CN109796498A - 一种超支化吡啶类双齿铬化合物及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于大分子化合物合成方法和应用技术领域，具体涉及的一种超支化吡啶类双齿铬化合物的合成方法和应用，其具体结构如下式：其具有高度支化的三维结构，纳米级空腔以及大量的***活性基团，相对分子质量大，分散能力强，在溶剂中呈分子分散状态，反应活性位点多；其制备原料易得，成本低，适应性广，制备方法温和，反应步骤简单，催化剂寿命长；用于乙烯齐聚时，α‑烯烃的选择性高，催化剂体系催化活性高，最高可达1.61×105g/(mol Cr·h)。产物中C6和C8线性烯烃的质量百分含量大于75%，C8线性烯烃的质量百分含量大于50%。
Description
技术领域
本发明涉及一种大分子化合物合成方法和应用，更特别地涉及一种乙烯选择性齐聚用超支化吡啶类双齿铬催化剂合成方法和应用，属于有机合成和石油化工技术领域。
背景技术
近几年，以树枝状大分子为配体骨架的催化剂表现出较好的催化乙烯齐聚性能，但是树枝状大分子在合成方面要求比较高，分离提纯困难。与树枝状大分子相比，与树枝状分子相比，超支化大分子的制备并不需要严格的按照反应程序进行，其反应过程具有随机性。超支化大分子中包含部分线性结构单元，官能团部分位于分子表面，部分存在于分子内部。超支化聚合物的分子量分布较宽，具有良好的溶解性，较小的溶液和熔融粘度。该类聚合物具有大量末端官能团和大量的分子内空腔等，正是这样独特的结构，使其具有不同于线形聚合物的分子运动，表现出许多线形聚合物所不具有的特殊性能，其合成过程也很简单，周期较短，工艺成本较低且收率高。不同结构的超支化聚合物在药物载体、加工改性、交联剂、涂料和纳米材料等方面开发应用，因此超支化大分子的应用引起了科学界的重要关注。
正是由于超支化分子具有上述的优良特性和用途广泛性，人们对其进行了大量的研究，以力图拓展其应用范围。并取得了诸多成果，例如：
徐琳等人以超支化分子和纳米二氧化硅为原料，合成了下式结构的封堵泥页岩微孔裂缝的钻井液封堵剂。Wang等人报道了以超支化大分子与氯代二苯基膦、三氯化铬四氢呋喃为原料，通过两步反应合成了下式结构的乙烯聚合用催化剂，通过对其催化性能的研究结构表明，该催化剂的催化活性最高达2.68 × 105g /（mol·Cr·h）。王俊等人以超支化大分子与水杨醛，六水氯化镍为原料，通过席夫碱反应合成下式结构的乙烯聚合用催化剂，通过对其催化性能的研究结构表明，该催化剂的催化活性最高达5. 59×105g /（mol·Ni·h），C10-C18的含量最高达91%。
可见，超支化大分子化合物利用其独特的结构，可作为表面活性剂、抗氧剂、封堵剂和催化剂，尤其在化工领域具有良好的应用前景。
线性α-烯烃（LAOs）是一种重要的基本有机化工原料，根据其直链烯烃碳数的不同，在制备高性能聚烯烃、高档洗涤剂、润滑油、表面活性剂及油品添加剂等领域有着广泛的应用。目前，1-丁烯是生产线性低密度聚乙烯（LLDPE）的常用共聚单体，但是1-丁烯在改善LLDPE抗撕裂强度和破坏强度等性能方面远不及1-己烯和1-辛烯。所以要生产高质量的LLDPE依赖于1-己烯和1-辛烯工艺的发展，而1-己烯和1-辛烯是目前国内急需的产品。
