CN104059358A

CN104059358A - 一种阻燃热塑性聚酰胺组合物及其制备方法和应用

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Publication number: CN104059358A
Application number: CN201410259469.7A
Authority: CN
Inventors: 叶南飚; 梁惠强; 王丰; 孙东海; 丁超; 其他发明人请求不公开姓名
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2014-06-11
Filing date: 2014-06-11
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2034-06-11
Also published as: CN104059358B

Abstract

本发明公开了一种阻燃热塑性聚酰胺组合物，包括：热塑性聚酰胺树脂25~94%；红磷阻燃剂5~20%；增强材料0~50%；吸附剂0.5~5%；其中，所述吸附剂为苯胺黑。其制备方法，采用熔融共混挤出工艺生产，从主喂料口加入热塑性聚酰胺树脂、部分或全部增强材料、吸附剂，第一个侧喂料口加入剩下的增强材料，第二个侧喂料口加入红磷阻燃剂；熔融共混后，经冷却、风干和造粒，即得。本发明在聚酰胺中加入苯胺黑作为吸附剂，并通过控制苯胺黑的含量，制备得到的红磷阻燃聚酰胺组合物不仅具有优异的阻燃性能和电性能，而且能够有效降低注塑过程中磷化氢的释放量，减轻对人员身体健康的伤害，同时提升材料的使用安全性，适合用于电子、电器、电工产品的零部件。

Description

一种阻燃热塑性聚酰胺组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种红磷阻燃热塑性聚酰胺组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚酰胺统称尼龙，因分子主链上含有重复酰胺基团-[NHCO]-而得名，由于在分子结构上带有极性的酰胺基团，使得分子链间形成较强的氢键作用，具有较高的结晶性，优越的力学性能。聚酰胺是五大通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广、综合性能优良的一类基础树脂。

红磷作为一种通用的无卤阻燃剂，其不但阻燃性能好，添加量小，对基础树脂的物理性能和电气性能影响小，而且红磷阻燃材料由于具有在燃烧时发烟量较卤系阻燃剂小，阻燃剂不会迁移到表面，CTI高等特点，从而受到业界的高度重视。红磷阻燃聚酰胺具有优越的力学性能及电性能，越来越得到电工电器行业制造商的青睐，同时由于其较高的性价比，市场使用前景非常广阔。

由于聚酰胺有较多的极性酰胺基团，使得聚酰胺比较容易吸水，且吸水率较高，如PA6树脂在23℃，50%湿度条件下，吸水率可以到达3%。红磷阻燃聚酰胺材料在注塑过程中，由于较高的成型温度，红磷会与空气中的氧和水反应生成有毒气体-磷化氢，特别地有些采用热流道的模具，其成型温度更高，有的甚至超过300℃，其形成的磷化氢更多。磷化氢是一种剧毒气体，排放于大气中不仅直接威胁人类的生命安全，而且其还较易发生自燃，对材料成型员工的生命健康形成较大的威胁。

目前，解决红磷阻燃聚酰胺材料注塑成型中磷化氢释放问题的主要方法是对红磷阻燃剂表面进行微胶囊化处理，避免水分和氧气与红磷的接触。如专利CN1775664A、CN101503568B等专利，通过对红磷进行微胶囊化处理，在红磷表面形成包覆层，保护红磷不被氧化。但在高温、螺杆的强剪切作用下，红磷的包覆层不可避免地被部分破坏，造成磷化氢的释放。

中国专利CN 103304997A公开一种无酸腐蚀、高电绝缘的红磷阻燃增强尼龙及其制备方法，主要通过提前干燥聚酰胺及红磷，同时采用通入惰性气体等特殊的挤出工艺，降低红磷与水和氧的接触。该方法，一方面是挤出工艺较繁琐，同时在注塑过程也不可避免材料中的红磷与水和氧的反应。

专利EP2072566B1公开一种低磷化氢释放的红磷阻燃材料，主要通过添加高表面积物质，如活性炭、沸石等物质，降低材料在挤出后的磷化氢释放量。但该方法在材料后期成型中（如注塑）效果不佳，同时添加这些高表面积物质会进一步提升尼龙的吸水率，在后加工中更进一步加大了红磷与水和氧的反应。

以上公开的专利有利于减缓材料中红磷与水和氧的接触，降低材料的腐蚀，或降低材料在颗粒状态时的磷化氢，但在材料注塑成型过程中，当材料再经历一次高温剪切后，磷化氢的释放量依然很高，对成型人员产生较大伤害，同时由于红磷水解和氧化产生酸性物质，不利于材料的安全使用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有红磷阻燃热塑性聚酰胺组合物存在的不足，降低材料成型过程中磷化氢的释放量，减轻对人员身体健康的伤害，同时提升材料的使用安全性，提供一种无卤、低磷化氢释放的阻燃热塑性聚酰胺组合物。

