CN104053799A - 含有铁和钼的丸粒 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含有铁和钼的丸粒以及制备丸粒的方法。生丸粒通过以下方法制备：混合含铁粉末、氧化钼粉末及含碳粉末。生丸粒可在400-1500℃还原。可将该丸粒压块。

Description

含有铁和钼的丸粒
技术领域
本发明涉及制备含有铁和钼的丸粒(pellets)的方法及通过该方法制造的丸粒。
背景技术
钼铁是通常钼含量为60-80重量％的铁钼合金。
在大部分商业应用中，钼铁是通过碳热还原、铝热还原或硅热还原三氧化钼的方式来制备。碳热法制备高碳钼铁，而后两种方法制备低碳钼铁。低碳钼铁比高碳合金更常见。通过这些方法制备的钼铁块通常具有约9g/cm3的密度。在钢熔体中溶解所述钼铁块很困难，因为钼铁块具有高熔点，例如，商业级别的FeMo70具有1950℃的熔点，并且由于钢熔体的温度相当低，钼铁的溶解主要受扩散过程影响，该扩散过程延长了钼铁溶解的时间。另一因素是铝热还原和硅热还原的原材料价格较高。此外，在这些方法中，可能大约有2％的钼丢失在矿渣中。
发明内容
本发明一个目的在于提供一种适用于熔融工业(例如钢铁、锻造和超合金工业)中的钼添加的新的含有铁和钼的材料，以及以相当等级的成本效益的方式制备这种材料的方法。
本发明的另一目的为提供一种在钢熔体中具有相当等级的快速的溶解时间的新的含有铁和钼的材料。
另一目的为提供一种具有低含量的碳和高含量的钼的新的含有铁和钼的材料，及一种以相当等级的成本效益的方式制备这种材料的方法。
发明概述
通过一种制备含有铁和钼的丸粒的方法，至少在一定程度上实现至少一种上述目的，所述方法包括以下步骤：
a)将含铁粉末、氧化钼粉末以及含碳粉末混合；
b)添加液体和任选的粘合剂和/或造渣剂至所述混合物中，并且粒化以提供多颗生丸粒；和
c)任选地干燥生丸粒使其水分含量减少至少于10重量％。
水分含量定义为除结晶水外，在生丸粒中存在的水。所述水分含量根据ASTMD2216-10可以通过干燥失重(LOD)分析来测定。通过干燥生丸粒使其水分含量少于10重量％，在高温下加热时，因为液体快速蒸发导致破裂的风险最小。优选生丸粒干燥至水分含量小于5重量％，更优选小于3重量％。
优选所述方法包括至少下列步骤之一：
a)对生丸粒进行热处理，温度范围为400-800℃，并且优选持续至少20分钟，更优选持续至少30分钟；
b)还原经c)或d)处理的生丸粒，温度范围为800-1500℃，优选800-1350℃，更优选1000-1200℃，优选持续至少10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少30分钟。
优选步骤f)，在非氧化性气氛(例如还原或惰性气体)中冷却来自步骤d)或e)的丸粒至温度低于200℃，以避免所述丸粒再氧化，更优选在惰性气氛中冷却至低于150℃。
所述制备的丸粒可进一步进行另外的方法步骤，包括：
g)压碎和/或研磨所述丸粒；
h)筛选所述经压碎和/或研磨的丸粒。
i)在250-1000℃，优选400-800℃的温度并且更优选在两个反向旋转辊之间热压块，和
j)将丸粒凝聚成包含2-300颗丸粒的凝聚体。
通过所述方法制备的含有铁和钼的生丸粒优选具有以下的干物质组成：Fe为1-25重量％，O为15-40重量％，C为5-25重量％，少于15重量％的其它元素，其余物质为至少30重量％的Mo。更优选所述含有铁和钼的生丸粒具有干物质组成为：Fe为1-25重量％，O为15-30重量％，C为5-25重量％，少于15重量％的其它元素，并且其余物质为至少40重量％的Mo。
干物质组成是指干燥样品的组成，即排除生丸粒中含有的所有水分。
在工业生产中将熔体制成合金时，所述非还原生丸粒可用作传统制造的钼铁合金的替代品，甚至用作氧化钼的替代品。所述含有铁和/或钼的生丸粒可以以低于标准级别钼铁的成本制备。
通过方法步骤d)和/或步骤e)，可能制造几何密度范围为1.0-6.0g/cm3，优选2.0-5.0g/cm3的含有铁和钼的丸粒，并且其组成为：Fe为2-30重量％，O少于30重量％，C少于20重量％，除Mo、Fe、C和O以外的其它元素少于15重量％，并且其余物质为至少40重量％的Mo。在熔融实践中与钼进行合金化时，所述丸粒可替代传统制造的钼铁合金。所述含有铁和/或钼的丸粒可以以低于标准级别钼铁的成本制造。如以下实施方式所示，所述含有铁和钼的丸粒比标准级别的钼铁溶解更快。取决于还原时间、碳相对于可还原氧化物量的相对量及还原温度，可部分或完全还原丸粒中的氧含量。
附图说明
图1显示了本发明的含有铁和钼的丸粒的溶解速率与参考级别固体钼铁的比较。
图2是制备本发明的含有铁和钼的丸粒的方法的示意图。
图3显示了本发明的含有铁和钼的丸粒的对数差分侵入量(LogarithmicDifferential Intrusion)与孔隙直径的图。
图4显示了本发明的含有铁和钼的丸粒的累积侵入量(cumulativeintrusion)与孔隙直径的图。
具体实施方式
现在将关于且参照诸图更详细地描述本发明。
图1揭示了本发明材料具有远短于参考级别物质的溶解时间。
图2显示了制造本发明所述含有铁和钼的丸粒的方法的示意图。
在混合站(mixing station)3中，粉末混合物由含铁粉末、含碳粉末和氧化钼粉末混合制备而成。