近年来，由于均相Cr系催化剂在乙烯齐聚催化体系中具有较高的活性和选择性，在乙烯选择性三聚和四聚中得到广泛的应用。开发高选择性乙烯齐聚催化剂，特别是铬系乙烯四聚催化剂已经成为当今研究的热点。在铬源相对固定的条件下，设计合成不同骨架结构的配体成为改变主催化剂结构及调节催化性能的必然手段，并随之产生了一系列新型骨架结构的配体。例如Sun等采用NNN型2-（1-异丙基-2-苯并噻唑基）-6-乙酰基吡啶配体与CrCl3（THF）3、MMAO组成的催化剂，其活性可达3.95×106g/（mol•Cr•h），液相产物以高聚物（≥C10）为主，达80%以上。但是以乙烯为原料，以1-己烯和1-辛烯作为目标产物的催化剂，未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种超支化吡啶类双齿铬化合物，解决目前α-烯烃生产过程中，目标产物C6和C8烯烃产量较低、催化剂活性较差的问题。
本发明的第二目的是提供一种超支化吡啶类双齿铬化合物的合成方法。
本发明的第三目的是提供超支化吡啶类双齿铬催化乙烯聚合制备α-烯烃的应用。
本发明的第四目的是提供利用超支化吡啶类双齿铬催化乙烯聚合制备α-烯烃的方法。
本发明通过以下技术方案来实现：
本发明提供了一种下述结构式(Ⅰ)的超支化吡啶类双齿铬化合物：
其中，R代表H或CH3中的一种，CnH2n+1为饱和烷基链（n≥4）。
合成权利要求1所述式（Ⅰ）超支化吡啶类双齿铬化合物的方法，包括如下步骤：
S1：室温下，向有机溶剂中，加入2-氯吡啶和三乙胺，得到反应体系，然后在氮气保护下将反应体系降温至-5～5℃，再加入下式(Ⅱ)化合物的有机溶液，反应30 min后，搅拌升温至40℃，并继续反应18～24 h，反应结束后趁热过滤，得到滤液A（R=H）；其中，式(Ⅱ)化合物与2-氯吡啶的摩尔比为1:2.5～4，式(Ⅱ)化合物与三乙胺的摩尔比为1:2～4；
S2：将S1步骤所得的滤液A降至室温，并在氮气保护下，将其滴加到三氯化铬四氢呋喃络合物的有机溶液中，其中式(Ⅱ)化合物与所述三氯化铬四氢呋喃络合物的摩尔比为1:2～3；将混合液在40℃下搅拌反应18～24 h，反应结束后经后处理，即得所述式(Ⅰ)超支化吡啶类双齿铬化合物(R=H)。
合成权利要求1所述式（Ⅰ）超支化吡啶类双齿铬化合物的方法，包括如下步骤：
S1：室温下，向有机溶剂中，加入4-甲基-2-氯吡啶和三乙胺，得到反应体系，然后在氮气保护下将反应体系降温至-5～5℃，再加入下式(Ⅱ)化合物的有机溶液，反应30 min后，搅拌升温至40℃，并继续反应18～24 h，反应结束后趁热过滤，得到滤液A(R=CH3)；其中，式(Ⅱ)化合物与4-甲基-2-氯吡啶的摩尔比为1:2.5～4，式(Ⅱ)化合物与三乙胺的摩尔比为1:2～4；
S2：将S1步骤所得的滤液A降至室温，并在氮气保护下，将其滴加到三氯化铬四氢呋喃络合物的有机溶液中，其中式(Ⅱ)化合物与所述三氯化铬四氢呋喃络合物的摩尔比为1:2～3；将混合液在40℃下搅拌反应18～24 h，反应结束后经后处理，即得所述式(Ⅰ)超支化吡啶类双齿铬化合物(R=CH3)。
其中，在步骤S1中的有机溶剂和式(Ⅱ)化合物有机溶液的的溶剂，以及在步骤S2中的三氯化铬四氢呋喃络合物有机溶液的溶剂的用量，并没有严格的限定，本领域技术人员可根据实际情况进行合适的选择与确定，例如其用量大小以方便反应进行和后处理即可，在此不再进行详细描述。
在本发明所述式(Ⅰ)超支化吡啶类双齿铬催化剂的合成方法中，在步骤S1中，所述2-氯吡啶、4-甲基-2-氯吡啶和式(Ⅱ)化合物都是非常公知的物质，可通过多种商业渠道而购买得到，在此不再进行详细描述。
在本发明所述式(Ⅰ)超支化吡啶类双齿铬催化剂的合成方法中，在步骤S2中，所述氢三氯化铬四呋喃络合物是非常公知的物质，其化学式为CrCl3(THF)3，可通过多种商业渠道而购买得到，在此不再进行详细描述。
