CN104053707A - 在液相中制备母料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在液相中制备母料的方法，所述母料基于一种或多种二烯弹性体胶乳和一种或多种自发地与所述胶乳凝结的填料，所述方法包括下述连续步骤：通过混合一种或多种二烯弹性体胶乳(A)与自发地凝结的一种或多种填料的一种或多种水性分散体(B)来制备含有一种或多种表面活性剂的稳定且均匀的水性分散体(C)，均化水性分散体(C)，降低表面活性剂在水性分散体(C)中的化学势，直至所述二烯弹性体胶乳与填料凝结，回收凝结物，干燥回收的凝结物以获得母料。
Description
技术领域
本发明涉及在液相中制备母料的方法，所述母料为一种或多种二烯弹性体(特别是天然橡胶胶乳)与一种或多种自发地与所述胶乳凝结的填料的母料。
背景技术
术语“母料”应理解为意指基于弹性体的复合材料，其中已引入一种或多种填料并任选地已引入其它添加剂。
已知为了得到由填料赋予轮胎胎面的最佳增强性质以及因此得到高耐磨性，通常可取的是该填料以既尽可能地被磨碎又尽可能地被均匀分布的最终形式存在于弹性体基体中。然而，这种条件仅在如下情况才能达到：一方面，该填料具有非常好的在与弹性体的混合过程中被掺入基体中的能力以及解附聚的能力，以及，另一方面，均匀地分散在该基体中的能力。
偶然，为了改进填料在弹性体基体中的可分散性，已知的实践是使用弹性体和填料在“液”相的混合物。为此，使用胶乳形式的弹性体以及填料的水性分散体，通常称为“浆料”。
在液相中制备母料的方法包括凝结步骤，其通常通过向介质中加入凝结剂引发。专利US 5 763 388教导了在液相中制备母料的方法，所述母料为聚合物胶乳和作为填料的二氧化硅的母料，所述方法包括在胶乳中加入改性的二氧化硅。该二氧化硅事先已经与偶联剂反应，该对二氧化硅的改性使得能够在聚合物胶乳内均匀地分散该改性的二氧化硅。根据该文献，凝结步骤在存在凝结剂的条件下进行。
填料也可为炭黑。在该领域，早在1955年已提出填料(特别是炭黑)在橡胶内均匀分散的问题。因此，从文献BE 541816已知在液相中制备橡胶和炭黑的母料的方法。该方法连续地进行并使用液压冲击或强烈机械搅拌以将炭黑在弹性体基体内分散。
近来，文献WO97/36724公开了制备母料的方法和特定装置，其用于改进炭黑在天然橡胶乳胶中的可分散性。该技术满足两个目标：凝结步骤在不存在凝结剂的条件下进行，并得到填料在其中均匀分布的母料。然而，该技术具有一些缺点。使用的装置非常复杂并且所述方法基于与该装置相关联的非常精确的特性，如定义的凝结区几何形状或定义的流速差别。
因此，正寻求制备母料的方法，其得到的母料中，填料在整个产品中均匀分布，其中重量收率和填料/弹性体比例令人满意，该方法必须易于使用简单的设备实施。
此外，有利的是能够具有对均化和凝结阶段更好的控制(抑或甚至是掌控)，从而能够影响填料在凝结物中的分布。
发明内容
偶然，申请人公司已经发现能够在凝结阶段之前控制弹性体和填料的混合物的均化，从而使得能够改进填料在弹性体基体中的分布以及导致存在于基体中的所有填料的参与，从而在涉及之前引入的填料的含量时得到非常良好的重量收率。
有利地，根据本发明的方法不要求使用凝结剂。
因而本发明涉及在液相中制备母料的方法，所述母料基于一种或多种二烯弹性体胶乳和一种或多种自发地与所述胶乳凝结的填料，所述方法包括下述连续步骤：
-通过混合一种或多种二烯弹性体胶乳(A)，与自发地凝结的一种或多种填料的一种或多种水性分散体(B)来制备含有至少一种表面活性剂的稳定且均匀的水性分散体(C)：
-均化水性分散体(C)；
-降低表面活性剂在水性分散体(C)中的化学势，直至所述二烯弹性体胶乳与填料凝结；
-回收凝结物，然后；
-干燥所回收的凝结物以得到母料。
本发明也涉及根据上述方法制备的二烯弹性体和填料的母料。
本发明的另一主题是橡胶组合物，其基于至少一种根据上述方法制备的二烯弹性体和填料的母料，包含上述定义的组合物的成品或半成品，以及包含如上定义的组合物的轮胎胎面。
最后，本发明的一个主题是包含至少一种如上定义的橡胶组合物的轮胎或半成品。
在阅读如下说明书和实施例之后，本发明的其他主题、特性、方面和优点将更清楚明显。
为了本发明的目的，通常对于本领域技术人员而言，术语“均匀的”意指在给定体积中填料和/或弹性体胶乳的浓度与在母料或分散体的总体积中填料和/或胶乳的浓度是相同的。
如果需要，本领域技术人员将能够使用在分散体的体积的不同位置(例如在表面或容器的更深处)抽取的多个样品，通过测量填料和/或弹性体胶乳的浓度来确认分散体的均匀性。
所需的目标是避免形成填料在母料内的分散的囊(通常称为附聚物)。
表述组合物“基于”应该理解为是指组合物包含所用的多种组分的混合物和/或反应产物，这些基本组分中的一些能够或意图在组合物制造的不同阶段，特别是在其化学交联过程中彼此间至少部分地反应。