典型地，以1-10重量％的量添加铁粉，但可添加至多25重量％的Fe。铁粉主要用来强化丸粒(例如作为粘合剂)，但可改变以平衡最终产品中Fe和Mo的需要量。典型地，氧化钼粉末以70-90重量％的量添加。
优选地，选择含碳粉末的量，使得能够将氧含量还原至0-10重量％，同时在充分还原后保持碳含量少于5重量％。优选地，平衡所述含碳粉末，使得大部分氧化钼，优选所有氧化钼可还原成Mo，例如MoOx，其中x≤0.5。从而，还原后剩余的主要氧化物是难以被碳还原的氧化物。难以被碳还原的氧化物的实例为Al2O3、SiO2、MgO、CaO。如下所述，由所述粉末混合物制成的生丸粒可以在还原炉6中还原。可选择地，该未还原生丸粒可用作铁和钢的制造中的合金化添加剂。
在混合站3中，所述粉末可在干燥条件下混合，即，在混合过程中不添加液体，但是优选通过添加液体(优选水)在潮湿条件下混合。优选混合过程中加入5-15重量％的水。通过混合过程中水的加入使扬尘问题最小化。
在添加到混合站3以前，所述氧化钼粉末可在棒磨机(rod mill)1中研磨。当然其它碾磨机、研磨机或压碎机也可用来研磨氧化钼使其成为较小颗粒。此外，所述含铁粉末和/或所述含碳粉末也可通过研磨和/或碾磨和/或压碎使其成为较小颗粒。
所述研磨和/或碾磨和/或压碎的氧化钼颗粒可通过筛网2进行筛选以提供所需的颗粒分布。当然，筛选也可施用于所述含铁粉末和/或所述含碳粉末。
在一个实施方式中，将所述氧化钼粉末和所述含碳粉末混合并研磨到一起，随后，添加含铁粉末并与所述氧化钼粉末及含碳粉末混合。然而，可执行任何混合顺序的组合。
在混合站3中的混合可分批或连续执行。
任选地，在混合时可添加粘合剂和/或造渣剂。所述任选的粘合剂可以是有机的或无机的粘合剂。所述粘合剂可以是例如部分取代含碳粉末的含碳粘合剂。其它粘合剂可以是例如膨润土和/或糊精和/或硅酸钠和/或石灰。所述任选的造渣剂可以是石灰石、白云石和/或橄榄石。任选的粘合剂和/或任选的造渣剂的总量以混合物的干重计可以是1-10重量％，更优选小于5重量％。粘合剂是任选的，因为含铁粉末可以提供足够坚固的丸粒(例如干燥后至少为200牛顿/丸粒)。
将制备的粉末混合物从混合站3转移到粒化机4。粉末混合物在粒化机4中粒化，获得多颗生丸粒。如果粉末在混合站3中干混，那么在粒化时供应液体。如果粉末在混合站3中湿混，那么可在粒化时任选供应额外的液体。优选粒化机4为圆盘粒化机或转筒粒化机。
在混合和粒化过程中，所加液体总量为混合物的5-25重量％左右，更优选10-20重量％，例如混合期间添加10重量％和粒化期间添加5重量％。
在粒化机4中制备的丸粒在本文中称为生丸粒。紧接着在粒化机4之后，典型地，生丸粒的抗压强度约为10-20牛顿/丸粒。典型地，生丸粒的形状为球形、类似球形，或椭球形。
为减少生丸粒的水分含量，将其转移到干燥器5中，例如旋转干燥器。当然，也可以使用很多其它种类的工业干燥器。优选地，通过气流或真空移除蒸汽。干燥所述丸粒直至达到所需水分含量。优选地，所述生丸粒干燥到水分含量少于10重量％，更优选为少于5重量％最优选少于3重量％。优选地，所述生丸粒在50-250℃，更优选80-200℃，最优选100-150℃干燥。为改善方法经济性，干燥时间优选为10-120分钟，更优选20-60分钟。但更长的干燥时间当然可行。此外，所述生丸粒也可在不主动加热的情况下干燥，例如在环境空气温度中干燥生丸粒。干燥后的生丸粒具有的最大水分含量为10重量％。如下皆称为干燥生丸粒。
降低水分含量具有诸多优势。一个优势是将在还原炉6中破裂的风险降到最低。因为所述丸粒内部残留液体在高温加热时快速蒸发可能造成生丸粒破裂。此外，经干燥后，所述干燥生丸粒异常坚固且因此在还原期间或还原前后，不再需要压实。在下述实施例1中，所述干燥生丸粒的抗压强度约为450-500牛顿/丸粒。所述含铁粉末在潮湿条件下混合时作为粘合剂，鉴于此原因没有必要具有另外的粘合剂。同时，含碳粉末也有助于加大丸粒强度。因此在混合过程中添加粘合剂是一个任选的步骤(术语粘合剂在本发明中排除含铁粉末和含碳粉末)。所述干燥生丸粒的抗压强度可为200-1000牛顿/丸粒，优选抗压强度为300-800牛顿/丸粒。此抗压强度足够有效处理所述丸粒，包括在旋转窑中还原。更强的丸粒可通过添加粘合剂制备，因此如果需要的话，能够使抗压强度大于1000牛顿/丸粒。
在经过干燥器5后，所述干燥生坯(dried green)可在制造铁和钢中用作合金化添加剂。所述生丸粒的强度和形状使得它们易于运输和处理，且切碎损失低。意外地发现，用作合金化添加剂的干燥生丸粒没有造成任何显著的钼损失。
所述干燥生丸粒可在还原炉(例如旋转窑炉6)中部分或全部还原。在旋转窑炉6中，将所述生丸粒在400-1500℃的炉温进行热处理。
任选地，在步骤d)中热处理干燥生丸粒，温度范围为400-800℃，优选低于700℃，持续至少20分钟。优选地，所述任选的热处理步骤d)执行不超过2小时，优选少于1小时。通过在较低温度的热处理步骤，三氧化钼可还原为二氧化钼。该步骤可作为先于还原步骤e)的预还原步骤或在制造部分还原丸粒时作为主要还原步骤。所述任选的热处理步骤可在与还原步骤e)相同的炉中进行(参见以下)。可选择地，可将部分还原的丸粒转移到另一个执行还原步骤e)的炉中。
