CN113527877B

CN113527877B - 一种高cti值黑色红磷阻燃增强尼龙66及其制备方法

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Publication number: CN113527877B
Application number: CN202010289159.5A
Authority: CN
Inventors: 陈先敏; 兰修才; 付晓婷; 彭东昀; 苏子凌
Original assignee: China Bluestar Chengrand Co Ltd
Current assignee: China Bluestar Chengrand Co Ltd
Priority date: 2020-04-14
Filing date: 2020-04-14
Publication date: 2023-05-02
Anticipated expiration: 2040-04-14
Also published as: CN113527877A

Abstract

本发明公开了一种高CTI值黑色红磷阻燃增强尼龙66，包括以下按重量百分比组成的原料制得，尼龙66树脂33.5～55.3%、红磷阻燃母料14～17%、高导热物1～4%金属氢氧化物、1～4%有机黑色母3～5%、润滑剂0.5～1.0%、抗氧剂0.2～0.5%、玻璃纤维25～35%。将干燥好的尼龙66树脂原料及其他组分原料称量好后加入高速混合机中混合均匀，再将混好的物料经双螺杆挤出机熔融挤出造粒而制得，制备过程简单，易于控制，适于工业化生产，制得的黑色红磷阻燃增强尼龙66复合物能够满足电子电气等领域需要CTI值达550V及以上的要求，且产品其他性能良好。

Description

一种高CTI值黑色红磷阻燃增强尼龙66及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃高分子材料技术领域，具体涉及一种高CTI值黑色红磷阻燃增强尼龙66及其制备方法。

背景技术

尼龙（PA）作为一种产量最大、品种最多、用途最广的通用工程塑料，因其优异的综合性能而被广泛地应用于电子、电气、汽车、家电、机械等领域。当尼龙在电子、电气、家电、机电等行业应用时，不可避免的要考虑材料的火灾危险性，因此便产生了阻燃及阻燃增强尼龙。阻燃增强尼龙因其具有优异的机械性能、良好的阻燃性及绝缘性，主要应用在线圈骨架、低压电器开关、低压电气壳体、继电器、温控器、断路器、电机配件以及薄壁电子电气元件等方面。

红磷作为一种无卤环保的阻燃剂，其具有阻燃效率高、密度低、对材料机械性能影响小、耐漏电起痕指数(CTI)高、加工性优异而在阻燃增强尼龙中得到广泛应用，但红磷本身颜色是棕红色的，因此采用红磷阻燃增强的尼龙一般只能做成红磷本身的棕红色或黑色的产品。棕红色的红磷阻燃增强尼龙比黑色的红磷阻燃增强尼龙，在机械性能和电性能方面更优异，特别是在电性能CTI值上，棕红色的红磷阻燃增强尼龙的CTI值一般能达到500V以上，而采用一般炭黑黑色母的黑色红磷阻燃增强尼龙的CTI值一般只有350V左右，难以满足某些低压电气元件对电性能CTI值的要求。但是，德国BASF公司的红磷阻燃增强尼龙A3X2G5、A3X2G7、A3X2G10，不管是红色或是黑色的产品，其CTI值都在550V以上。为了提高红磷阻燃增强尼龙的CTI值，现有技术通常是在棕红色的红磷阻燃增强尼龙中添加金属氧化物使其CTI值达到600V左右，在黑色的红磷阻燃增强尼龙中采用有机黑色母和金属氧化物提高其CTI值达550V以上。如中国专利CN 103304997A公开了一种无酸腐蚀、高电绝缘的红磷阻燃增强尼龙及其制备方法，该红磷阻燃增强尼龙的重量份组成如下：PA66 50～60份、微胶囊红磷母料10～18份、红磷稳定剂1～4份、酸吸收剂2～5份、尼龙热稳定剂0.5～1份、尼龙抗氧剂0.2～0.5份、硅酮润滑剂0.5～1份、黑色粉0.5～2份、玻璃纤维20～30份，其中红磷稳定剂为金属锌氧化物、酸吸收剂为金属镁铝化合物、尼龙热稳定剂为金属碘化合物的混合物、黑色粉为有机黑色颜料，该发明的黑色红磷阻燃增强尼龙的最终CTI值能达600V，但材料的刚性较差。

CTI (Comparative Tracking Index)也叫作相比漏电起痕指数（或相对漏电起痕指数），是指材料表面能经受住50滴电解液而没有形成漏电起痕失效及持续火焰的最高电压值，其反映的是绝缘材料表面在特定的条件下发生电痕劣化并且导致电痕破坏的现象。聚合物绝缘材料漏电起痕的发生取决于材料表面游离碳的生产与堆积，火花放电有去除游离碳的作用，因此漏电起痕形成过程实际上是材料表面碳的生成聚集和去除的动态平衡过程，当聚合物材料表面的热量易被带走而不易碳化成碳时或聚合物表面形成的碳容易去除时则聚合物材料的CTI值就提高了。基于上述原理，采用在阻燃增强尼龙材料中添加能导走热量或释放结晶水冲走材料表面形成的碳粒物质来提高阻燃材料的CTI值，为满足红磷阻燃增强尼龙对电性能CTI值的要求开辟出一条新途径，具有研究和开发应用的必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高CTI值黑色红磷阻燃增强尼龙66，通过在尼龙66树脂中添加高导热物质和含结晶水金属氢氧化物以及添加有机黑色母，可使黑色红磷阻燃增强尼龙66材料的CTI值达550V以上，同时能较好的保持材料的机械性能。