在本说明书中，除非另外指明，所有百分数(％)都是重量百分数。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何值的区间代表由大于a至小于b的值的范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何值的区间意指由a直至b的值的范围(即包括严格端值a和b)。
量的单位“phr”意指重量份/100份弹性体。
制备水性分散体(C)
根据本发明的方法的第一步骤在于，从一种或多种弹性体胶乳(A)与填料的一种或多种水性分散体(B)制备含有一种或多种表面活性剂的稳定且均匀的水性分散体(C)。
为了本发明的目的，术语“稳定的水性分散体”应理解为意指一种分散体，其中该分散体的组分至少在宏观水平不凝结、不絮凝、不包含任何附聚物且不沉淀出来，即，在环境温度下以及大气压下，经过预定的时间其状态不改变。
更特别地，与混合炭黑和天然橡胶胶乳得到的自发凝结相比，该稳定的分散体在宏观水平不随着时间改变。
二烯弹性体胶乳(A)
为了本发明的目的，术语“胶乳形式的弹性体”意指为分散在水中的弹性体颗粒形式的弹性体。
本发明涉及二烯弹性体胶乳，所述二烯弹性体如下定义：
术语“二烯弹性体”或橡胶应该以公知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有共轭或非共轭的两个碳-碳双键的单体)的弹性体。
这些二烯弹性体可分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。通常，术语“基本上不饱和的”意指至少部分地由共轭二烯单体产生的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或EPDM型二烯与α-烯烃的共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，并可特别地称作“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的含量低或非常低，始终小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，术语“高度不饱和的”二烯弹性体理解为特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
在这些二烯弹性体中，进一步区分天然橡胶和合成弹性体。
特别适用于本发明的天然橡胶(NR)以各种形式存在，如在A.D.Roberts的“Natural Rubber Science and Technology”(Oxford UniversityPress-1988)中K.F.Gaseley、A.D.T.Gordon和T.D.Pendle的第3章“Latex concentrates:properties and composition”中详细解说的。
特别地，售出多种形式的天然橡胶胶乳：称为“鲜胶乳”的天然橡胶胶乳、称为“浓缩的天然橡胶胶乳”的天然橡胶胶乳、环氧化的胶乳(ENR)、脱除蛋白质的胶乳、已经受酰胺键裂解步骤的胶乳、或预硫化的胶乳、以及改性的胶乳。鲜天然橡胶胶乳为已经加氨以阻止过早凝结的胶乳，浓缩的天然橡胶胶乳对应于已经受对应于洗涤然后进一步浓缩的处理的鲜胶乳。浓缩的天然橡胶胶乳的各种种类特别根据标准ASTM D1076-06列出。在这些浓缩的天然橡胶胶乳中，在称为“HA”(高氨)级的浓缩的天然橡胶胶乳和称为“LA”级的浓缩的天然橡胶胶乳之间特别进行区分，对本发明可有利地使用HA级的浓缩的天然橡胶胶乳。
胶乳可直接使用或可事先稀释于水中以有利其加工。
在表述“能够根据本发明使用的合成二烯弹性体”中，术语“二烯弹性体”更特别地意指：
(a)-通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而得到的任何均聚物；
(b)-通过将一种或多种共轭二烯彼此共聚，或者通过将一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而得到的任何共聚物；
(c)-通过乙烯、具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚而获得的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯和前述类型的非共轭二烯单体(如具体地，1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)而获得的弹性体；
(d)-异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及这种类型的共聚物的卤化物，更特别是氯化或溴化物。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯，芳基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯，邻-，间-或对-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商用混合物，对-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。
