CN104059105A

CN104059105A - 含吡啶基的配体化合物、含有该化合物的催化剂及其应用

Info

Publication number: CN104059105A
Application number: CN201310089588.8A
Authority: CN
Inventors: 吴红飞; 张立超; 韩春卉; 祁彦平; 刘珺; 栗同林
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-03-20
Filing date: 2013-03-20
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2033-03-20
Also published as: CN104059105B

Abstract

本发明提供了一种含吡啶基的配体化合物、含有该化合物的催化剂及其应用。所述含吡啶基的配体化合物的结构如式（I）所示，其中R选自烷基、氢或卤素，R优选为C1～C6的烷基、氟、氯或溴。所述乙烯四聚的催化剂组合物，该催化剂组合物包括结构如式（I）的含吡啶基的配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂。本发明还提供了所述催化剂组合物在乙烯四聚或齐聚工艺中的应用。本发明所述催化剂组合物制备方法简单，其用于乙烯四聚，能够高选择性地生产1-辛烯，1-辛烯的选择性最高可达76%，1-辛烯和1-己烯的总选择性可达80%以上。

Description

含吡啶基的配体化合物、含有该化合物的催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种含吡啶基的配体化合物、含有该化合物的催化剂；本发明还涉及上述催化剂在乙烯四聚或齐聚工艺中的应用。

背景技术

1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要应用于生产高品质聚乙烯(PE)领域。由1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是能显著提高聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度，产品非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等领域。另外，1-辛烯还广泛用于增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体等。

目前在乙烯齐聚领域并没有像乙烯三聚生产1-己烯一样以高选择性生产1-辛烯的工业技术。传统的1-辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚技术按照Schulz-Flory分布，不仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α-烯烃及少量固体高聚物，而且目的产物1-辛烯的选择性不超过30%。如Shell公司采用的SHOP法(US3676523)使用镍金属催化剂体系进行乙烯齐聚反应，可得到11%的1-辛烯；美国专利(US6184428)报道了使用一种镍化合物作为催化剂，1-辛烯的收率为19%。日本专利JP2002121157报道了使用锆金属催化剂进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量大约为15%。近年来相关技术人员开发了一系列的乙烯四聚催化剂体系，可以高选择性地合成1-辛烯，如专利申请CN1741850A、CN1741849A、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A和专利申请US2006/0128910A1公开了使用含膦配体与铬配位，催化乙烯四聚，可高选择性地生产1-辛烯，产物中1-辛烯的含量约50～70%。

现有的乙烯四聚催化剂体系中多数情况下使用了双膦型配体，两个磷原子通过C、N或O等基团相连接。如专利申请CN101605605A公开了利用含P-C-C-P骨架结构配体的铬系催化剂用于乙烯四聚，从而高选择性地制备了1-辛烯，选择性约70%。但上述技术仅有限地披露了含P-N-P、P-C-C-P或相似骨架结构配体的取代基结构，且该类配体结构相对复杂，制备步骤繁琐，且成本较高。

发明内容

本申请的发明人在研究含磷型乙烯齐聚催化剂时发现了一种新型的含吡啶基催化剂配体，该配体制备简单，成本较低，由该配体组成的催化剂组合物可以进行乙烯选择性四聚反应，其中1-辛烯的含量最高可达76%，1-辛烯和1-己烯的总选择性可达80%以上，具有高活性、高选择性等特点

本发明的目的之一是提供一种乙烯齐聚的催化剂组合物，该催化剂组合物包含吡啶基配体、过渡金属化合物和助催化剂。

一种含吡啶基的配体化合物，其结构如式I所示：

其中，X为H或烷基或如式II所示的基团；

R选自烷基、氢或卤素，优选为C1～C6的烷基、氟、氯或溴。

所述的含吡啶基的配体化合物优选为结构如式II或式III所示的化合物：

其中，R选自烷基、氢或卤素，优选为C1～C6的烷基、氟、氯或溴。

本发明还提供了一种催化剂组合物，包括如式I、式III或式IV所示的含吡啶基的配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂。

在本发明的催化剂组合物中，所述过渡金属化合物可以是本领域常用的过渡金属化合物，可选自铬、钼、铁、钛、锆或镍的化合物中的至少一种，优选为乙酰丙酮铬、异辛酸铬、三(四氢呋喃)三氯化铬和二(四氢呋喃)二氯化铬中的至少一种。

在本发明的催化剂组合物中，所述助催化剂可以是本领域常用的有机铝化合物，可选自烷基铝化合物和/或铝氧烷化合物，优选以下化合物中的至少一种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的至少一种，更优选为甲基铝氧烷。

在上述催化剂组合物中，所述配体、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1：0.1～10：1～1000，优选为1：0.25～2：10～700，更优选为1：0.5～2：100～500。