本发明的另一目的在于提供一种高CTI值黑色红磷阻燃增强尼龙66的制备方法。将干燥好的尼龙66树脂原料及其他组分原料称量好后加入高速混合机中混合均匀，再将混好的物料经双螺杆挤出机熔融挤出造粒而制得，制备过程简单，易于控制，适于工业化生产，制得的黑色红磷阻燃增强尼龙66复合物能够满足电子电气等领域需要CTI值达550V及以上的要求，且产品其他性能良好。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种高CTI值黑色红磷阻燃增强尼龙66，包括以下按重量百分比组成的原料制得：

尼龙66树脂 33.5～55.3%

红磷阻燃母料 14～17%

高导热物 1～4%

金属氢氧化物 1～4%

有机黑色母 3～5%

润滑剂 0.5～1.0%

抗氧剂 0.2～0.5%

玻璃纤维 25～35%

所述尼龙66树脂为相对粘度为2.7的PA66树脂。

所述红磷阻燃母料为微胶囊包覆的红磷阻燃母料。

进一步，所述的红磷阻燃母料选用中蓝晨光RPM440T，该母料的红磷含量为40%，着火点≥320℃，具有阻燃效果好，所做产品CTI值较高等特点。

所述高导热物为氮化硼(BN)。

所述金属氢氧化物为氢氧化镁。

所述有机黑色母为苯胺黑有机黑色母。

所述润滑剂为硅酮粉、季戊四醇硬脂酸酯（PETS）中的任一种或者两种的混合物。

所述抗氧剂为抗氧剂1098与抗氧剂168按1:1重量比的混合物。

所述玻璃纤维为表面经过处理的无碱连续长玻璃纤维。

一种高CTI值黑色红磷阻燃增强尼龙66的制备方法：将已干燥的重量百分比为33.5～55.3%的尼龙66树脂、14～17%的红磷阻燃母料、1～4%的高导热物、1～4%的金属氢氧化物，3～5%的有机黑色母、0.5～1.0%的润滑剂、0.2～0.5%的抗氧剂放入高速混合机中混合3～5min，混合均匀后置于双螺杆挤出机料斗中，并将25～35%的玻璃纤维从挤出机玻纤口加入，经过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，即得黑色红磷阻燃增强尼龙66；该黑色红磷阻燃增强尼龙66的CTI值≥550V、拉伸强度≥120 MPa、弯曲强度≥190 MPa。

所述双螺杆挤出机各区的温度控制在255～280℃，螺杆转速控制在200～220rpm。

本发明的有益效果在于：

（1）氮化硼BN为高导热物质，其导热系数为40～120W/m·K；氢氧化镁为含结晶水的金属氢氧化物，同时也是常用的无机阻燃剂。本发明采用添加氮化硼和氢氧化镁来共同提高红磷阻燃增强尼龙66的CTI值，不但使黑色红磷阻燃增强尼龙66能够满足电子电气等领域需要CTI值达550V及以上的要求，且产品其他性能良好，为提高阻燃材料的CTI值开辟了新的途径。本发明中氮化硼和氢氧化镁的添加比例都为1～4%，既是为了满足提高CTI值的需要，同时又不会因为添加过多对阻燃材料的机械性能造成太大的影响。

（2）本发明使用的苯胺黑有机黑色母对阻燃增强尼龙66材料的机械性能和外观影响小；同时有机黑色母的电绝缘性能好，对材料的CTI值影响小。本发明采用硅酮粉、季戊四醇硬脂酸酯（PETS）中的任一种作为润滑剂，对玻纤增强阻燃尼龙66材料的外观有一定改善作用，并且抗氧剂的加入提高了阻燃增强尼龙66材料的耐热老化性能。

（3）本发明制备工艺简单，易于控制，制备得到的高CTI值黑色红磷阻燃增强尼龙66能够满足电子电气等领域要求CTI值达550V及以上的使用要求，生产设备为常规设备，生产周期短，且生产过程中无三废产生，环境友好，适于工业化生产。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

以下为本发明实施例以及对比例中具体所采用的相关市售或供货商提供的原料，但不仅限于以下原料：

1）PA66 EP158 浙江华峰集团；

2）红磷阻燃母料 RPM440T，RPM440 中蓝晨光；

3）氮化硼 15μm 市售；

4）氢氧化镁 1250目市售；

5）黑色母：有机黑色母 N54/1033 英国高莱，

炭黑黑色母 2772 卡博特公司；

6）润滑剂：硅酮粉GM-100 中蓝晨光，

PETS 美国龙沙；

7）抗氧剂：抗氧剂1098与抗氧剂168按1:1重量比的混合物；

8）玻璃纤维 ER13-2000-940型巨石集团。

实施例1-6以及对比例1-4按如下步骤制备一种高CTI值黑色红磷阻燃增强尼龙66，各原料的重量百分比用量见表1所示：

分别将实施例1-6以及对比例1-4中对应重量百分比的尼龙66树脂、红磷阻燃母料、高导热物、金属氢氧化物、黑色母、润滑剂、抗氧剂放入高速混合机中混合3～5min，混合均匀后置于双螺杆挤出机料斗中，并将玻璃纤维从挤出机玻纤口加入，经过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，即得红磷阻燃增强尼龙66，所述双螺杆挤出机各区的温度控制在255～280℃，螺杆转速控制在200～220rpm。