所述共聚物可包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。弹性体可为，例如嵌段、统计、序列或微序列弹性体，并可在分散体中或在溶液中制得；它们可为偶联的和/或星形支化的，或也可用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂官能化。可以提及例如为了偶联至炭黑，包含C-Sn键的官能团或氨化官能团，例如氨基二苯甲酮；可以提及例如偶联至增强无机填料(如二氧化硅)，例如硅烷醇或具有硅烷醇末端的聚硅氧烷官能团(例如描述于FR 2 740 778或US 6 013 718和WO 2008/141702中)、烷氧基硅烷基团(例如描述于FR 2 765 882或US 5 977 238中)、羧基基团(例如描述于WO 01/92402或US 6 815 473、WO 2004/096865或US 2006/0089445中)或聚醚基团(例如描述于EP 1 127909或US 6503 973、WO 2009/000750和WO 2009/000752中)。也可提及环氧化型的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)作为官能化弹性体的其它实例。
如下是合适的：聚丁二烯，特别是1,2-单元含量(摩尔％)在4％和80％之间的那些或顺式-1,4-单元的含量(摩尔％)大于80％的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是Tg(玻璃化转变温度，根据ASTM D3418测得)在0℃和-70℃之间且更特别地在-10℃和-60℃之间，苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间且更特别地在20重量％和50重量％之间，丁二烯部分的1,2-键的含量(摩尔％)在4％和75％之间且反式-1,4-键的含量(摩尔％)在10％和80％之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且Tg为-40℃至-80℃的那些；或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且Tg在-5℃和-50℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在10重量％和40重量％之间，异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间且更特别地在20重量％和50重量％之间，丁二烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在20重量％和40重量％之间，丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔％)在4％和85％之间，丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在6％和80％之间，异戊二烯部分的1,2-加上3,4-单元含量(摩尔％)在5％和70％之间且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在10％和50％之间的那些，且更通常地Tg在-5℃和-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是特别合适的。
总而言之，根据本发明的合成二烯弹性体(一种或多种)优选选自由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成的高度不饱和的二烯弹性体。这种共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
因此，作为合成弹性体胶乳，该胶乳可特别地由已经以乳液形式提供的合成二烯弹性体(例如，丁二烯/苯乙烯共聚物，SBR，在乳液中制备)或起初在溶液中的合成二烯弹性体(例如，在溶液中制备的SBR)组成，所述起初在溶液中的合成二烯弹性体在有机溶剂和水的混合物中乳化，通常使用表面活化剂。
特别适合本发明的是SBR胶乳，所述SBR特别是在乳液中制备的SBR(“ESBR”)或溶液中制备的SBR(“SSBR”)，更特别是在乳液中制备的SBR。
苯乙烯和丁二烯的乳液共聚存在两种主要类型的方法，一种，或热法(在接近50℃的温度进行)适合用于制备高度支化的SBR，而另一种，或冷法(在15℃至40℃的温度进行)，能够得到更线性的SBR。