作为上述合成方法的进一步改进，在步骤S1中的有机溶剂和式(Ⅱ)化合物有机溶液的的溶剂，以及在步骤S2中的三氯化铬四氢呋喃络合物有机溶液的溶剂均为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯的任意一种或任意一种以上的任意比例混合物。本领域技术人员还可选择上述常规有机溶剂之外的其它有机溶剂，且可以合适地确定溶解该式(Ⅱ)化合物的常规有机溶剂的用量，这都是本领域技术人员应该具备的常规能力，在此不再进行详细描述。
作为上述合成方法的进一步改进，在步骤S2中，所述的后处理的操作方法如下：反应结束后，将最终反应液趁热过滤，滤液冷却至室温，过滤所得固体用无水***洗涤3～4次，将其干燥完全，即得所述式(Ⅰ)超支化吡啶类双齿铬化合物。
本发明式（Ⅰ）超支化吡啶类双齿铬在催化乙烯聚合制备α-烯烃中的应用。
本发明式（Ⅰ）超支化吡啶类双齿铬催化乙烯聚合制备α-烯烃的方法，其操作步骤如下：将式(Ⅰ)超支化吡啶类双齿铬化合物溶解在有机溶剂中，在55～65℃温度下，加入助催化剂，然后通入乙烯至2.5～4.5 MPa，最后密封搅拌至反应完全，即得到α-烯烃。
其中，恒压反应时间并没有特别的限定，只要能够使乙烯发生充分反应即可，例如可通过气相色谱检测到乙烯反应完全便可，本领域技术人员可根据实际需要进行合适的确定和选择，在此不再进行详细描述。
作为上述方法的进一步改进，所述的有机溶剂为甲基环己烷、环己烷和甲苯中的任意一种。该有机溶剂的用量并没有严格的限定，本领域技术人员可根据实际情况进行合适的选择与确定，例如其用量大小以方便反应进行和后处理即可，在此不再进行详细描述。
作为上述方法的进一步改进，所述的助催化剂为甲基铝氧烷（MAO），其中Al/Cr摩尔比为100～500:1。
本发明的一种超支化吡啶类双齿铬化合物，其优越性在于：
（1）本发明的一种超支化吡啶类双齿铬催化剂结构独特，具有高度支化的三维结构，纳米级空腔以及大量的***活性基团，相对分子质量大，分散能力强，在溶剂中呈分子分散状态，反应活性位点多；
（2）本发明的一种超支化吡啶类双齿铬催化剂制备原料易得，成本低，适应性广，制备方法温和，反应步骤简单，催化剂寿命长；
（3）本发明的一种超支化吡啶类双齿铬催化剂催化体系用于乙烯齐聚时，α-烯烃的选择性高，催化剂体系催化活性高，最高可达1.61×105g /(mol Cr·h)，高附加值的烯烃C6和C8为主要产物，C4与C10 +相对较低，且在C6和C8中，一方的选择性显著高于另一方，后续可通过简单的分离即可得到高纯度的C6和C8。产物中C6和C8的质量百分含量最高大于75%，C8的质量百分含量大于50%。
附图说明
图1超支化大分子配体及络合物合成反应方程式；
图2是对比现有催化剂A、B和C的结构式
图3是实施例3所得式（I）超支化吡啶类双齿铬催化剂红外谱图；
图4是实施例3所得式（I）超支化吡啶类双齿铬催化剂ESI-MS图；
图5为对比制备例3-6中催化剂活性及烯烃C6与C8含量随反应温度的变化关系曲线；
图6为对比制备例7-10中催化剂活性及烯烃C6与C8含量随反应助催化剂用量的变化关系曲线。
具体实施方式
下面通过实施例和对比制备例，对本发明的技术方案做进一步说明，但不应理解为对本发明的限制，其中，实施例用于说明化合物的制备以及化合物的使用方法，对比制备例用于说明制备该化合物工艺参数的优化。
实施例1
一种下述结构式（Ⅰ）的超支化吡啶类双齿铬化合物：
其中，R代表H。
实施例2
一种下述结构式（Ⅰ）的超支化吡啶类双齿铬化合物：
其中，R代表CH3。
实施例3
合成实施例1所述的超支化吡啶类双齿铬化合物的方法，包括如下步骤：
S1：室温下，向四氢呋喃中，加入2-氯吡啶和三乙胺，得到反应体系，然后在氮气保护下将反应体系降温至0℃，再加入下式（Ⅱ）化合物的有机溶液，有机溶剂为四氢呋喃，反应30min后搅拌升温至40℃，并继续反应18 h，反应结束后趁热过滤，得到滤液A（R=H）；其中，式（Ⅱ）化合物与2-氯吡啶的摩尔比为1:3.5，式（Ⅱ）化合物与三乙胺的摩尔比为1:2；
