在1～20mg/L之间。

作为一种优选方案，上述光催化降解污染物实验中，所述亚硝酸钠浓度控制在0.1～10mol/L之间。

本发明方法制备的不同形貌的可见光响应的BiVO₄纳米材料可广泛用于光催化、光解水、气敏、锂离子电池、传感器、化妆品等领域。尤其是作为光催化降解污染物领域时，极大提高了光催化效率。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明利用水热合成法制备出了不同形貌可见光响应的BiVO₄纳米材料，此制备方法具有简单、方便、快速及重现性好等优点；

(2)利用所合成的不同形貌的可见光响应的BiVO₄纳米材料应用在光催化降解污染物具有可见光降解，降解率大大提高；

(3)本发明制备方法所得的不同形貌的可见光响应的BiVO₄纳米材料应用在光催化降解污染物，其主要优势有：原材料充足、成本低、工艺技术相对简单，在工业化生产中具有较大的优势，同时所有原材料和生产工艺都是无毒、无污染的，对新能源与可再生能源的开发利用及保护人类生存环境具有重要的意义。

附图说明

图1不同溶剂比例下制得的BiVO₄的XRD图；

图2不同溶剂比例下制得的BiVO₄的透射电镜图；

图3BiVO₄的紫外-可见吸收光谱谱图；

图4不同溶剂比例下制得的BiVO₄的(αhυ)²对hυ图；

图5不同溶剂比例制得的BiVO₄光催化过程中RhB的降解率。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例

不同形貌的可见光响应的BiVO₄纳米材料的制备：

称取0.968g硝酸铋、0.058g偏钒酸铵，量取溶剂二甘醇、水，两者比例为20∶20，总体积为160mL。在55～65℃加热搅拌的条件下，将偏钒酸铵溶解于40mL水，将硝酸铋溶解于由二甘醇和剩余的水组成的二甘醇-水的混合溶液。冷却至室温后，在边搅同时，缓慢将偏钒酸铵溶液倒入硝酸铋溶液中，搅拌30分钟，然后将反应混合物转移到反应釜，放入电烘箱中，在140℃下恒温保持反应12h。自然冷却到室温，收集粉末产品，依次用水与乙醇洗涤沉淀三次，离心分离。最后，将收集到的粉末产品，在70℃下干燥10h。

依照上述条件，将二甘醇与水体积比例调节为40∶0、35∶5、30∶10、10∶30、5∶35、0∶40，保持溶剂总体积为160mL的条件下，合成不同形貌的BiVO₄纳米材料。其中偏钒酸铵优先溶解于40mL水，若水不足40mL则用二甘醇补足40mL，剩下的溶剂用于溶解硝酸铋。

干燥后的白色粉末直接用于粉末衍射测试，判断其晶型，结果表明40∶0、35∶5、30∶10、10∶30所制备的产品为单斜BiVO₄纳米材料，而5∶35、0∶40是单斜与四方晶型的混晶(见图1)。

用扫描射电镜来表征其形貌，当V_二甘醇∶V_水＝40∶0时(图2.a)，BiVO₄粉末为纳米小颗粒结构，颗粒均匀一致，尺寸大小约为35nm。当V_二甘醇∶V_水＝35∶5时(图2.b)，BiVO₄粉末为类似椭球结构，短半径400～440nm，长半径850～900nm，并伴生了纳米小颗粒。当V_二甘醇∶V_水＝30∶10时(图2.c)，BiVO₄粉末为椭球结构，颗粒形貌均匀一致，短半径900～950nm，长半径1300-1450nm。当V_二甘醇∶V_水＝20∶20时(图2.d)，BiVO₄粉末为花状结构，中心内凹，颗粒均匀一致，径宽约为3.5～3.8μm。当V_二甘醇∶V_水＝10∶30时(图2.e)，BiVO₄粉末既有片状结构，也有树枝片状结构，大小不均匀，约为4～5μm左右。当V_二甘醇∶V_水＝5∶35时(图2.f)，BiVO₄粉末是树枝结构，枝干长约3～4μm，有大量小尺寸分叉。当V_二甘醇∶V_水＝0∶40时(图2.g)，BiVO₄粉末是单独的枝干片状结构，伴有一或两个分叉，均匀一致，枝干长度约为800nm，宽约为170nm。

所有的产品均在400～500nm的可见光区域有明显的吸收现象。35∶5与30∶10、10∶30与5∶35的谱图相似，根据他们的SEM图可知，他们分别具有相似的结构。35∶5相对于30∶10发生蓝移现象，5∶35相对于10∶30发生蓝移现象，20∶20相对于25∶15发生蓝移现象(见图3)。当二甘醇与水比例为40∶0、35∶5、30∶10、20∶20、10∶30、5∶35、0∶40时，制得的BiVO₄光催化剂的禁带宽度值依序为2.83、2.46、2.50、2.40、2.45、2.46、2.50。由禁带宽度可知，它们均对可见光有良好的响应(见图4)。