对可用于所述热法的数种乳化剂的有效性的详细描述(作为所述乳化剂的含量的函数)，可参考例如如下两篇文献：C.W.Carr,I.M.Kolthoff和E.J.Meehan，University of Minnesota,Minneapolis,Minnesota，其刊登于Journal of Polymer Science，1950年第V卷，第2期，第201-206页，以及1951年第VI卷，第1期，第73-81页。
关于所述冷法的对比实施例，可参考例如文献：Industrial andEngineering Chemistry，1948，第40卷，第5期，第932-937页，E.J.Vandenberg和G.E.Hulse，Hercules Powder Company，Wilmington，Delaware，以及文献，Industrial and EngineeringChemistry，1954，第46卷，第5期，第1065-1073页，J.R.Miller和H.E.Diem，B.F.Goodrich Chemical Co.，Akron，Ohio。
在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况下，特别地使用的SBR具有中等苯乙烯含量，例如在20重量％和35重量％之间，或者高的苯乙烯含量，例如35％至45％，丁二烯部分的乙烯基键的含量在15％和70％之间，反式-1,4键的含量(摩尔％)在15％和75％之间，Tg在-10℃和-55℃之间；这样的SBR能够有利地用作与优选地具有大于90％(摩尔％)的顺式-1,4-键的BR的共混物。
应当注意到能够想象作为共混物使用一种或多种天然橡胶胶乳，作为共混物使用一种或多种合成橡胶胶乳，或作为共混物使用一种或多种天然橡胶胶乳以及一种或多种合成橡胶胶乳。
根据本发明的一个优选的实施方案，该方法使用天然橡胶水性分散体，更特别地使用浓缩的天然橡胶胶乳，特别是称为“HA”(高氨)级和称为“LA”级浓缩的天然橡胶胶乳。更特别地，使用称为“HA”(高氨)级的浓缩的天然橡胶胶乳。
天然橡胶在水性分散体(A)中的浓度为10重量％至65重量％，优选30重量％至65重量％，特别是40重量％至65重量％，以分散体(A)的总重量计。
一种或多种填料的水性分散体(B)
根据本发明的填料自发地与二烯弹性体凝结。
可使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料。
这些填料可选自增强有机填料(如炭黑)、化学改性的增强无机填料、化学改性的增强有机填料、混合的有机/无机填料、基于聚合物的填料以及它们的混合物，这些填料都自发地与二烯弹性体胶乳凝结。
优选地，填料选自炭黑、用有机官能团改性的炭黑、用二氧化硅处理的炭黑和用有机官能团改性的二氧化硅。
例如，能够使用两类不同填料的共混物，特别是炭黑和改性的无机填料的共混物。
根据本发明可用于水性分散体(B)的有机填料优选为炭黑。
所有已知的炭黑，特别是通常用于轮胎的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑)适合用作炭黑。在后者中，更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑。
取决于目标应用，也可使用更高系列FF、FEF、GPF或SRF的炭黑，例如N660、N683或N772炭黑。作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可提及如申请WO-A-2006/069792和WO-A-2006/069793中描述的官能化的聚乙烯基芳族有机填料，例如疏水聚乙烯基芳族填料。
填料在包含填料的水性分散体(B)中的浓度优选在0.1重量％和20重量％之间，优选在1重量％和15重量％之间，以在填料的水性分散体(B)中存在的水计。
已知炭黑自发地与天然橡胶胶乳凝结，即，当炭黑和胶乳接触时，在非常轻微的剪切下，凝结实际上在宏观水平即刻开始。
偶然已经观察到，令人惊讶的是，存在于水性分散体(C)中的表面活性剂的化学势的降低是引发介质的凝结的因子。
表面活性剂可存在于二烯弹性体胶乳(A)中，或者存在于填料的水性分散体(B)中，或者既存在于二烯弹性体胶乳(A)中又存在于填料的水性分散体(B)中。
表面活性剂
因此，该填料的水性分散体(C)包含一种或多种表面活性剂，特别是以使得其稳定的方式。
该表面活性剂可为阴离子的、非离子的、阳离子的或两性的。
非离子表面活性剂为自身公知的化合物(对此特别参考M.R.Porter的“Handbook of Surfactants”，Blackie&Son(Glasgow andLondon)出版，1991，116-178页)。因此，它们可特别地选自(非限制性列表)醇、ɑ-二醇和烷基酚，这些化合物为聚乙氧基化的和/或聚丙氧基化的，并具有脂肪链，包含例如，8至18个碳原子，环氧乙烷或环氧丙烷基团的数目能特别地为2至50。也可提及环氧乙烷和环氧丙烷基团的共聚物，环氧乙烷的浓缩物以及环氧丙烷与脂肪醇的浓缩物；优选具有2至30mol的环氧乙烷的聚乙氧基化的脂肪酰胺；平均包含1至5个，特别是1.5至4个甘油基团的聚甘油基化的脂肪酰胺；具有2至30mol环氧乙烷的氧化乙烯化的山梨醇脂肪酸酯；优选具有2至50mol环氧乙烷的聚乙氧基化的油；蔗糖脂肪酸酯；聚乙二醇脂肪酸酯；烷基多苷；N-烷基葡糖胺衍生物；胺氧化物，如(C10-C14)烷基胺氧化物或N-酰基氨基丙基吗啉氧化物；和氧化乙烯化的和/或氧化丙烯化的聚二甲基硅氧烷。