S2：将S1步骤所得的滤液A降至室温，并在氮气保护下，将其滴加到三氯化铬四氢呋喃络合物的有机溶液中，溶剂为四氢呋喃，其中式（Ⅱ）化合物与所述三氯化铬四氢呋喃络合物的摩尔比为1:2.5；将混合液在40℃下搅拌反应18h，反应结束后，将最终反应液趁热过滤，滤液冷却至室温，过滤所得固体用无水***洗涤3～4次，将其干燥完全，即得所述式（Ⅰ）超支化吡啶类双齿铬化合物(R=H)，产率为66.7%。
其中，在红外谱图中（图3）观察到在1604 cm-1处出现-C=N-的伸缩振动吸收峰，在3297 cm-1及3057 cm-1处分别为酰胺键上N-H和吡啶环上C-H伸缩振动吸收峰，说明式（II）的聚酰胺-胺与2-氯吡啶发生了取代反应；
在ESI-MS谱图（图3）中观测到的主要质谱峰（m/z）：814.58、927.6分别为最终产物（M）的[M-Cr-Cl-Na+H]+和[M+H]+的特征峰，792.处为[M-Cr-Cl-2Na+H]+的碎片离子峰，679处为[M-Cr-2Cl-CO-CN-2Na+H]+的碎片离子峰。
实施例4
合成实施例1所述的超支化吡啶类双齿铬化合物的方法，包括如下步骤：
S1：室温下，向甲苯中，加入2-氯吡啶和三乙胺，得到反应体系，然后在氮气保护下将反应体系降温至-5℃，再加入下式（Ⅱ）化合物的有机溶液，有机溶剂为甲苯，反应30 min后搅拌升温至40℃，并继续反应22h，反应结束后趁热过滤，得到滤液A（R=H）；其中，式（Ⅱ）化合物与2-氯吡啶的摩尔比为1:2.5，式（Ⅱ）化合物与三乙胺的摩尔比为1:3；
S2：将S1步骤所得的滤液A降至室温，并在氮气保护下，将其滴加到三氯化铬四氢呋喃络合物的有机溶液中，溶剂为甲苯，其中式（Ⅱ）化合物与所述三氯化铬甲苯络合物的摩尔比为1:2；将混合液在40℃下搅拌反应22h，反应结束后，将最终反应液趁热过滤，滤液冷却至室温，过滤所得固体用无水***洗涤3～4次，将其干燥完全，即得所述式（Ⅰ）超支化吡啶类双齿铬化合物(R=H)。
实施例5
合成实施例1所述的式（Ⅰ）超支化吡啶类双齿铬化合物的方法，包括如下步骤：
S1：室温下，向二氯甲烷中，加入2-氯吡啶和三乙胺，得到反应体系，然后在氮气保护下将反应体系降温至5℃，再加入下式（Ⅱ）化合物的有机溶液，有机溶剂为二氯甲烷，反应30min后搅拌升温至40℃，并继续反应24h，反应结束后趁热过滤，得到滤液A（R=H）；其中，式（Ⅱ）化合物与2-氯吡啶的摩尔比为1:4，式（Ⅱ）化合物与三乙胺的摩尔比为1:4；
S2：将S1步骤所得的滤液A降至室温，并在氮气保护下，将其滴加到三氯化铬四氢呋喃络合物的有机溶液中，溶剂为二氯甲烷，其中式（Ⅱ）化合物与所述三氯化铬二氯甲烷络合物的摩尔比为1:3；将混合液在40℃下搅拌反应24h，反应结束后，将最终反应液趁热过滤，滤液冷却至室温，过滤所得固体用无水***洗涤3～4次，将其干燥完全，即得所述式（Ⅰ）超支化吡啶类双齿铬化合物(R=H)。
实施例6
合成实施例2所述的式（Ⅰ）超支化吡啶类双齿铬化合物的方法，包括如下步骤：
S1：室温下，向四氢呋喃与甲苯的混合液中，加入4-甲基-2-氯吡啶和三乙胺，得到反应体系，其中四氢呋喃与甲苯的摩尔比为1:3；然后在氮气保护下将反应体系降温至-5℃，再加入下式(Ⅱ)化合物的有机溶液，溶剂为四氢呋喃与甲苯的混合液中，其中四氢呋喃与甲苯的摩尔比为1:3，反应30 min后搅拌升温至40℃，并继续反应18h，反应结束后趁热过滤，得到滤液A(R=CH3)；其中，式(Ⅱ)化合物与4-甲基-2-氯吡啶的摩尔比为1:2.5，式(Ⅱ)化合物与三乙胺的摩尔比为1:2；