本发明的另一目的在于提供一种上述阻燃热塑性聚酰胺组合物的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种阻燃热塑性聚酰胺组合物，按重量百分比计，包括以下组分：

热塑性聚酰胺树脂 25~94%；

红磷阻燃剂 5~20%；

增强材料 0~50%；

吸附剂 0.5~5%；

其中，所述吸附剂为苯胺黑。

优选的，本发明所述的阻燃热塑性聚酰胺组合物，按重量百分比计，包括以下组分：

热塑性聚酰胺树脂 50~75%；

红磷阻燃剂 8~14%；

增强材料 10~35%；

吸附剂 0.5~2%。

本发明所述的热塑性聚酰胺树脂可由二元羧酸与二元胺进行缩合聚合反应得到或者由内酰胺开环聚合得到。

可用的二元羧酸包括乙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二酸、十八酸等脂肪族二元酸和对苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二酸等芳香族二元酸，但不限于前述二元羧酸。

可用的二元胺包括乙二胺、丁二胺、己二胺、壬二胺、癸二胺、十一胺、十二胺、十六胺、十八胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷，但不限于前述二元胺。

可用的内酰胺包括丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十二内酰胺、十六内酰胺、十八内酰胺，但不限于前述内酰胺。

以上优选的二元羧酸是丁二酸、己二酸、对苯二甲酸，优选的二元胺是丁二胺、己二胺、对苯二胺，优选的内酰胺是己内酰胺。

优选的，本发明所述的热塑性聚酰胺树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙6/66、尼龙610、尼龙611、尼龙612、尼龙6T、尼龙9T中的一种或两种以上的混合物。

本发明中的红磷阻燃剂可以使用公知的阻燃剂。作为红磷阻燃剂，优选经过微胶囊化包覆处理的红磷制成的微胶囊红磷阻燃母粒，其处理方式是可以由酚醛树脂、三聚氢胺甲醛树脂、三聚氰胺氰脲酸树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺等中的两种或者两种以上的树脂进行复合包覆处理，并同时采用硼酸锌、磷酸锌、硼酸铜、磷酸钙、硼酸钙、硅酸钙、硅酸锌等中的一种或者多种无机盐进行复合包覆处理。使用的载体树脂是尼龙6、EVA、PE、POE、EPDM或是经过马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯接枝反应改性的EVA、PE、P0E、EPDM、 PP ；载体树脂占红磷阻燃母粒质量的10〜60%。

本发明所述的吸附剂为苯胺黑，苯胺黑通常是涉及对氮蒽蓝且采取各种形式（水溶性、油溶性、醇溶性)的一组黑色或灰色吩嗪染料（吖嗪染料），用在羊毛染色和羊毛印花、丝绸染黑以及皮革、鞋油、清漆、塑料、烘烤喷漆、油墨等的着色中，还可用作显微染料。通过加热硝基苯、苯胺和盐酸苯胺与金属铁和FeCl₃而从工业上获得苯胺黑。

本发明所述的增强材料为E玻璃纤维、B玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、石棉纤维、硅灰石纤维、陶瓷纤维、钛酸钾晶须、碱式硫酸镁晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须或二氧化硅、硅酸铝、氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、高岭土、球状玻璃、云母、石膏、氧化铁、氧化镁和氧化锌等粉状或板状的无机化合物。

本发明的组合物可以任选地包含其他附加的成分，所述附加的成分可以包括，但是不局限于，热稳定剂、加工助剂、润滑剂、脱模剂、颜色添加剂、冲击改性剂和抗氧剂等一些助剂。

本发明所述的阻燃热塑性聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：

采用熔融共混挤出工艺生产，利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机，从主喂料口加入热塑性聚酰胺树脂、部分或全部增强材料、吸附剂，第一个侧喂料口加入剩下的

增强材料，第二个侧喂料口加入红磷阻燃剂；熔融共混后，经冷却、风干和造粒，即得。

本发明所述的阻燃热塑性聚酰胺组合物可以通过挤出、注塑、模压成型为制品，用于电子、电器、电工产品的零部件。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明在聚酰胺中加入苯胺黑作为吸附剂，并通过控制苯胺黑的含量，制备得到的红磷阻燃聚酰胺组合物不仅具有优异的阻燃性能和电性能，而且能够有效降低注塑过程中磷化氢的释放量，减轻对人员身体健康的伤害，提升材料的使用安全性，同时会减轻材料对模具的腐蚀，适合用于电子、电器、电工产品的零部件。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