可用于本发明中的两性的或两性离子的表面活性剂可特别地为任选地季铵化的、仲或叔脂族胺衍生物，其中脂族基团为包含8至22个碳原子的线性或支化的链，所述包含至少一个阴离子基团的胺衍生物，例如，羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根基团。可特别提及(C8-C20)烷基甜菜碱、磺基甜菜碱、(C8-C20烷基)酰氨基(C3-C8烷基)甜菜碱、或(C8-C20烷基)酰氨基(C6-C8烷基)磺基甜菜碱。
例如可提及椰油两性二乙酸酯，其由Rhodia以商品名C2M浓缩物售出。
在上面提到的两性的或两性离子的表面活性剂中，优选使用(C8-C20)烷基甜菜碱，如椰油酰基甜菜碱，(C8-C20烷基)酰氨基(C3-C8烷基)甜菜碱，如椰油酰基酰氨基丙基甜菜碱，以及它们的混合物。更优选两性的或两性离子的表面活性剂选自椰油酰基酰氨基丙基甜菜碱和椰油酰基甜菜碱。
术语“阴离子表面活性剂”意指仅包含阴离子基团作为离子或可电离的基团的表面活性剂。这些阴离子基团优选选自CO2H、CO2 -、SO3H、SO3 -、OSO3H、OSO3 -、H2PO3、HPO3 -、PO3 2-、H2PO2、HPO2 -、PO2 2-POH和PO-。
作为可用于本发明的组合物中的阴离子表面活性剂的例子可提及烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、烷基酰氨基醚硫酸酯、烷基芳基聚醚硫酸酯、单甘油酯硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基酰胺磺酸酯、烷基芳基磺酸酯、ɑ-烯烃磺酸酯、石蜡磺酸酯、烷基磺基丁二酸酯、烷基醚磺基丁二酸酯、烷基酰胺磺基丁二酸酯、烷基磺基乙酸酯、酰基肌氨酸酯、酰基谷氨酸酯、烷基磺基琥珀酰胺酸酯、酰基羟乙基磺酸酯和N-酰基牛磺酸酯、多苷-多羧酸和烷基单酯的盐、酰基乳酸酯、D-半乳糖苷-糖醛酸盐、烷基醚羧酸盐、烷基芳基醚羧酸盐、烷基酰氨基醚羧酸盐，以及所有这些化合物的对应的非盐化形式，所有这些化合物的烷基和酰基基团包含6至24个碳原子和芳基基团指示苯基基团。
当阴离子表面活性剂为盐的形式时，其可选自碱金属盐，如钠盐或钾盐并优选钠盐，铵盐，胺盐，特别是氨基醇盐，或碱土金属盐，如镁盐。
作为阳离子表面活性剂，可特别地提及伯、仲或叔脂肪胺盐、季铵盐，如四烷基铵、烷基酰氨基烷基三烷基铵、三烷基苄基铵、三烷基羟基烷基铵或烷基吡啶鎓氯化物或溴化物；咪唑鎓衍生物；或具有阳离子性质的胺氧化物。
优选地，所使用的表面活性剂选自阴离子的、非离子的和两性的表面活性剂以及它们的混合物。
优选地，使用阴离子表面活性剂特别是烷基硫酸酯。优选地，使用一种表面活性剂。特别优选的表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
关于化学势，可参考书籍Atkins，Physical Chemistry，第八版，Oxford University出版社，p148等。
特别地，溶液中组分的化学势直接与其在介质中的浓度相关。
因此，已经观察到，令人惊讶的是，从一个体系(分散体(C))开始，其中表面活性剂的量使得其可以防止凝结的发生，改进表面活性剂的化学势以再次引发凝结。因此，该工艺的一个步骤包括降低体系中表面活性剂的化学势，直至二烯弹性体胶乳与水性分散体(C)中的填料凝结。
在本发明的上下文中，化学势会相对于在纯水中，在实验温度下，使用下列公式在固定的参考浓度(Cref)0.5g/100ml的表面活性剂的化学势计算：
表面活性剂的化学势＝R×T×ln(C/Cref)
其中R为理想气体常数，
T指以开尔文表示的温度，以及
ln为自然对数函数。
优选地，实验在20℃和30℃之间的温度范围内进行。
通常，当某物质的化学势在介质的各个点是不相同的，则该物质将有迁移到其最低化学势点的倾向。根据热力学第二原理，该体系的自由焓因此最小化。
在水性分散体(C)中，表面活性剂的化学势优选严格大于0J/mol以使体系稳定。这意味着，在凝结后，水性分散体(C)的化学势小于0J/mol。
二烯弹性体胶乳(A)的制备
当二烯弹性体胶乳(A)包含一种或多种表面活性剂时，后者被加入到胶乳中。然后搅拌所述胶乳以将表面活性剂溶解在胶乳中并均化分散体(A)。胶乳也可以经历浓缩或稀释步骤，以形成胶乳(A)。
填料的水性分散体(B)的制备
为了制备填料的水性分散体(B)，将根据本发明填料分散在水中。当填料的水性分散体(B)含有一种或多种表面活性剂时，在引入填料之前或之后将表面活性剂加入水中。