在步骤e)中，优选还原来自步骤c)或d)的丸粒，温度范围为800-1500℃，优选800-1350℃，更优选1000-1200℃，优选持续至少10分钟，可以是至少20分钟，或甚至至少30分钟。通过监控CO/CO2的生成可确定还原过程的终点。优选地，在步骤e)中的还原时间至多10小时，优选至多2小时，更优选至多1小时。依据还原时间、还原温度以及丸粒中碳和可还原氧化物之间的关系而定，丸粒的可还原氧化物可部分或全部还原。
意外地发现干燥生丸粒可在高温还原且无显著的MoO3升华损失。因此，所主张的方法产生一种产率改善且最终产物中Mo含量较高的简化方法。即没有必要在步骤e)之前执行预还原步骤d)，因此在将温度范围升高到800-1500℃时，可以迅速经过400-800℃的温度范围。
在还原过程中，碳源与丸粒中的可还原氧化物进行反应时可形成CO和CO2。此外，残留水分可蒸发。通过测量CO和CO2的形成可优化还原时间；特别是CO，这是因为CO2主要形成于还原反应的最初几分钟期间，然后CO形成占优势，直至碳源消耗完或已还原所有可还原氧化物。
所述还原反应为吸热反应且需要供热。优选通过不影响炉内气氛的加热方式供热，更优选电加热方式供热。
适于所述任选的热处理步骤和还原步骤的炉类型为例如旋转窑、转膛炉、轴炉、壁炉窑、移动壁炉窑、隧道炉或批式炉。也可以使用用于金属氧化物的固态直接还原的其它种类的炉。
在一个优选实施方式中，使用旋转窑来还原丸粒。在旋转窑炉中，将来自步骤c)的生丸粒供给到沿微微倾斜的水平轴旋转的旋转窑中，且当窑沿其轴旋转时，自窑的入口向窑的出口传送。
炉6中的气氛优选通过以下方法来控制：在炉的一端提供惰性或还原气体，优选弱性还原气体，例如H2/N2(体积比为5:95)且在相对端处抽空气体(例如反应气体(例如CO、CO2和H2O)和所供应的气体)，更优选在炉6的出口侧8逆流供应惰性气体或还原气体，且在炉6的入口侧7抽空气体。即，优选逆流供应惰性气体或还原气体。
优选炉的操作压力范围为0.1-5个标准大气压，优选0.8-2个标准大气压，更优选压力范围为1.0-1.5个标准大气压，最优选1.05-1.2个标准大气压。
在一个可能的实施方式中，窑的第一部分提供一个温度范围为400-800℃的区域(一个预热区)，在该区域内生丸粒中50-100重量％的MoO3被含碳粉末还原为MoO2，处于第一部分下游的第二部分提供一个温度范围为800-1500℃的区域，在该区域内50-100重量％的残留氧化钼被残留含碳粉末还原成Mo。
在一个替代性实施方式中，为减少所要求外热的量，可以在预热区中提供氧气或空气，从而与所形成的一氧化碳反应生成二氧化碳气体。若使用空气，则可增加丸粒的氮气吸收。使用氧气，则氮气在加热及还原步骤期间的吸收可降到最低。
在所述还原炉(reduction furnace)的出口8处，将丸粒转移到冷却部分9，从而提供步骤f)：在非氧化气氛中(例如还原或惰性)中，将来自步骤d)或步骤e)的丸粒冷却至低于200℃的温度，以避免丸粒再氧化，更优选在惰性气氛中冷却至低于150℃。该气氛可为例如95vol％N2及5vol％H2气氛。若需要丸粒中氮含量极低，则可在无氮气气氛(如氩气气氛)中冷却丸粒。
所制造的丸粒可进一步经受另外的方法步骤，其包括：
g)压碎和/或研磨丸粒；
h)筛选所述经压碎和/或研磨的丸粒。
i)在250-1000℃，优选400-800℃，并且更优选在两个反向旋转辊之间热压块，和
j)将丸粒凝聚成包含2-300颗丸粒的凝聚体。
氧化钼粉末
所述氧化钼粉末优选三氧化钼粉末。该粉末也可为二氧化钼粉末或三氧化钼粉末和二氧化钼粉末的混合。
所述钼粉末应当包含50-80％的Mo，残留元素是氧和杂质。氧化钼的级别越纯，可制造的含有铁和钼的丸粒越纯。然而另一方面，MoO3的级别越纯越昂贵。
在一个优选实施方式中，使用工业级MoO3，这种粉末与纯级MoO3相比具有更少的花费并且可能含有在用碳固态还原中难以还原的氧化物。这种氧化物的实例为例如Al2O3、SiO2和MgO。幸运的是，这些氧化物在钢熔体中合金化时可易于移至熔渣相中，且因此可允许其存在于产物中。
优选至少90重量％的氧化钼粉末颗粒通过有标称孔径尺寸300μm的试验筛和至少50重量％的氧化钼粉末颗粒通过有标称孔径尺寸125μm的试验筛。更优选至少90重量％的氧化钼粉末颗粒通过有标称孔径尺寸125μm的试验筛和至少50重量％的氧化钼粉末颗粒通过有标称孔径尺寸45μm的试验筛。在本发明申请中标称孔径符合ISO565:1990并且因此以引用的方式并入。
在一个实施方案中，至少90重量％，更优选至少99重量％的氧化钼粉末颗粒通过有标称孔径尺寸250μm的试验筛，更优选125μm,最优选45μm。
含铁粉末
优选地，所述含铁粉末是含有至少80重量％Fe的铁粉，优选含有至少90重量％Fe，更优选含有至少95重量％Fe，最优选含有至少99重量％Fe。所述铁粉可以是铁海绵粉末和/或水雾化铁粉和/或气雾化铁粉和/或铁滤尘和/或铁污泥粉末。例如来自AB,Sweden的滤尘是适合的粉末。
所述铁粉可能部分或全部被铁氧化物粉末替换，例如但不限于：由FeO、Fe2O3、Fe3O4、FeO(OH)(Fe2O3*H2O)中的一种或多种组成的粉末。所述氧化铁粉末可例如为轧屑。不过优选地，含铁粉末包含至少50重量％的金属铁，更优选至少80重量％金属铁，最优选至少90重量％金属铁。
优选至少90重量％的含铁粉末颗粒通过有标称孔径尺寸125μm的试验筛和至少50重量％的含铁粉末颗粒通过标称孔径尺寸45μm的试验筛。