S2：将S1步骤所得的滤液A降至室温，并在氮气保护下，将其滴加到三氯化铬四氢呋喃络合物的有机溶液中，溶剂为四氢呋喃与甲苯的混合液中，其中四氢呋喃与甲苯的摩尔比为1:3，其中式(Ⅱ)化合物与所述三氯化铬四氢呋喃络合物的摩尔比为1:2；将混合液在40℃下搅拌反应18 h，反应结束后，将最终反应液趁热过滤，滤液冷却至室温，过滤所得固体用无水***洗涤3～4次，将其干燥完全，即得所述式(Ⅰ)超支化吡啶类双齿铬化合物，即得所述式(Ⅰ)超支化吡啶类双齿铬化合物(R=CH3)。
实施例7
合成实施例2所述的式（Ⅰ）超支化吡啶类双齿铬化合物的方法，包括如下步骤：
S1：室温下，向二氯甲烷与甲苯的混合液中，加入4-甲基-2-氯吡啶和三乙胺，得到反应体系，其中二氯甲烷与甲苯的摩尔比为3:2；然后在氮气保护下将反应体系降温至5℃，再加入下式(Ⅱ)化合物的有机溶液，溶剂为二氯甲烷与甲苯的混合液，其中二氯甲烷与甲苯的摩尔比为3:2，反应30 min，30 min后搅拌升温至40℃，并继续反应24 h，反应结束后趁热过滤，得到滤液A(R=CH3)；其中，式(Ⅱ)化合物与4-甲基-2-氯吡啶的摩尔比为1:4，式(Ⅱ)化合物与三乙胺的摩尔比为1:4；
S2：将S1步骤所得的滤液A降至室温，并在氮气保护下，将其滴加到三氯化铬四氢呋喃络合物的有机溶液中，溶剂为二氯甲烷与甲苯的混合液，其中二氯甲烷与甲苯的摩尔比为3:2，其中式(Ⅱ)化合物与所述三氯化铬四氢呋喃络合物的摩尔比为1:2.5；将混合液在40℃下搅拌反应20 h，反应结束后，将最终反应液趁热过滤，滤液冷却至室温，过滤所得固体用无水***洗涤3～4次，将其干燥完全，即得所述式(Ⅰ)超支化吡啶类双齿铬化合物，即得所述式(Ⅰ)超支化吡啶类双齿铬化合物(R=CH3)。
实施例8
合成实施例2所述的式（Ⅰ）超支化吡啶类双齿铬化合物的方法，包括如下步骤：
S1：室温下，向四氢呋喃与二氯甲烷的混合液中，加入4-甲基-2-氯吡啶和三乙胺，得到反应体系，其中四氢呋喃与二氯甲烷的摩尔比为2:5；然后在氮气保护下将反应体系降温至0℃，再加四氢呋喃与二氯甲烷的混合液，其中四氢呋喃与二氯甲烷的摩尔比为2:5，反应30min后搅拌升温至40℃，并继续反应20h，反应结束后趁热过滤，得到滤液A(R=CH3)；其中，式(Ⅱ)化合物与4-甲基-2-氯吡啶的摩尔比为1:3.5，式(Ⅱ)化合物与三乙胺的摩尔比为1:3；
S2：将S1步骤所得的滤液A降至室温，并在氮气保护下，将其滴加到三氯化铬四氢呋喃络合物的有机溶液中，溶剂为四氢呋喃与二氯甲烷的混合液，其中四氢呋喃与二氯甲烷的摩尔比为2:5，其中式(Ⅱ)化合物与所述三氯化铬四氢呋喃络合物的摩尔比为1:2.5；将混合液在40℃下搅拌反应24 h，反应结束后，将最终反应液趁热过滤，滤液冷却至室温，过滤所得固体用无水***洗涤3～4次，将其干燥完全，即得所述式(Ⅰ)超支化吡啶类双齿铬化合物，即得所述式(Ⅰ)超支化吡啶类双齿铬化合物(R=CH3)。
实施例9
本发明式（Ⅰ）超支化吡啶类双齿铬化合物用于催化乙烯聚合制备α-烯烃的方法，其操作步骤如下：将带磁力搅拌的反应釜抽真空并用乙烯置换三次后，加入适量甲苯、上述（Ⅰ）超支化吡啶类双齿铬作为催化剂和助催化剂甲基铝氧烷（MAO），所述MAO与所述（Ⅰ）超支化吡啶类双齿铬催化剂的Al/Cr摩尔比为300:1，通入乙烯至至压力为4.0 MPa，在65℃下恒压反应30分钟后，放空至常压，从而完成乙烯的聚合反应，催化剂的催化活性为1.26× 105g/（mol Cr·h）。
实施例10
本发明式（Ⅰ）超支化吡啶类双齿铬化合物用于催化乙烯聚合制备α-烯烃的方法，其操作步骤如下：将带磁力搅拌的反应釜抽真空并用乙烯置换三次后，加入适量有机溶剂甲基环己烷、上述（Ⅰ）超支化吡啶类双齿铬催化剂和助催化剂甲基铝氧烷（MAO），所述MAO与所述（Ⅰ）超支化吡啶类双齿铬催化剂的Al/Cr摩尔比为100:1，通入乙烯至至压力为2.5MPa，在55℃下恒压反应30分钟后，放空至常压，即得到α-烯烃。