有利地，所述填料通过超声或通过使得所述填料通过转子-定子型或高压均化器型或微流化器型的工具而粉碎，这使得能够改进填料在随后制备的母料中的可分散性。
根据本发明的一个特定实施方案，所使用的二烯弹性体是天然橡胶，所使用的有机填料是炭黑。
使得两种分散体接触和均化阶段
使得二烯弹性体胶乳(A)和填料的分散体(B)接触。在优选缓慢搅拌下，缓慢地将填料的分散体倾入弹性体胶乳(或反之亦然)，从而保证介质的良好的均化。分散体(A)和(B)的混合也可通过以可控流速同时使其中一个与另一个接触而进行。
胶乳和填料的分散体的均化阶段持续时间的控制使得能够直接影响介质和最终母料的均匀性。
均化阶段越有效，则填料在凝结物中的分布越均匀。
可使用在液相中能够“有效”混合两种产物任何类型的装置，因此，能够使用静态混合器，如由Noritake Co.Limited，在USA的TAH，在USA的Koflo或Tokushu Kika Kogyo Co.Ltd售出的那些，或高剪切混合器，如由Tokushu Kika Kogyo Co.Ltd，在德国的PUC公司，在德国的Cavitron公司，或在英国的Silverson公司售出的混合器。
化学势的降低
使得存在于水性分散体(C)中的表面活性剂的化学势降低直至介质凝结。
这种降低可例如根据两个不同的实施方案进行：通过水性分散体(C)的透析，或者通过将水性分散体(C)注射入大体积的水性溶液(事先进行预凝结步骤)而进行。
水性分散体(C)的透析
根据本发明的第一实施方案，所述水性分散体(C)被放置在一个透析袋中，其特征在于半透膜，即对天然橡胶胶乳和填料不可渗透并对表面活性剂和水可渗透的膜。
例如，根据本发明可使用的透析管可为由Spectrum以商品名Spectra/Por CE透析管售出的管，其特征在于100kD的截止阀值。
该透析袋被置于含有水性溶液的储存器中。
该水性溶液可以是纯水，或者含有表面活性剂的水性溶液，所述表面活性剂以特定的浓度存在于水性分散体(C)中。
该浓度必须是使得这样的浴中的表面活性剂的化学势比引发凝结的化学势更低。因此，表面活性剂在浴中的化学势低于表面活性剂在水性分散体(C)的化学势，以便使该表面活性剂以从透析袋中转移到储存器，从而导致其在水性分散体(C)中化学势的降低，然后存在于所述水性分散体(C)中的物质凝结。
当在透析袋中的表面活性剂的化学势移动至水性分散体(C)的阈值电位特性以下时，在透析袋中发生凝结。
根据该实施方案，水性溶液的体积可大于水性分散体(C)的体积的5倍，优选大于或等于水性分散体(C)的体积的50倍。
通过将水性分散体(C)注射入大体积的水性溶液
根据第二实施方案，根据本发明的方法是通过注射/稀释成/水性溶液的体积而进行的。
在该实施方案中使用的水性溶液与透析中使用的相同。
根据该实施方案，水性溶液的体积可大于水性分散体(C)的体积的5倍，优选大于或等于水性分散体(C)的体积的50倍。
该实施方案涉及介质的预凝结步骤。该预凝结步骤例如通过为分散体(C)提供机械能(例如以用刮刀搅拌的形式)而进行。这种提供能量使得能够引发在分散体(C)中的凝结，其然后形成具有弱的内聚力(低弹性)的凝胶，从而使得能够将分散体(C)注射入浴中，而分散体(C)的构成成分不分离出来并变稀。
在这两个分散体的凝结阶段过程中，形成弹性体和填料的凝结物，或者以在溶液中仅一个固体成分的形式，或以多个分离的固体成分的形式。
根据本发明的一个优选的实施方案，表面活性剂为十二烷基硫酸钠。以相对于水严格大于0.035摩尔/升，优选在0.035摩尔/升(端值除外)和0.35摩尔/升之间的浓度将其引入到分散体(B)中。
炭黑在分散体(B)中的量相对于水在4重量％和12重量％之间。
胶乳的分散体(A)包含NR的60重量％的HA-级天然橡胶。
分散体(A)和分散体(B)以相等的重量(或在相等重量流速)混合，在23℃的温度。
分散体(C)中的表面活性剂的化学势降低后(这使得能够引发凝结)，SDS在分散体(C)中的浓度小于0.018摩尔/升。
填料的水性分散体(B)的体积取决于对待生产的母料的目标填料含量，取决于二烯弹性体胶乳(A)的体积以及(A)和(B)各自的浓度。
因此，将相应地调整体积。有利地，对母料的目标填料含量在10和150phr之间，优选在10和100phr之间，更优选在15和90phr之间，还更优选在15和70phr之间。
优选地，根据本发明的方法不包括加入凝结剂。
根据另一实施方案，能够向分散体(C)中加入一种或多种凝结剂和/或提供机械能，以改进凝结步骤的产率。如果这样，则凝结剂与提供机械能都不是负责引发凝结的因子。
形成的固体的回收
固体例如通过过滤或离心回收。确实，当凝结物以无数小的固体成分的形式存在时，可证明，可使用过滤筛进行的过滤操作是不合适的。在这种情况下，优选进行另外的离心操作。
在此过滤或离心步骤之后，将所得到的凝结物干燥，例如通过普通手段：在烘箱中，通过真空干燥，在气体流下，在转鼓式干燥机中，或通过热机械装置如挤出机，捏合机或密闭式混合器。从工业生产率的观点来看，连续的工具是优选的，如连续捏合机或挤出机。根据本发明的方法既可连续也可间歇式进行。