本发明中的结构如式I、II或IV所示的配体具体的制备方法如：可将丙醇基吡啶和芳族基团取代的氯化磷在无水***中以三乙胺为催化剂在低温下反应约1小时，混合物过滤，将滤液减压蒸馏后得到粗品产物，此粗品产物然后用柱层析提纯，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷，除去溶剂后得到目标产物，即本发明中限定的结构如式I、II或IV所示配体。配体的结构通过核磁共振色谱进行表征。

本发明还提供一种上述任一种的催化剂组合物在乙烯四聚工艺中的应用，包括将乙烯、有机溶剂和本发明所述的催化剂组合物加入反应器中进行四聚反应。

在本发明的乙烯四聚工艺中，反应条件条件如下：将乙烯、有机溶剂和本发明所述的催化剂组合物加入反应器中，然后控制乙烯压力为0.1～6.0Mpa，优选0.5～5.0MPa；反应温度为0～100℃，优选0～80℃；催化剂浓度为0.05～0.3mmol Cr/L；进行反应，反应结束后，冷却至室温。然后取气、液相产品进行色谱分析。

所述催化剂组合物加入反应器的方法为将催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂中任意两种预先混合，然后再与另一种一起加入到反应体系中；或者将配体、过渡金属化合物和助催化剂这三种组分直接加入到反应体系中进行原位合成；或者将配体、过渡金属化合物和助催化剂预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。

在本发明的乙烯四聚工艺中，所述溶剂包括芳烃类化合物或脂族烃类化合物，所述芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯或一氯甲苯及其衍生物；所述脂族烃类化合物包括直链烷烃、支链烷烃或环烷烃，优选戊烷、庚烷、环己烷或己烷。溶剂用量以保证反应物充分溶解或分散即可。

本发明的有益效果：

本发明提供的包含吡啶基配体的催化剂组合物，当使用该催化剂体系进行乙烯四聚反应时，可以高选择性生产1-辛烯，1-辛烯选择性接近60%，且配体结构简单，合成步骤简便，乙烯四聚合成1-辛烯的成本较低。

具体实施方式

下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。

配体合成实施例

实施例1

配体A的合成，配体A为式III所示配体，其中R=H。

配体制备方法为：在氮气保护下，在圆底烧瓶中加入0.01mol二苯基氯化磷和100mL无水***和1mL三乙胺，搅拌，冰浴降温至0℃，加入0.01mol2-丙醇基吡啶，搅拌反应1小时左右，过滤，将滤液用真空水泵减压（10mm汞柱）蒸馏，得到白色油状物，用柱层层析提纯（洗脱剂为石油醚和二氯甲烷），得到目标产物配体A。产率65%。¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃，TMS)：7.1～8.4(m，14H，Ar-H and Py-H)，3.5(t，2H，CH₂-O)，2.8(t，2H，CH₂)，1.8(m，2H，CH₂)。

实施例2

配体B的合成，配体B为式III所示配体，其中R=2-F。

制备方法同配体合成实施例1，不同之处在于将二苯基氯化磷替换为二（邻氟苯基）氯化磷，其他条件不变。产率59%。¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃，TMS)：7.0～8.4(m，12H，Ar-H and Py-H)，3.5(t，2H，CH₂-O)，2.8(t，2H，CH₂)，1.8(m，2H，CH₂)。

实施例3

配体C的合成，配体C为式IV所示配体，其中R=H。

制备方法同配体合成实施例1，不同之处在于将2-丙醇基吡啶替换为2,6-二丙醇基吡啶，二苯基氯化磷用量由0.01mol改为0.02mol，其他条件不变。产率55%。¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃，TMS)：7.1～7.6(m，23H，Ar-H and Py-H)，3.6(t，4H，CH₂-O)，2.9(t，4H，CH₂)，1.8(m，4H，CH₂)。

实施例4

配体D的合成，配体D为式IV所示配体，其中R=4-CH₃。

制备方法同配体合成实施例3，不同之处在于将二苯基氯化磷替换为二（4-甲基苯基）氯化磷，二苯基氯化磷用量由0.01mol改为0.02mol，其他条件不变。产率53%。¹H-NMR(δ，ppm，CDCl₃，TMS)：7.1～7.6(m，19H，Ar-H and Py-H)，3.6(t，4H，CH₂-O)，2.9(t，4H，CH₂)，2.4(s，12H，CH₃)，1.8(m，4H，CH₂)。

聚合实施例

实施例5

采用300ml不锈钢聚合釜。将高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯至乙烯压力为3MPa时降至室温。然后在30℃下加入脱水甲苯，同时加入20μmol实施例1中的配体（配体A）和乙酰丙酮铬（Cr(acac)₃）及助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，混合液的总体积为100mL，其中配体、乙酰丙酮铬和助催化剂的摩尔比为2：1：300，即乙酰丙酮铬加入量为10μmol、MAO加入量为3mmol，控制反应压力2.0MPa，通入乙烯，进行乙烯四聚反应。