实施例11
本发明式（Ⅰ）超支化吡啶类双齿铬化合物用于催化乙烯聚合制备α-烯烃的方法，其操作步骤如下：将带磁力搅拌的反应釜抽真空并用乙烯置换三次后，加入适量有机溶剂环己烷、上述（Ⅰ）超支化吡啶类双齿铬催化剂和助催化剂甲基铝氧烷（MAO），所述MAO与所述（Ⅰ）超支化吡啶类双齿铬催化剂的Al/Cr摩尔比为500:1，通入乙烯至至压力为4.5MPa，在60℃下恒压反应30分钟后，放空至常压，即得到α-烯烃。
相对于现有技术，本发明所述的用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系与现有催化体系进行对比，分析结果如下表1所示：
表1
其中，A为 〔2-喹喔啉基-6-（2.6-二乙基）芳基亚氨基吡啶基〕氯化铬；B为〔2.6-双（6-甲基-2-苯并咪唑基）吡啶基〕氯化铬；C为〔2.6-双（5.6-二甲基-2-苯并咪唑基）吡啶基〕氯化铬（如图2）。由表1可见，在本发明的乙烯聚合制备α-烯烃的方法中，所述式（Ⅰ）超支化吡啶类双齿铬催化剂具有优异的催化活性及烯烃选择性，与现有催化剂A、B和C相比，本发明的乙烯齐聚用超支化吡啶类双齿铬催化剂活性最大，齐聚产物主要以C6和C8为主，可达到63.34%。
利用实施例9的方法制备α-烯烃，并用气相色谱对聚合产物进行分析，分析结果如下表2所示：
表2
由表2可见，在本发明的乙烯聚合制备α-烯烃的方法中，所述式（Ⅰ）超支化吡啶类双齿铬催化剂均具有优异的催化活性及α-烯烃选择性。随着催化剂空间位阻的变大，在体系中的溶解性下降，不利于助催化剂的活化，使得体系中有效活性中心的数量减少，乙烯分子与催化剂活性中心反应的几率减小，催化活性降低。此外，较大的空间位阻也会阻碍乙烯分子的***，聚合产物以C8 +为主。因而在石油化工领域具有良好的应用前景和工业化推广价值。
对比制备例1-2：溶剂对催化活性的影响
除分别将有机溶剂由甲苯替换为甲基环己烷和环己烷，其它操作均不变，从而重复操作了实施例9，顺次得到对比制备例1-2，结果如下表3所示（为了便于对比，一并列出实施例9的数据）。
表3
由表3可见，当使用甲苯作为溶剂时，具有最高的催化活性，以及可以得到最好的C6和C8烯烃选择性（这两种烯烃是最重要的目标产物），而当使用甲基环己烷或环己烷作为溶剂时，催化活性有明显的降低，且C6和C8烯烃选择性也有显著降低。
对比制备例3-6：温度对催化活性的影响
除分别将反应温度由65℃替换为如下温度外，其它操作均不变，从而重复操作了实施例9，顺次得到对比制备例3-6，结果如下表4所示（为了便于对比，一并列出实施例9的数据）。
表4
| 序号 | 温度（℃） | 催化活性g/（mol Cr·h） | 烯烃C<sub>6</sub>+C<sub>8</sub> |
| 实施例9 | 65 | 1.26 × 10<sup>5</sup> | 63.34 |
| 对比制备例3 | 15 | 1.39 × 10<sup>5</sup> | 61.21 |
| 对比制备例4 | 25 | 1.61 × 10<sup>5</sup> | 44.07 |
| 对比制备例5 | 40 | 1.40 × 10<sup>5</sup> | 51.41 |
| 对比制备例6 | 50 | 1.29 × 10<sup>5</sup> | 53.47 |