在一个实施方式中，至少90重量％，更优选至少99重量％的含铁粉末颗粒通过有标称孔径尺寸125μm的试验筛，更优选45μm。在一个实例中至少90重量％，更优选至少99重量％含铁粉末颗粒通过有标称孔径尺寸20μm的试验筛。
含碳粉末
所述含碳粉末优选地选自：次烟煤、烟煤、褐煤、无烟煤、焦炭、石油焦炭及生物碳(如木炭)，或由上述资源加工的含碳粉末。所述含碳粉末可以例如为煤烟、炭黑、活性炭。所述含碳粉末也可为不同含碳粉末的混合物。
关于含碳粉末的选择，优选考虑碳的反应性，这是因为Mo的生产力和生产量依靠该因素。需要高反应性。尤其是，需要有在较低温度(优选<700℃)反应的含碳粉末。例如通常德国褐煤(褐煤)在比石油焦炭低的温度下反应，并因此是适合的，这是由于其在低温具有相当等级的高反应性。木炭、烟煤和次烟煤也可展现出相当等级的反应性。尤其适合的例子是煤烟、炭黑和活性炭。
含碳粉末的量优选通过以下方法确定：分析氧化钼粉末及任选的含铁粉末中氧化物的量。优选地，确定可还原氧化物的量。氧含量可例如通过TC400分析。此外，还优选考虑丸粒中的最大允许碳含量。优选地，选择与氧化钼粉末及含铁粉末中的可还原金属氧化物的量化学计量匹配或稍微过量的量。然而，碳量也可低于化学计算量。
含碳粉末的量可通过以下方法最优化：测量所制造的丸粒中碳和氧含量(例如通过在实验室炉中制造丸粒且测量碳及氧含量)。基于测量值，可最优化含碳粉末放入量，从而在所制造的丸粒中实现所需碳和氧含量。一些可能存在于氧化钼粉末中的氧化物难以用碳还原。在还原最高温度对氧具有较高亲和力的所有氧化物将以氧化物形式残留在成品中，且因此在还原过程中不消耗碳。这种氧化物可例如为Si、Ca、Al及Mg的氧化物，且例如若使用较粗糙级别的三氧化钼，例如工业三氧化钼，则可能存在这种氧化物。然而，在钢冶金术的很多应用中，这些氧化物可例如通过以下方法处理：在钢熔体的熔渣中除去它们，且因此可允许其存在于丸粒中。如果需要这种氧化物及元素的量较低，则可使用较纯级别的三氧化钼，例如含有较少或不含有这种氧化物的量的级别。
通过控制含碳粉末的量且使其与生丸粒中可还原氧化物的量相匹配，可制备碳含量(还原后)少于1重量％，优选少于0.5重量％，更优选少于0.1重量％，最优选少于0.05重量％或甚至0.01重量％的含有铁和钼的丸粒。这种丸粒可例如在低碳钢合金化时所使用。
然而，也可能制造碳含量范围在1-10重量％的完全还原的丸粒。
优选地，至少90重量％，更优选至少99重量％的含碳粉末颗粒通过具有标称孔径尺寸125μm的试验筛，且至少50重量％的含碳粉末颗粒通过具有标称孔径尺寸45μm的试验筛。
在一个实施方式中，至少90重量％，更优选至少99重量％的含碳粉末颗粒通过具有标称孔径尺寸45μm的试验筛，且至少50重量％的含碳粉末颗粒通过具有标称孔径尺寸20μm的试验筛。在一个实施例中，至少90重量％，更优选至少99重量％的含碳粉末颗粒通过标称孔径尺寸20μm的试验筛。
含有铁和钼的生丸粒
所述含有铁和钼的生丸粒具有以下的干物质组成：1-25重量％的Fe，15-40重量％的O，5-25重量％的C，少于15重量％的除O、C、Mo和Fe之外的其它元素，以及其余物质为至少30重量％的Mo。
铁优选为1.5-2.0重量％，更优选2-15重量％，甚至更优选2-10重量％。
碳优选7-20重量％。
氧优选15-30重量％。
钼优选40-65重量％。
其它元素优选至少1重量％和小于10重量％，更优选至少2重量％和小于7重量％。
在后续还原步骤中，随着还原的进行，丸粒中的铁和钼的相对量将增加。当然对于其它残留元素同样如此。
干燥生丸粒的抗压强度范围可达到200-1000牛顿/丸粒，优选300-800牛顿/丸粒。
当在熔融实践中合金化时，考虑添加到熔体中的Mo的价格和/或产量，生丸粒可成为MoO3粉末和标准FeMo的成本效益的替代物。典型地，可进行这种添加，例如添加至电弧炉(electrical arc furnace，EAF)中且例如为向不锈钢、工具钢或高速钢中的Mo添加。
生丸粒的平均直径范围优选为3-35mm，优选5-25mm。过大的丸粒可能延长所需还原时间，而太小的丸粒可能难以处理。
所述生丸粒的几何密度始于1.0g/cm3，优选至少1.2g/cm3。该密度也可限定为至少1.5g/cm3或至少2.0g/cm3。所述几何密度优选小于4.0g/cm3。所述几何密度也可限定为小于3.5g/cm3，或小于3.2g/cm3，或小于3.0g/cm3，或小于2.9g/cm3，或小于2.8g/cm3。较小的几何密度造成较高的孔隙率，这被认为使丸粒的溶解时间更短。几何(包封)密度可根据ASTM962-08测量。
所述生丸粒的形状典型地为球形、类似球形或椭球形。当处理时，这种形式相比于经压缩的压块形式降低切碎风险。此外，流动性优于压块。
经还原的含有铁和钼的丸粒
可通过所述方法步骤d)和/或e)制造的含有铁和钼的丸粒具有以下组成：2-30重量％的Fe，小于30重量％的O，小于20重量％的C，小于15重量％的除O、C、Mo和Fe以外的其它元素和其余物质为至少40重量％的Mo，优选至少50重量％的Mo。
丸粒中的三氧化钼可部分还原，例如含有MoOx的丸粒，此处0.5<x<3,优选1≤x≤2.6。当制造这种丸粒时，所要求含碳粉末的量小于所要求的还原所有可还原氧化物的量。因此，可通过选择低于化学计算量的相对量的含碳粉末制备这种丸粒。
然而，可制造部分还原的丸粒以在丸粒中具有剩余的碳，这些剩余的碳可随后被活化以还原剩余的可还原的氧化物，例如，当将丸粒添加至钢熔体中时。这种丸粒可通过以下方法制造：控制还原温度和持续时间，例如通过在400-800℃热处理以部分还原丸粒。