反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯四聚反应。气液相产品计量后进行气相色谱分析（色谱仪为惠普5890）。

测得反应结果如下：催化活性为38600g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为69.8%，1-己烯的选择性为15.2%。结果如表1所示。

实施例6

将聚合反应的压力替换为1.0MPa，其他条件同实施例5；测得反应结果如下：催化活性为21700g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为60.5%，1-己烯的选择性为22.5%。结果如表1所示。

实施例7

将聚合反应的压力替换为5.0MPa，其他条件同实施例5；测得反应结果如下：催化活性为62200g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为76.3%，1-己烯的选择性为13.2%。结果如表1所示。

实施例8

将聚合反应的温度替换为10℃，其他条件同实施例5；测得反应结果如下：催化活性为15000g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为59.4%，1-己烯的选择性为18.7%。结果如表1所示。

实施例9

将聚合反应的温度替换为80℃，其他条件同实施例5；测得反应结果如下：催化活性为29100g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为55.1%，1-己烯的选择性为23.1%。结果如表1所示。

实施例10

将Al/Cr摩尔比改为50，即MAO加入量改为500μmol，其他条件同实施例5；测得反应结果如下：催化活性为8300g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为46.4%，1-己烯的选择性为21.8%。结果如表1所示。

实施例11

将Al/Cr摩尔比改为1000，即MAO加入量改为10mmol，其他条件同实施例5；测得反应结果如下：催化活性为52100g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为61.9%，1-己烯的选择性为21.3%。结果如表1所示。

实施例12

将实施例5中的乙酰丙酮铬改换为三-(四氢呋喃)三氯化铬(Cr(THF)₃Cl₃)，其他条件同实施例5；测得反应结果如下：催化活性为34300g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为57.5%，1-己烯的选择性为19.6%。结果如表1所示。

实施例13

将实施例5中的甲基铝氧烷改为三乙基铝(AlEt3)，其他条件同实施例5；测得反应结果如下：催化活性为11700g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为41.1%，1-己烯的选择性为28.5%。结果如表1所示。

实施例14

将配体A改为配体合成实施例2中的配体（配体B），其他条件同实施例5；测得反应结果如下：催化活性为36600g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为60.8%，1-己烯的选择性为21.8%。结果如表1所示。

实施例15

将配体A改为实施例3中的配体（配体C），其他条件同实施例5；测得反应结果如下：催化活性为32300g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为56.6%，1-己烯的选择性为20.7%。结果如表1所示。

实施例16

将配体A改为实施例4中的配体（配体D），其他条件同实施例5；测得反应结果如下：催化活性为30900g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为57.2%，1-己烯的选择性为19.4%。结果如表1所示。

表1

Claims

1.一种含吡啶基的配体化合物，其结构如式I所示：

其中，X为H、烷基或如式II所示的基团；

R选自烷基、氢或卤素，优选为C1～C6的烷基、氟、氯或溴。

2.根据权利要求1所述的配体化合物，其特征在于，所述的含吡啶基的配体化合物为结构如式III或式IV所示的化合物：

3.一种催化剂组合物，包括结构如式I、式III或式IV所示的含吡啶基的配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂。

4.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物选自铬、钼、铁、钛、锆或镍的化合物中的至少一种，优选为乙酰丙酮铬、异辛酸铬、三(四氢呋喃)三氯化铬或二(四氢呋喃)二氯化铬中的至少一种。

5.根据权利要求3或4所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂选自烷基铝化合物和/或铝氧烷化合物，优选以下化合物中的至少一种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；更优选为甲基铝氧烷。

6.根据权利要求3或4中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述配体：过渡金属化合物：助催化剂的摩尔比为1：0.1～10：1～1000，优选为1：0.25～2：10～700，更优选为1：0.5～2：100～500。

7.一种根据权利要求3-6中任一项所述的催化剂组合物在乙烯四聚工艺中的应用方法，包括将乙烯、有机溶剂和所述的催化剂组合物在溶剂的存在下加入反应器中进行四聚反应。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，包含如下步骤：将乙烯、有机溶剂和所述的催化剂组合物加入反应器中，然后控制乙烯压力为0.1～6.0Mpa，优选0.5～5.0MPa；反应温度为0～100℃，优选0～80℃，催化剂浓度为0.05～0.3mmol Cr/L；进行反应，反应结束后，冷却至室温。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述的方法包括将所述催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂中任意两种预先混合，然后再与另一种一起加入到反应器中；或者将所述配体、过渡金属化合物和助催化剂这三种组分直接加入到反应器中进行原位合成；或者将所述配体、过渡金属化合物和助催化剂预混后，直接以混合物形式加入反应器中。

10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括芳烃类化合物或脂族烃类化合物，所述芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯或一氯甲苯及其衍生物；所述脂族烃类化合物包括直链烷烃、支链烷烃或环烷烃，优选戊烷、庚烷、环己烷或己烷。