添加剂
根据本发明的二烯弹性体胶乳(A)和填料的水性分散体(B)也可包含所有或部分通常用于用以制造轮胎(特别是胎面)的弹性体组合物中的常用添加剂，例如增塑剂或增量油，无论增量油在性质上为芳香性的或非芳香性的，颜料，保护剂，例如抗臭氧蜡，化学抗臭氧剂或抗氧化剂，抗疲劳剂，增强树脂，亚甲基受体(例如线性酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)，例如在申请WO02/10269中所述的，基于硫或硫给体的交联体系，和/或基于过氧化物和/或基于双马来酰亚胺的交联体系，硫化促进剂或硫化活化剂，当然基于锌的活化剂除外(或根据对锌在组合物中的0.5phr最大值，优选小于0.3phr)。
优选这些分散体包含作为优选的非芳香性的或略微芳香性的增塑剂的至少一种化合物，所述化合物选自环烷油、链烷油、MES油、TDAE油、甘油酯(更特别是三油酸脂)、显示高Tg(优选大于30℃)的增塑烃类树脂、以及这些化合物的混合物。
二烯弹性体胶乳(A)和填料的水性分散体(B)也可包含偶联剂，偶联活化剂，用于覆盖增强无机填料的试剂，或更通常的加工助剂，其能以已知的方式通过改进无机或有机填料在橡胶基体中的分散和降低组合物的粘度并改进它们在未处理态的可加工性，这些加工助剂为例如可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷(特别是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇，聚醚(例如聚乙二醇)，伯胺，仲胺或叔胺(例如三烷醇胺)，羟基化的或可水解的POS，例如ɑ,ω-二羟基聚有机硅氧烷(特别是ɑ,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)，或脂肪酸，例如硬脂酸。
如上所述的添加剂也可在凝结阶段之前和/或形成凝结物之后加入母料中。
本发明的橡胶组合物根据本领域技术人员公知的通常程序使用两个连续制备阶段在适当的混合器中制得：在高温(高至最高温度在130℃和200℃之间，优选地在145℃和185℃之间)下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时称为“非制备”阶段)，接着在较低温度(通常120℃以下，例如在60℃和100℃之间)下的机械加工的第二阶段(有时称为“制备”阶段)，在此精加工阶段过程中掺入交联或硫化体系。
根据本发明的优选实施方案，除了硫化体系之外的本发明的组合物的所有基本组分(即，母料)和任选的母料的添加剂(如果合适)在第一“非制备”阶段过程中通过捏合而密切地掺入二烯弹性体，即至少这些各种基本组分被引入混合器，并在一个或多个阶段中热机械捏合直至达到在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间的最大温度。
举例而言，第一(非制备)阶段在单个热机械步骤中进行，在此过程中将除了硫化体系之外的所有必要成分，任选的另外的覆盖剂或加工助剂和各种其他添加剂引入适当的混合器，如常规密闭式混合器。在该非制备阶段，捏合的总持续时间优选在1和15分钟之间。在将在第一非制备阶段获得的混合物冷却之后，然后在低温下将硫化体系通常掺入外部混合器(如开炼机)；然后混合所有物质(制备阶段)几分钟，例如在2和15分钟之间。
合适的硫化体系优选基于硫和主硫化促进剂，特别是次磺酰胺类型的促进剂。加入该硫化体系的是各种已知第二硫化促进剂或硫化活化剂，除了锌和任何锌衍生物(如ZnO)，或当观察到组合物的锌含量小于0.5phr优选小于0.3phr时，例如脂肪酸如硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)等，其在第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段中掺入。硫的含量优选在0.5和3.0phr之间，主促进剂的含量优选在0.5和5.0phr之间。
由此获得的最终组合物随后例如以片或板的形式进行压延，特别是用于实验室表征，或者以可用作例如客运车辆轮胎胎面的橡胶成型件的形式挤出。
本发明也涉及根据上述方法制备的二烯弹性体和填料的母料。
本发明的另一主题是橡胶组合物，其基于至少一种根据上述方法制备的二烯弹性体和填料的母料。
本发明也涉及包含上述定义的组合物的成品或半成品。
本发明也涉及包含上述定义的组合物的轮胎胎面。
最后，本发明的一个主题是包含至少一种如上定义的橡胶组合物的轮胎或半成品。
具体实施方式
如下实施例用于说明本发明而非限制性的。
本发明的示例性实施方案
所用的材料
-VCX500型Vibracell超声发生器(ref.Fischer W75042)，功率500W，在其最大功率的60％使用；