由表4和图5可见，在本发明的乙烯聚合方法中，反应温度为25℃时催化活性最大，达到1.61×105g/（mol Cr·h），这是反应温度对反应速率常数和乙烯在溶剂中的溶解度综合作用的结果：当反应温度低于25℃时，反应速率常数是主要影响因素，所以表现出催化剂活性随反应温度的升高而增加；而当反应温度高于25℃时，温度继续升高一方面导致参与聚合反应的有效乙烯分子浓度降低，另一方面会引起部分催化剂失活，故聚合速率降低，表现出催化剂活性下降。但由于在65℃时，C6和C8烯烃选择性达到最大，综合考虑，最优选温度为65℃。
对比制备例7-10：Al/Cr摩尔比对催化活性的影响
除分别将Al/Cr摩尔比由500替换为如下摩尔比外，其它操作均不变，从而重复操作了实施例9，顺次得到对比制备例7-10，结果如下表5所示（为了便于对比，一并列出实施例9的数据）。
表5
| 序号 | Al/Cr摩尔比 | 催化活性g/（mol Cr·h） | 烯烃C<sub>6</sub>+C<sub>8</sub> |
| 实施例9 | 300 | 1.26 × 10<sup>5</sup> | 63.34 |
| 对比制备例7 | 100 | 1.16 × 10<sup>5</sup> | 75.07 |
| 对比制备例8 | 200 | 1.36 × 10<sup>5</sup> | 61.70 |
| 对比制备例9 | 400 | 1.24× 10<sup>5</sup> | 75.11 |
| 对比制备例10 | 500 | 1.23 × 10<sup>5</sup> | 64.03 |
由表5和图6可见，在本发明的乙烯聚合方法中，Al/Cr摩尔比为200时催化活性最大，达到1.36×105g/（mol Cr·h）。而随着Al/Cr摩尔比的增大，催化剂活性呈现减小的趋势。分析原因可能是：当Al/Cr摩尔比较小时，部分MAO在消除反应体系中残存的水和氧时被消耗掉，剩余的MAO不足以活化所有的催化剂使其形成活性物种；随着Al/Cr摩尔比的增大，被活化的催化剂数量也随之增加，表现出催化活性不断变大的趋势；当Al/Cr摩尔比大于200时，过量的MAO堆积在金属活性中心处，阻碍乙烯分子的***，表现出催化剂活性降低。但当摩尔比为300时，C6+C8烯烃选择性及活性相对最佳。综合考虑，最优Al/Cr摩尔比为300。
综上所述，本发明提供了一种新型的超支化吡啶类双齿铬催化剂，并研究了其合成方法，还发现其可用于乙烯聚合制备α-烯烃的方法中，并考察了其优选的工艺参数，发现其在石油加工领域具有良好的应用前景和工业化生产潜力，可用于乙烯聚合制备α-烯烃中。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
本发明属于大分子化合物合成方法和应用技术领域，具体涉及的一种超支化吡啶类双齿铬化合物的合成方法和应用，其具体结构如下式：
其具有高度支化的三维结构，纳米级空腔以及大量的***活性基团，相对分子质量大，分散能力强，在溶剂中呈分子分散状态，反应活性位点多；其制备原料易得，成本低，适应性广，制备方法温和，反应步骤简单，催化剂寿命长；用于乙烯齐聚时，α-烯烃的选择性高，催化剂体系催化活性高，最高可达1.61×105g /(molCr·h)。产物中C6和C8线性烯烃的质量百分含量大于75%，C8线性烯烃的质量百分含量大于50%。
Claims (9)
1.一种下述结构式(Ⅰ)的超支化吡啶类双齿铬化合物：
其中，R代表H或CH3中的一种。
2.合成权利要求1所述式（Ⅰ）超支化吡啶类双齿铬化合物的方法，包括如下步骤：
S1：室温下，向有机溶剂中，加入2-氯吡啶和三乙胺，得到反应体系，然后在氮气保护下将反应体系降温至-5～5℃，再加入下式(Ⅱ)化合物的有机溶液，反应30 min后，搅拌升温至40℃，并继续反应18～24 h，反应结束后趁热过滤，得到滤液A；其中，式(Ⅱ)化合物与2-氯吡啶的摩尔比为1:2.5～4，式(Ⅱ)化合物与三乙胺的摩尔比为1:2～4；