部分还原的丸粒优选地降低到包含小于30重量％的O，更优选小于25重量％的O，典型地约10-20重量％，并且优选地提供残留碳含量，使残留碳含量小于15重量％，更优选5-15重量％。部分还原的丸粒的钼含量优选至少40重量％，更优选至少50重量％，最优选至少60重量％。
然而对于许多应用，优选O含量小于10重量％，更优选小于8重量％，甚至更优选小于6重量％，最优选小于4重量％，并且优选仅少数量的氧含量来自未还原的氧化钼，即含有MoOx的丸粒，此处x≤0.5。优选地，基本上所有氧化钼还原为Mo，即其中x约为0。本文中，残留氧含量主要来自于难以还原的氧化钼粉末和含铁粉末中的氧化物，例如Si、Ca、Al和Mg的氧化物。使用较纯级别的氧化钼粉末、含铁粉末和含碳粉末，可使丸粒的氧含量低于2重量％(如果需要的话)。然而，由于许多这些难以还原的氧化物可以在钢熔体冶金术中处理(例如将其在炉渣相中除去)，所以可允许其存在于含有铁和钼的丸粒中。氧的下限可为约0重量％，但典型地，氧为至少1重量％，更典型为至少2重量％。
丸粒中的钼含量可通过以下方法来控制：改变氧化钼粉末相对于含铁粉末的相对比例。对于基本上完全还原的丸粒(即包含MoOx的丸粒，其中x≤0.5)，钼含量优选控制在65-95重量％。更优选钼含量范围为65-95重量％，最优选钼含量范围为70-95重量％。惊奇地发现，钼含量为80-95重量％的经还原丸粒具有非常高的溶解速率。该结果是因为显著较高的比表面并且与这些合金的极高熔点(2100-2500℃)无关。
通过平衡碳添加，可以将所还原丸粒的碳含量控制在小于5重量％，小于2重量％，小于0.5重量％，小于0.1重量％，或小于0.05重量％。低碳丸粒可例如用于使低碳钢合金化时。然而，在一些应用中，例如在生产高碳钢或铸铁中，可能需要碳含量为1-5重量％。
丸粒的铁含量优选为2-25重量％，更优选3-20重量％。铁含量也可限定在4-15重量％或5-10重量％。丸粒中的铁含量可通过以下方法来控制：改变含铁粉末相对于氧化钼粉末的相对比例。
当在熔融实践中合金化时，考虑Mo添加至熔体中的价格和/或产量，经还原的丸粒可为MoO3粉末或标准FeMo的成本效益替代物。典型地，可进行这种添加，例如添加至电弧炉(EAF)中并且例如为向不锈钢、工具钢或高速钢中的Mo添加。
取决于粉末混合物的纯度，丸粒可包含其它元素(包括难以还原的氧化物)。除Mo、Fe、C和O以外的其它元素可允许达到小于15重量％。优选地，除O、C、Mo和Fe以外的其它元素总量小于10重量％，更优选小于7重量％。其它元素的量主要通过三氧化钼的纯度控制，但也可能来自含铁粉末、含碳粉末中的杂质以及来自在加热、还原或冷却期间与周围气氛中的元素的反应。使用高纯级的三氧化钼、含铁粉末和含碳粉末，除O、C、Mo和Fe以外的其它元素的总量若需要可控制在低于1重量％。如果存在于丸粒中，来自Si、Ca、Al和Mg的元素主要以氧化物形式结合。例如，在钢熔体中，以硅氧化物形式结合的硅可能比溶解于合金晶格中的硅更容易处理。在一些实施方式中，其它元素可限定在至少1重量％或至少2重量％。
优选地，在一些实施方式中，其它元素限定为：
最大2重量％的N，更优选最大1重量％的N；
最大1重量％的S，更优选最大0.5重量％的S；
最大2重量％的Al，更优选最大1.5重量％的Al；
最大2重量％的Mg，更优选最大1重量％的Mg；
最大2重量％的Na，更优选最大1重量％的Na；
最大4重量％的Ca，更优选最大2重量％的Ca；
最大6重量％的Si，更优选最大3重量％的Si；
最大1重量％的K，更优选最大0.5重量％的K；
最大1重量％的Cu，更优选最大0.5重量％的Cu；
最大1重量％的Pb，更优选最大0.1重量％的Pb；
最大1重量％的W，更优选最大0.1重量％的W；
最大1重量％的V，更优选最大0.1重量％的V；
并且残留元素优选最大各为0.5重量％，更优选最大各为0.1重量％，最优选最大各为0.05重量％。
在一些实施方式中，Si含量范围为0.5-3重量％，Ca含量范围为0.3-2重量％，Al含量范围为0.1-1重量％，和/或Mg含量范围为0.1-1重量％。
优选地，如存在，，则Si、Ca、Al和Mg组的元素以氧化物形式结合于丸粒中，至少达到50重量％，优选至少达到90重量％。
氮含量主要取决于在丸粒加热、还原和冷却期间气氛中的氮含量。通过在这些步骤中控制气氛，可使氮含量低于0.5重量％，优选低于0.1重量％和最优选低于0.05重量％。
丸粒平均直径优选范围为3-30mm，优选5-20mm。过大丸粒可能延长还原所需时间，而过小丸粒可能难以处理。
所述丸粒的几何密度始于1.0g/cm3，优选至少1.2g/cm3。该密度也可限定为至少1.5g/cm3或至少2.0g/cm3。所述几何密度优选小于4.0g/cm3。所述几何密度也可限定为小于3.5g/cm3，或小于3.2g/cm3，或小于3.0g/cm3，或小于2.9g/cm3，或小于2.8g/cm3。较小的密度造成较高的孔隙率，这被认为使丸粒的溶解时间更短。所述密度根据ASTM962-08测量。
所述丸粒的表观密度(通过氦比重测定法(pycnometry)来测定)优选范围为5-10g/cm3。表观密度也可限定为6-8g/cm3。