本发明的实施例采用以下原料：

PA66树脂：PA66 EPR27，神马股份有限公司

PA6树脂：PA6 M2800，广东新会美达锦纶股份有限公司

红磷阻燃剂：RPM440B（红磷含量50%，PA6为载体），中国蓝晨光化工研究院有限公司

玻纤：玻纤 ECS301CL-3，重庆国际复合材料股份有限公司

苯胺黑：TN-870，Orient Chem. Limited, Japan

炭黑：M717，Cabot

材料性能测试方法：

1. 相比漏电起痕指数CTI：通过注射成型制成100×100×3.0mm方板, 根据IEC 60112标准进行测试。

2. 阻燃性：通过注射成型制成125×13×1.6mm，根据UL-94标准进行测试。

3. 磷化氢释放量测试

所需设备：干燥皿（口径300mm），磷化氢检测仪：（德国德尔格生产）及秒表。

注塑温度：290℃,285℃,280℃,265℃，模具：普通的燃烧样条模具。将刚注塑出的燃烧样条（包含水口）立即放进干燥皿中，同时将磷化氢检测仪一起放进干燥皿，按下秒表开始计时，观察秒表5min时，磷化氢检测仪的读书。

磷化氢释放量=磷化氢检测仪的读书/燃烧样条质量（kg）。

【实施例1~实施例5】

按照表1中的物料配比将聚酰胺树脂、红磷阻燃剂、苯胺黑及其它加工助剂加入混合机混合后，从主喂料口加入挤出机；增强材料由侧喂料口加入挤出机。熔融共混后，经冷却、风干和造粒，性能测试如表1所示。

【对照例1~对照例3】

除将苯胺黑取代为炭黑，或将苯胺黑含量降低(＜0.5%)或增高（＞5.0）时，其它成分配比如表1，与实施例1同样进行，得到造粒粒子，性能测试如表1所示。

表1 各组合物的组份配比及性能测试结果

由表1可以看出，本发明通过在聚酰胺中加入特定含量的苯胺黑，制备得到的红磷阻燃聚酰胺组合物不仅具有优异的阻燃性能和电性能，而且会明显抑制注塑过程中磷化氢的释放量。

Claims

1.一种阻燃热塑性聚酰胺组合物，其特征在于：按重量百分比计，包括以下组分：

热塑性聚酰胺树脂 25~94%；

红磷阻燃剂 5~20%；

增强材料 0~50%；

吸附剂 0.5~5%；

其中，所述吸附剂为苯胺黑。

2.根据权利要求1所述的阻燃热塑性聚酰胺组合物，其特征在于：按重量百分比计，包括以下组分：

热塑性聚酰胺树脂 50~75%；

红磷阻燃剂 8~14%；

增强材料 10~35%；

吸附剂 0.5~2%。

3.根据权利要求1或2所述的阻燃热塑性聚酰胺组合物，其特征在于：所述热塑性聚酰胺树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙6/66、尼龙610、尼龙611、尼龙612、尼龙6T、尼龙9T中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的阻燃热塑性聚酰胺组合物，其特征在于：所述红磷阻燃剂为微胶囊红磷阻燃母粒。

5.根据权利要求4所述的阻燃热塑性聚酰胺组合物，其特征在于：所述微胶囊红磷阻燃母粒是以尼龙6、EVA、PE、POE、EPDM或经过马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯接枝反应改性的EVA、PE、P0E、EPDM、PP 为载体树脂，其中载体树脂占微胶囊红磷阻燃母粒质量的10〜60%。

6.根据权利要求1或2所述的阻燃热塑性聚酰胺组合物，其特征在于：所述增强材料为E玻璃纤维、B玻璃纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、石棉纤维、硅灰石纤维、陶瓷纤维、钛酸钾晶须、碱式硫酸镁晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须、二氧化硅、硅酸铝、氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、高岭土、球状玻璃、云母、石膏、氧化铁、氧化镁或氧化锌中的一种或几种的混合。

7.权利要求1~6任一项所述的阻燃热塑性聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

采用熔融共混挤出工艺生产，利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机，从主喂料口加入热塑性聚酰胺树脂、部分或全部增强材料、吸附剂，第

一个侧喂料口加入剩下的增强材料，第二个侧喂料口加入红磷阻燃剂；熔融共混后，经冷却、风干和造粒，即得。

8.权利要求1~6任一项所述的阻燃热塑性聚酰胺组合物在电子、电器或电工产品的零部件中的应用。