S2：将S1步骤所得的滤液A降至室温，并在氮气保护下，将其滴加到三氯化铬四氢呋喃络合物的有机溶液中，其中式(Ⅱ)化合物与所述三氯化铬四氢呋喃络合物的摩尔比为1:2～3；将混合液在40℃下搅拌反应18～24 h，反应结束后经后处理，即得所述式(Ⅰ)超支化吡啶类双齿铬化合物。
3.合成权利要求1所述式（Ⅰ）超支化吡啶类双齿铬化合物的方法，包括如下步骤：
S1：室温下，向有机溶剂中，加入4-甲基-2-氯吡啶和三乙胺，得到反应体系，然后在氮气保护下将反应体系降温至-5～5℃，再加入下式(Ⅱ)化合物的有机溶液，反应30 min，30min后搅拌升温至40℃，并继续反应18～24 h，反应结束后趁热过滤，得到滤液A；其中，式(Ⅱ)化合物与2-氯吡啶的摩尔比为1:2.5～4，式(Ⅱ)化合物与三乙胺的摩尔比为1:2～4；
S2：将S1步骤所得的滤液A降至室温，并在氮气保护下，将其滴加到三氯化铬四氢呋喃络合物的有机溶液中，其中式(Ⅱ)化合物与所述三氯化铬四氢呋喃络合物的摩尔比为1:2～3；将混合液在40℃下搅拌反应18～24 h，反应结束后经后处理，即得所述式(Ⅰ)超支化吡啶类双齿铬化合物。
4.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于：在步骤S1中的有机溶剂和式(Ⅱ)化合物有机溶液的的溶剂，以及在步骤S2中的三氯化铬四氢呋喃络合物有机溶液的溶剂均为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯的任意一种或任意一种以上的任意比例混合物。
5.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于：在步骤S2中，所述的后处理的操作方法如下：反应结束后，将最终反应液趁热过滤，滤液冷却至室温，过滤所得固体用无水***洗涤3～4次，将其干燥完全，即得所述式(Ⅰ)超支化吡啶类双齿铬化合物。
6.权利要求1所述的超支化吡啶类双齿铬在催化乙烯聚合制备α-烯烃中的应用。
7.权利要求1所述的超支化吡啶类双齿铬催化乙烯聚合制备α-烯烃的方法，其操作步骤如下：将式(Ⅰ)超支化吡啶类双齿铬化合物溶解在有机溶剂中，在55～65℃温度下，加入助催化剂，然后通入乙烯至2.5～4.5 MPa，最后密封搅拌至反应完全，即得到α-烯烃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲基环己烷、环己烷和甲苯中的任意一种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的助催化剂为甲基铝氧烷，其中Al/Cr摩尔比为100～500:1。
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| CN104059105A (zh) * | 2013-03-20 | 2014-09-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 含吡啶基的配体化合物、含有该化合物的催化剂及其应用 |
| CN106492881A (zh) * | 2016-09-29 | 2017-03-15 | 东北石油大学 | 一种负载型铬催化剂 |
| CN107189075A (zh) * | 2017-06-06 | 2017-09-22 | 东北石油大学 | 一种树枝状大分子化合物及其合成方法和用途 |
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