所述丸粒的填充密度(通过用丸粒填充具有1公升体积的容器并称重来测量)优选为0.5-3g/cm3，更优选为1.0-2.0g/cm3。
开孔率(通过压汞孔隙计(mercuryintrusionporosimeter)在4.45psia测量)优选为0.1-0.6g/cm3。所述开孔率也可限定为0.2-0.45g/cm3。
中值开孔直径(通过压汞孔隙计在4.45psia测量)优选范围为0.5-20μm。所述中值开孔直径也可限定为2-10μm范围，或3-6μm。
优选20-95％，更优选至少50％，最优选至少70％的孔隙容积(通过压汞孔隙计在4.45psia测量)来自1-10μm的孔。
开孔率(通过压汞孔隙计在4.45psia测量)优选为50-80vol％。
BET表面积优选为0.1-10m2/g。所述BET值也可限定为0.4-4m2/g，或0.6-2m2/g，或0.8-1.5m2/g。
所述丸粒优选抗压强度范围为200-1000牛顿/丸粒。抗压强度也可限定为300-800牛顿/丸粒。
所述丸粒的形状典型地为球形、类似球形或椭球形。当处理时，这种形式相比于经压缩的压块形式降低切碎风险，其通常具有尖锐边缘。此外，流动性优于压块。此外，由于不需要压块步骤所以它们可以通过较低的成本来制造。
在一些应用中，可能需要球形、类似球形或椭球形以外的其它形状。例如，取决于输送带如何配置，在输送带上运输的丸粒可能从输送带上滚落。
包含2-300颗丸粒的丸粒聚集物不太可能从输送带上滚落。
丸粒可通过粘合剂(例如胶水)的方式聚集。优选这种聚集物含有2-20颗丸粒，更优选5-15颗丸粒。
也可通过以下方法形成丸粒聚集物：用丸粒填充塑料袋，并优选热收缩围绕丸粒的塑胶和/或真空收缩。优选这种聚集物包含30-300颗丸粒，更优选5-200颗丸粒，最优选75-150颗丸粒。
避免问题的另一方式是用丸粒填充诸如金属罐的容器。该容器的内部体积优选为100-125000cm3。
当然，生丸粒也可通过上述方式聚集或放在容器中。
所述丸粒可进一步在以下条件下热压块：温度为250-1000℃，优选400-800℃，且更优选在两个反向旋转辊之间，最优选以每厘米主动辊宽度60-200kN的压紧力。适合的热压机例如由MaschinenfabrikGmbH &Co市售。在热压块步骤中可任选添加粘合剂。压块体积优选为15-200cm3。当然，生丸粒也可为热压块。所述压块的几何密度为3.0-8.0g/cm3，优选4.0-6.0g/cm3。
含有铁和钼的粉末
所述丸粒也可压碎为形状不规则的碎片，例如，粗糙的含有铁和钼的粉末，其中根据ISO3310-1:2000，90重量％的粉末颗粒被具有标称孔径尺寸至少250μm，优选至少500μm，更优选至少1mm的试验筛包含。
所述丸粒可进一步研磨和任选地进行筛选以提供精细的含有铁和钼的粉末。优选地，所述精细粉末颗粒根据ISO3310-1:2000具有以下尺寸：其中至少90重量％，更优选至少99重量％的颗粒通过具有标称孔径尺寸为250μm，更优选125μm，最优选45μm的试验筛。例如可提供精细粉末作为填充用于注入合金化或熔接应用的包芯线的核心填充物。这些电线典型地由金属片和包含金属粉末的核心填充物组成。在注入合金化中，可通过缠绕例如纸张包围金属片。使电线直径、金属片厚度、用于金属片的金属种类以及粉末的粒度适合于特定的应用。
优选用于包芯线的含有铁和钼的粉末的组成为：2-25重量％的Fe，小于25重量％的O，小于10重量％的C，小于15重量％的其它元素，且其余物质为至少60重量％的Mo。更优选用于包芯线的含有铁和钼的粉末的组成为：
3-20重量％的Fe，优选4-15重量％的Fe，更优选5-10重量％的Fe；
小于10重量％的O，优选小于8重量％的O，更优选小于6重量％的O，最优选小于4重量％的O；
小于5重量％的C，优选小于2重量％的C，更优选小于0.5重量％的C，最优选小于0.05重量％的C。
小于10重量％的其它元素，优选小于7重量％的其它元素和Fe，最优选小于1重量％的其它元素，和其余物质为至少65重量％的Mo。
实施例1
一种混合物通过以下方法制备：将3重量％的精细粒状铁粉(<40μm，>99重量％的Fe，来自AB的X-RSF40)与84重量％的工业级氧化钼(Mo>57重量％，<40μm)和13重量％的碳粉(<20μm，炭黑(Carbon Black))混合。向所述混合物中加入水且在圆盘粒化机中制备生丸粒。根据ASTMD2216–10，通过LOD测量的丸粒水分含量约为10重量％。然后，在室温干燥丸粒至水分含量为2wt％。
在批式炉中，于1100℃的温度，在95vol-％N2和5vol-％H2的气氛中还原生丸粒，持续时间2小时。然后，允许丸粒在所述气氛抽空前将温度冷却到约100℃，并从批式炉中移出。结果为具有约0.4克的重量和约6-7mm的直径的丸粒。根据ASTM962-08测量的丸粒的平均几何密度为2.6g/cm3。
丸粒研磨成粉末并测定该粉末的化学组成。结果见表1。
丸粒的氧含量主要来自于难以还原的氧化物诸如Mg、Al、Si和Ca的氧化物。这些氧化物可能存在于工业级三氧化钼中并且难以还原。因此，通过使用较纯级别的三氧化钼，可使氧含量显著降低。然而，在许多应用中，可允许这些氧化物存在于丸粒中，这是因为它们快速地分离为炉渣。
表1  FeMo丸粒的化学组成
实施例2
图1显示了标准参考级别的固体钼铁与本发明所述含有铁和钼的丸粒(即新型钼铁级别)的溶解速率的比较。提供与实施例1相同批次的丸粒，因此这些丸粒具有与表1相同的组成。如实施例1中所述，丸粒的平均几何密度测定为2.6g/cm3。