-透析管(Spectra/Por CE透析管，100kDalton截止阀值，16mm平叠宽度,33英尺长)。例如，在VWR目录中制品编号734-0596；
-1磁力搅拌器+1磁棒；
-玻璃器皿：15ml(ref.VWR15ml213-3916)；50ml(ref.VWR50ml212-9301)；150ml(ref.VWR213-3919)尺寸的烧杯。
试剂：
包含60重量％的来自Trang Latex CO,LTD(泰国)的天然橡胶的高氨浓缩的天然橡胶胶乳。
N234炭黑粉末，
脱矿质水，
来自Aldrich的十二烷基硫酸钠(SDS)。
通过透析实施根据本发明的方法
1/制备炭黑的水性分散体：分散体(B)
所使用的试剂的量在下表1中给出。它们以g表示。
表1
| 炭黑 | 4.64 |
| SDS | 0.41(0.35mol/l) |
| 蒸馏水 | 40 |
称重炭黑之后，在50ml玻璃烧杯(低形式)中使得水和表面活性剂(十二烷基硫酸钠，称为SDS)、反应物接触。
然后使用超声波探头将整个混合物均化两次，持续2分钟，其中在两轮超声波之间进行30秒钟的暂停，以避免分散体的实质加热。
2/透析浴的制备
该浴通过加入所需浓度的SDS(参见表2)和41毫摩尔/升的葡聚糖至体积150毫升的水来制备。在这些实验中，水的渗透压通过向浴中加入葡聚糖来平衡(渗透背压＝0.02atm，这对应于41毫摩尔/升的葡聚糖的浓度)。
表2
3/分散体(C)的制备
将填料的水性分散体(B)和相同重量的天然橡胶溶液通过使用刮刀温和搅拌混合，以将它们紧密的共混在一起。
注意到所得到的分散体是稳定的。
然后，将2g分散体(C)引入预先切割的透析管，然后将密封的管浸没在浴中。
将浴静置，使用磁棒搅拌。
24h之后，体系处于平衡态。在浴中的表面活性剂的电势等于在分散体(C)中的表面活性剂的化学势。由于透析浴的体积大于透析袋中分散体(C)的体积的50倍，在浴中的化学势的变化是可忽略的。
下表显示，根据在浴中的表面活性剂的化学势，在透析浴中24小时后的分散体(C)的状态。
表3
结论
试验E1对应于根据本发明进行的实验。在平衡前，水性分散体(C)是稳定的，即，呈未凝结态。相应地，其化学势大于0J/mol。在平衡后，浴的化学势等于水性分散体(C)的化学势，其为小于0J/mol。在透析袋中化学势的降低允许分散体(C)凝结。
试验E2和E3对应于不根据本发明进行的实验。在平衡后，这些组合物仍然是稳定的并具有大于0J/mol的化学势。
Claims (16)
1.一种在液相中制备母料的方法，所述母料基于一种或多种二烯弹性体胶乳和一种或多种自发地与所述胶乳凝结的填料，所述方法包括下述连续步骤：
-通过混合一种或多种二烯弹性体胶乳(A)，与
自发地凝结的一种或多种填料的一种或多种水性分散体(B)来制备含有一种或多种表面活性剂的稳定且均匀的水性分散体(C)：
-均化水性分散体(C)；
-降低表面活性剂在水性分散体(C)中的化学势，直至所述二烯弹性体胶乳与填料凝结；
-回收凝结物；
-干燥所回收的凝结物以得到母料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于二烯弹性体胶乳为天然橡胶胶乳。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于二烯弹性体胶乳为浓缩的天然橡胶胶乳。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述填料为炭黑。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在凝结前表面活性剂在水性分散体(C)中的化学势严格大于0J/mol。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，表面活性剂的化学势的降低是通过水性分散体(C)的透析进行的。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，表面活性剂在水性分散体(C)中的化学势的降低是通过将分散体(C)注射入一定体积的水溶液而进行的，事先进行预凝结步骤。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于回收凝结物的阶段通过过滤操作进行。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于回收凝结物的阶段通过离心操作进行。
12.二烯弹性体和填料的母料，其根据权利要求1至11中任一项所述的方法制备。
13.一种橡胶组合物，其基于至少一种根据权利要求1至11中任一项所述的方法制备的二烯弹性体和填料的母料。
14.一种成品或半成品，其包含根据权利要求13所述的组合物。
15.一种轮胎胎面，其包含根据权利要求13所述的组合物。
16.一种轮胎或半成品，其包含至少一种根据权利要求13所述的橡胶组合物。
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