BiVO₄的光催化降解RhB效率的研究：

准确称取0.200g的光催化剂BiVO₄放入50mL烧杯中，移取50mL浓度为5mg/L的RhB水溶液，避光磁力搅拌30min，通过暗反应建立吸附-脱附平衡及暗态反应平衡。采用长弧氙灯稳流电源作为光源，将其置于带循环水的冷肼中，用1.0mol/L亚硝酸钠溶液以滤去紫外光，利用可见光照射RhB溶液。烧杯壁与反应器中氙灯相距10cm，溶液保持搅拌。利用5mL一次性注射器间隔30min取样，离心分离，得到澄清RhB水溶液。每次取样4mL，采用岛津UV-Vis3150型分光光度计检测RhB的吸光度，设置参数为：扫描范围400～700nm、狭缝1.0cm。根据低浓度范围内吸光度A与浓度C之间有很好的线性关系，符合朗伯-比尔定律。以降解率(R)来衡量RhB的光催化降解程度。

R(％)＝(A₀-A)/A₀×100％＝(C₀-C)/C₀×100％

图5为不同pH值制得的BiVO₄光催化过程中RhB不同时间的降解率图，其中纵坐标为降解率，横坐标为反应时间。经过210min的光催化反应，二甘醇与水的比例依序为40∶0、35∶5、30∶10、20∶20、10∶30、5∶35、0∶40时制得的BiVO₄光催化降解RhB的效率分别为64.57％、73.08％、53.95％、52.53％、33.70％、73.18％、99.29％。因此，最佳的二甘醇与水配比为40∶0，经过210min的光催化反应，催化降解率达到100％。

Claims (8)

1.一种可见光响应的BiVO₄催化剂，其特征在于由如下方法制备而成：(1)称取适量硝酸铋和偏钒酸铵溶于不同比例的二甘醇和水混合溶剂中；(2)磁力搅拌数分钟后，将反应混合溶液转移到反应釜中，密封后放入烘箱进行水热合成反应；(3)收集产物，依次经过水洗、醇洗数次，高速离心分离；(4)将洗涤的产品放入烘箱中，干燥数小时。

2.根据权利要求1所述的可见光响应的BiVO₄催化剂制备，其特征在于所述当V_二甘醇∶V_水＝40∶0时，BiVO₄粉末为纳米小颗粒结构，颗粒均匀一致，尺寸大小约为35nm。当V_二甘醇∶V_水＝35∶5时，BiVO₄粉末为类似椭球结构，短半径400～440nm，长半径850～900nm，并伴生了纳米小颗粒。当V_二甘醇∶V_水＝30∶10时，BiVO₄粉末为椭球结构，颗粒均匀一致，短半径900～950nm，长半径1300-1450nm。当V_二甘醇∶V_水＝20∶20时，BiVO₄粉末为花状结构，中心内凹，颗粒均匀一致，径宽约为3.5～3.8μm。当V_二甘醇∶V_水＝10∶30时，BiVO₄粉末既有片状结构，也有树枝片状结构，大小不均匀，约为4～5μm左右。当V_二甘醇∶V_水＝5∶35时，BiVO₄粉末是树枝结构，枝干长约3～4μm，有大量小尺寸分叉。当V_二甘醇∶V_水＝0∶40时，BiVO₄粉末是单独的枝干片状结构，伴有一或两个分叉，均匀一致，枝干长度约为800nm，宽约为170nm。由此看来，溶剂比例显著影响产物的形貌。

3.根据权利要求1所述的可见光响应的BiVO₄催化剂制备，其特征在于步骤(1)铋源为铋酸钠、硝酸铋、钨酸铋、硫酸铋、碱式碳酸铋或碱式水杨酸铋等，铋源的物质的量为0.001～0.1mol。所述钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、正钒酸钠、焦钒酸钠、硫酸氧钒、草酸氧钒、四氯化钒，钒源的物质的量为0.001～0.1mol。有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、甘油等。所述二甘醇和水比例控制在40∶0～0∶40之间。

4.根据权利要求1所述的可见光响应的BiVO₄催化剂制备，其特征在于步骤(2)中，所述水热合成反应的反应温度为60～250℃，时间为1～72h。

5.根据权利要求1所述的可见光响应的BiVO₄催化剂制备，其特征在于步骤(4)中，所述干燥的温度为20～100℃。

6.可见光响应的BiVO₄催化降解RhB，其特征在于包括权利要求1～5中任意一条权利要求所述可见光响应的BiVO₄催化剂。

7.根据权利要求6所述的可见光响应的BiVO₄催化RhB，其特征：准确称取适量的光催化剂BiVO₄放入烧杯中，移取适量RhB水溶液，避光磁力搅拌，建立吸附-脱附平衡及暗态反应平衡。采用长弧氙灯稳流电源作为光源，将其置于带循环水的冷肼中，将适量亚硝酸钠注满玻璃夹套式恒温反应器以过滤掉紫外光，利用可见光照射RhB溶液。烧杯壁与反应器中氙灯相距适当距离，溶液持续搅拌，每间隔一定时间取一次样，离心分离得到澄清RhB水溶液。采用岛津UV-Vis3150型分光光度计检测RhB的吸光度，设置参数为：扫描范围400～700nm、狭缝1.0cm。

8.根据权利要求7所述的可见光响应的BiVO₄催化降解RhB，其特征在于所述降解物包括亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙、活性蓝M-2GE。所需催化剂用量控制在0.02～1.00g之间。所述污染物浓度控制在1～20mg/L之间。