参考材料为10块标准钼铁，其含有70重量％的钼，不超过2重量％的杂质且其余为铁。各块尺寸约为10x50mm。
实验的目的是评估含有铁和钼的丸粒是否具有比标准钼铁更快的溶解时间。
制备两种钢熔体(第一种钢熔体和第二种钢熔体)且分析其组成。熔体的目标组成为5.0wt.％的Mo，0.6wt.％的C，其余为Fe且在两种钢熔体中Mo含量起初为0wt.％。在实验期间，两种钢熔体均保持在约1550℃的温度。向第一种熔体中以含有铁和钼的丸粒(与实施例1中所述的丸粒一致)形式添加Mo，向第二种钢熔体中添加参考级别的块。将丸粒和参考级别在一个批次中各自添加到它们相应的钢熔体中。每30秒钟自每一钢熔体中获取测试样品以测量其中的Mo含量。每一熔体获取10份测试样品，图1显示每一熔体的Mo含量如何随时间推移而变化。可以看出，与用参考级别的标准钼铁合金化的钢熔体的Mo含量增加相比，用丸粒合金化的钢熔体的Mo含量增加显著更快。
实施例3
混合物A通过以下方法制备：将2.5重量％的细粒状铁粉(<40μm，>99wt％Fe，来自AB的X-RSF40)与84重量％的工业级氧化钼(Mo>57wt.％，<40μm)和13.5重量％的碳粉(<20μm，炭黑(Carbon Black))混合。向混合物中添加水且在圆盘粒化机中制备生丸粒。粒化后，将生丸粒在90℃的温度干燥2小时，从而降低水分含量至低于2wt％。
在旋转炉中，于1120℃的温度将干燥生丸粒还原0.5小时。在还原期间提供逆流的弱还原气氛95vol-％N2和5vol-％H2。然后，在保护性气氛下，允许丸粒冷却到温度约为100℃。结果使丸粒具有约1.9克的重量和约为12mm的直径。
在压汞孔隙计中分析两颗丸粒，压力为4.45psia(仪器：MicromeriticsAutoPore III9410)。分析在以下孔径范围内进行：结果呈现在表2中。由此可见，总开口孔隙体积经测定为0.32cm3/g且中值开孔直径为4μm。开口孔隙率经测定为68vol％，且孔隙面积为0.7m2/g。这些数据显示丸粒具有可提高在钢熔体中的溶解速率的精细多孔结构。几何(包封)密度经测定为2.1g/cm3。骨架(表观)密度用压汞孔隙计测定为6.56g/cm3。骨架(表观)密度也通过氦比重计法测定为7.36g/cm3(仪器：Gemini2360,Micromeritics)。
BET表面积经测定为0.98m2/g(仪器：Gemini2360,Micromeritics)。
表2  压汞数据(mercury intrusion data)
在图3中，绘制对数差分侵入量与孔隙直径的关系图。如图可见，大部分孔的孔隙直径为1-10μm，从而在中值孔隙直径4μm周围形成窄带。在图4中，绘制累积侵入量(cumulative intrusion)与孔隙直径的关系图。由图显而易见，大于70％的孔隙体积来自1-10μm的孔。
丸粒的填充密度通过以下方法测定：用丸粒填充1公升体积的罐并称重，所得填充密度值为1.5g/cm3。
丸粒的大小和形状得到多颗丸粒的相当的大宏观表面积，即丸粒的外表面。此外，丸粒具有相当的大开口孔隙率和孔结构，其提供相当的大内部微观表面积。大微观表面积与大宏观表面积的组合有助于高溶解速率，并将当例如作为合金化添加剂添加至钢熔体中时的Mo的升华损失降至最低。
实施例4
检测实施例3中混合物A的生丸粒的抗压强度且将其与由混合物B制备的生丸粒的抗压强度相比较。混合物B通过以下方法制备：将84重量％的工业级氧化钼(Mo>57wt.％，<40μm)与13.5重量％的碳粉(<20μm，炭黑(Carbon Black))混合。即混合物A与混合物B之间的本质区别为混合物B不含铁粉。将粉末湿混并在混合后将湿润混合物转移至圆盘粒化机中，在其中制造生丸粒。抗压强度通过以下方法测定：增加丸粒上的负载直至压碎。在从粒化机中移出1小时后，得自混合物A的生丸粒的抗压强度为50牛顿/丸粒，而得自混合物B的生丸粒的抗压强度为37牛顿/丸粒。
在通风干燥器中，在90℃的温度干燥2小时后，得自混合物A的干燥生丸粒的平均抗压强度经测定为530牛顿/丸粒，而得自混合物B的干燥生丸粒的平均抗压强度经测定为155牛顿/丸粒。这表明添加铁显著提高了干燥生丸粒的抗压强度。

Claims (28)

1.一种制备含有铁和钼的丸粒的方法，包括以下步骤：
a)将含铁粉末、氧化钼粉末以及含碳粉末混合；
b)添加液体，优选水，和任选的粘合剂和/或造渣剂至所述混合物中，并且粒化以提供多个生丸粒；和
c)任选地干燥生丸粒使其水分含量减少至少于10重量％。
2.权利要求1的方法，至少包括下列步骤中的一个步骤：
d)对所述生丸粒进行热处理，所述热处理的温度范围为400-800℃，并且优选持续至少20分钟；和
e)还原来自步骤c)或d)的生丸粒，所述还原的温度范围为800-1500℃，优选800-1350℃，更优选1000-1200℃，优选持续至少10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少30分钟。
3.权利要求2的方法，其中所述热处理步骤d)和/或所述还原步骤e)在提供惰性或者还原气体的熔炉中进行，优选提供弱还原气。
4.权利要求3的方法，其中所述热处理步骤d)和/或所述还原步骤e)在0.1-5个标准大气压，优选0.8-2个标准大气压的操作压力进行。