表1 实施例1-6和对比例1-4的重量百分比用量

产品性能测试：将上述实施例1-6及对比例1-4所得的高CTI值黑色红磷阻燃增强尼龙66复合物放在鼓风烘箱中100～120℃条件下干燥4～6h，经注塑机注塑成力学测试样条、阻燃样条和CTI测试样片，并按照GB/T1040-2006、GB/T9341-2008、GB/T1843-2008、UL94、GB/T4207-2003的相关标准分别对其拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁缺口冲击强度、垂直燃烧、CTI值进行测试。性能测试数据如表2。

表2 性能测试结果

从表2的性能测试结果，同时结合表1的配比可以看出：只要采用1～4%高导热物质氮化硼、1～4%氢氧化镁、3～5%有机黑色母和14～17%红磷阻燃母料RPM440T的黑色红磷阻燃增强尼龙66材料，其CTI值都能达到550V的要求。相比实施例2的对比例1和对比例3，虽然氮化硼和氢氧化镁都添加到本发明的最大量4%，但是将红磷阻燃母料RPM440T换成RPM440和将有机黑色母N54/1033换成一般炭黑色母2772，其最后的CTI值都不能达到550V，添加一般炭黑的阻燃增强尼龙材料CTI值降低更多。相比实施例4的对比例2，是将实施例中4%氮化硼和1%氢氧化镁变为只有4%的氮化硼，其余配比基本不变，最终阻燃增强尼龙材料的CTI值也没有达到550V；相比实施例6的对比例4，是将实施例中的 1%氮化硼和4%氢氧化镁变为只有4%的氢氧化镁，其余配比基本不变，最终阻燃增强尼龙材料的CTI值也没有达到550V。

可见，制备本发明高CTI值黑色红磷阻燃增强尼龙66的各原料及配比，是相辅相成的一个整体，各配比的原料之间是相互作用的，任何一个原料的改变及配比的调整，都有可能影响到红磷阻燃增强尼龙66的CTI值，无法满足电子电气等领域需要CTI值达550V及以上的要求，以及产品的其他性能。

以上所述实施例仅为了更好的阐述本发明，而并不用于限制本发明的范围，凡基于本发明上述内容作出的任何的修改、等同替换、改进等，均落入本发明保护范围内。

Claims

1.一种高CTI值黑色红磷阻燃增强尼龙66，其特征在于：包括以下按重量百分比组成的原料：

尼龙66树脂 33.5～55.3%

红磷阻燃母料 14～17%

高导热物 1～4%

金属氢氧化物 1～4%

有机黑色母 3～5%

润滑剂 0.5～1.0%

抗氧剂 0.2～0.5%

玻璃纤维 25～35%

所述尼龙66树脂为相对粘度为2.7的PA66树脂；

所述红磷阻燃母料为微胶囊包覆的红磷阻燃母料，选用中蓝晨光RPM440T；

所述高导热物为氮化硼；

所述金属氢氧化物为氢氧化镁；

所述有机黑色母为苯胺黑有机黑色母。

2.根据权利要求1所述的高CTI值黑色红磷阻燃增强尼龙66，其特征在于：所述润滑剂为硅酮粉、季戊四醇硬脂酸酯中的任一种或者两种的混合物。

3.根据权利要求1所述的高CTI值黑色红磷阻燃增强尼龙66，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1098与抗氧剂168按1:1重量比的混合物。

4.根据权利要求1所述的高CTI值黑色红磷阻燃增强尼龙66，其特征在于：所述玻璃纤维为表面经过处理的无碱连续长玻璃纤维。

5.一种制备如权利要求1所述的高CTI值黑色红磷阻燃增强尼龙66的方法，其特征在于：将已干燥的重量百分比为33.5～55.3%的尼龙66树脂、14～17%的红磷阻燃母料、1～4%的高导热物、1～4%的金属氢氧化物，3～5%的有机黑色母、0.5～1.0%的润滑剂、0.2～0.5%的抗氧剂放入高速混合机中混合3～5min，混合均匀后置于双螺杆挤出机料斗中，并将25～35%的玻璃纤维从挤出机玻纤口加入，经过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，即得黑色红磷阻燃增强尼龙66；该黑色红磷阻燃增强尼龙66的CTI值≥550V、拉伸强度≥120 MPa、弯曲强度≥190 Mpa；所述双螺杆挤出机各区的温度控制在255～280℃，螺杆转速控制在200～220rpm。