5.权利要求4的方法，其中所述热处理步骤d)和/或所述还原步骤e)在1.05-1.2个标准大气压的操作压力进行。
6.权利要求5的方法，其中所述惰性或者还原气体为逆流供应。
7.权利要求1-6中任一项的方法，包括干燥生丸粒使其水分含量少于5重量％，优选少于3重量％。
8.权利要求7的任一项的方法，其中所述生丸粒在50-250℃，优选80-200℃，更优选100-150℃的温度干燥。
9.权利要求2-8中任一项的方法，其中所述方法包括下列步骤中的一个或多个：
f)将所述丸粒在非氧化性气氛中冷却至低于200℃的温度，更优选冷却至低于150℃，优选在惰性气体中进行所述冷却；
g)压碎和/或研磨所述丸粒；
h)筛选所述经压碎和/或研磨的丸粒；
i)在250-1000℃，优选400-800℃的温度，并且更优选在两个反向旋转辊之间热压块，和
j)将丸粒凝聚成包含2-300颗丸粒的丸粒凝聚体。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述氧化钼粉末包含50-80重量％的钼。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中至少90重量％的所述氧化钼粉末颗粒通过具有300μm的标称孔径尺寸的试验筛和至少50重量％的所述氧化钼粉末颗粒通过具有125μm的标称孔径尺寸的试验筛。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中含铁粉末包含至少80重量％的铁，优选至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少99重量％。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中至少90重量％的所述含铁粉末颗粒通过具有125μm的标称孔径尺寸的试验筛和至少50重量％的所述含铁粉末颗粒通过具有45μm的标称孔径尺寸的试验筛。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中至少90重量％的所述含碳粉末颗粒通过具有125μm的标称孔径尺寸的试验筛和至少50重量％的所述含碳粉末颗粒通过具有45μm的标称孔径尺寸的试验筛。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中所述含碳粉末选自次烟煤、烟煤，无烟煤、褐煤、焦炭、石油焦炭和生物碳，具体为木炭。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其中所述含碳粉末选自煤烟、炭黑和活性炭。
17.含有铁和钼的生丸粒，其具有小于4.0g/cm3的几何密度并且其干物质组成为：
铁1-25重量％，优选1.5-20重量％；
氧15-40重量％，优选15-30重量％；
碳5-25重量％，优选7-20重量％；
其它元素小于15重量％，优选其它元素小于10重量％，其余物质为至少30重量％，优选至少40重量％的钼。
18.权利要求13中的生丸粒，至少满足下列条件之一：
-水分比率小于10重量％，优选小于5重量％；
-抗压强度范围为200-1000牛顿/丸粒，优选范围为300-800牛顿/丸粒；
-至少1.2g/cm3的几何密度，优选至少1.5g/cm3；
-几何密度小于3.5g/cm3，优选小于3.2g/cm3；和
-直径范围为3-35mm，优选范围为5-25mm。
19.经还原的含有铁和钼的丸粒，其具有小于4.0g/cm3的几何密度并且其组成为：
铁2-30重量％；
氧小于30重量％；
碳小于20重量％；
其它元素小于15重量％；和
其余物质为至少40重量％，优选至少50重量％的钼。
20.权利要求19中的经还原的丸粒，其中所述丸粒包含:
铁2-25重量％，优选3-20重量％，更优选4-15重量％，最优选5-10重量％。
21.权利要求19-20中任一项的经还原的丸粒，其中所述丸粒包含：
小于10重量％的其它元素，优选小于7重量％的其它元素。
22.权利要求19-21中任一项的经还原的丸粒，其中所述丸粒包含：
至少1重量％的其它元素，优选至少2重量％的其它元素。
23.权利要求19-22中任一项的经还原的丸粒，其中所述丸粒包含：
Mo至少60重量％，优选Mo至少65重量％，更优选Mo至少70重量％。
24.权利要求19-23中任一项的经还原的丸粒，其中所述丸粒包含：
O少于10重量％，优选少于8重量％，更优选少于6重量％，最优选少于4重量％。
25.权利要求19-24中任一项的经还原的丸粒，其中所述丸粒包含：
C少于5重量％，更优选少于0.5重量％。
26.权利要求19-25中任一项的经还原的丸粒，其中所述丸粒包含：Mo80-95重量％。
27.权利要求19-23中任一项的经还原的丸粒，其中所述丸粒包含：O10-20重量％，和C5-15重量％。
28.权利要求19-27中任一项的经还原的丸粒，至少满足下列条件之一：
-抗压强度范围为200-1000牛顿/丸粒，优选范围300-800牛顿/丸粒；
-至少1.2g/cm3的几何密度，优选至少1.5g/cm3；
-几何密度小于3.5g/cm3，优选小于3.2g/cm3；和
-直径范围为3-30mm，优选范围为5-20mm。
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