CN104619740B - 制备具有改进性能的泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备硬质聚氨酯泡沫的组合物，其包含至少一种分子量不小于1700g/mol的多元醇和至少一种发泡剂，作为组分A；以及至少一种多异氰酸酯，作为组分B；其中至少一种多异氰酸酯B包含11至39.5重量％的多异氰酸酯预聚物，基于羟值为至少100mg KOH/g的聚醚多元醇计；还涉及一种可通过使这种组合物反应获得的硬质聚氨酯泡沫；一种制备所述硬质聚氨酯泡沫的方法；以及所述硬质聚氨酯泡沫用于隔热的用途，特别是用于管道隔热的用途；以及一种用于制备隔热管的方法。

Description

制备具有改进性能的泡沫
本发明涉及一种用于制备硬质聚氨酯泡沫的组合物，其包含至少一种分子量不小于1700g/mol的多元醇和至少一种发泡剂作为组分A，以及至少一种多异氰酸酯作为组分B，其中所述至少一种多异氰酸酯B包含11至39.5重量％的多异氰酸酯预聚物，所述多异氰酸酯预聚物基于羟值为至少100mgKOH/g的聚醚多元醇；还涉及一种可通过反应这种组合物获得的硬质聚氨酯泡沫；一种制备所述硬质聚氨酯泡沫的方法；以及所述硬质聚氨酯泡沫用于隔热的用途，尤其是用于管道隔热的用途；一种包括硬质聚氨酯泡沫的隔热管以及一种用于制备隔热管的方法。
现有技术已经已知用于制备聚氨酯泡沫的组合物以及所述泡沫。
WO 01/18087 A1公开了一种包含各种多元醇的特定混合物的多元醇组合物，其用于制备半柔性(semi-flexible)硬质聚氨酯泡沫。用于这些聚氨酯泡沫的有用的多异氰酸酯组分包括公知常识的多异氰酸酯例如2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和聚合4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯及其同分异构体和其混合物。
EP 0 906 354 B2公开了一种通过将多异氰酸酯与异氰酸酯活性化合物反应而制备硬质聚氨酯泡沫的方法。有用的异氰酸酯活性组分包括各种基于多官能醇和/或胺的多元醇。有用的多异氰酸酯组分也包括常规多异氰酸酯例如二苯甲烷二异氰酸酯。
DE 698 03 793 T2公开了用于制备聚氨酯泡沫的多元醇配方。本文件的多元醇配方包括两种不同的多元醇(其尤其在分子量方面不同)的特定混合物。用于与这种多元醇混合物反应以形成硬质聚氨酯泡沫的有用的多异氰酸酯包括已知的多异氰酸酯例如2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和聚合4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯及其同分异构体和其混合物。
EP 0 320 134 A1公开了用于制备聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物。所述特定的多异氰酸酯组合物包含3至27重量％的二苯甲烷二异氰酸酯和包含两种或多种分子量小于1000g/mol的异氰酸酯反应性基团的化合物的预聚物。
DE 101 08 443 A1公开了一种用于制备弹性泡沫的包含反应产物的压力容器。所述反应产物包含至少一种异氰酸酯以及聚醚多元醇的混合物。有用的异氰酸酯组分被认为包括常规异氰酸酯例如2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和聚合4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯及其同分异构体和其混合物，以及至少一种异氰酸酯活性化合物与至少一种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的反应产物(即所谓的预聚物)。在引用文件中公开的是一种柔软质而非硬质聚氨酯泡沫。
DE 196 10 262 A1公开了一种用于制备烃-发泡的硬质聚氨酯泡沫的方法。使包含多元醇和多异氰酸酯以及发泡剂的组合物反应并发泡。所述多元醇组分包含60至100％的分子量为250至1500g/mol且具有两个或多个羟基的聚醚和/或聚酯，以及包含作为发泡剂的异戊烷和/或正戊烷。
现有技术的硬质聚氨酯泡沫在其柔性方面需要有所改善。优选地连续制备隔热管要求制备的管缠绕在辊上以用于运输。用作隔热的硬质聚氨酯泡沫应具备足够的柔性而不会在缠绕的过程中断裂。
因此，本发明的目的在于提供了一种具有特别好的隔热性能和足够高的柔性的硬质聚氨酯泡沫，以使连续制备的隔热管可连续缠绕。因此本发明更具体的目的是提供一种用于制备所述硬质聚氨酯泡沫的组合物、所述硬质聚氨酯泡沫、用于制备所述硬质聚氨酯泡沫的方法以及所获得的硬质聚氨酯泡沫用于隔热目的的用途。
根据本发明，这些目的通过用于制备硬质聚氨酯泡沫的组合物实现，该组合物至少包含：
(A)至少一种分子量不小于1700g/mol的多元醇和至少一种发泡剂，作为组分A，以及
(B)至少一种多异氰酸酯，作为组分B，
其中，所述至少一种多异氰酸酯B包含11至39.5重量％的多异氰酸酯预聚物，所述多异氰酸酯预聚物基于至少一种OH值为至少100的至少一种聚醚多元醇。
在另一个的实施方案中，本发明涉及一种用于制备硬质聚氨酯泡沫的组合物，其至少包含：
(A)至少一种分子量不小于1700g/mol的多元醇和至少一种发泡剂，作为组分A，以及
(B)至少一种多异氰酸酯，作为组分B，
其中，所述至少一种多异氰酸酯包含40至100重量％的多异氰酸酯预聚物。
本发明涉及一种用于制备聚氨酯泡沫的组合物。为本发明的目的，术语聚氨酯泡沫涉及一种包含至少一种聚氨酯的泡沫；本发明的硬质聚氨酯泡沫更优选由聚氨酯组成。
术语“硬质泡沫”是本技术领域中的技术人员熟知的，且其通常描述为具有刚性、紧密网孔(close-mesh)、交联聚合物结构的泡沫。硬质泡沫为闭孔(closed-cell)泡沫，泡沫中具有彼此被聚合物基体隔开的不连续孔。它们以良好的热绝缘性能而著称。
本发明的硬质聚氨酯泡沫在10％相对形变(relative deformation)下的压缩应力优选为不小于50kPa，更优选不小于100kPa，非常优选不小于150kPa。此外，本发明的硬质聚氨酯泡沫的DIN ISO 4590闭孔量优选为至少70％，更优选大于85％。关于本发明的硬质聚氨酯泡沫的其他详情见于“Kunststoffhandbuch,vol.7,Polyurethane”，CarlHanserVerlag,3rd edition 1993,chapter 6。DIN 7726也可作为聚氨酯泡沫的参考。
现将详细阐述本发明所述的组合物的各组分：
组分A：
用于制备硬质聚氨酯泡沫的本发明组合物包含组分A，其包含至少一种分子量不小于1700g/mol的多元醇和至少一种发泡剂。
通常，任何适于制备硬质聚氨酯泡沫的多元醇都可用于本发明的目的。本发明使用至少一种多元醇，其分子量不小于1700g/mol，优选不小于2500g/mol且更优选不小于4000g/mol，例如为4350g/mol。至少一种多元醇的分子量的上限通常为8000g/mol，优选7000g/mol且更优选6000g/mol。
用于本发明目的的有用的多元醇通常包括具有两个或多个异氰酸酯活性基团(即，具有两个或多个对异氰酸酯基团呈活性的氢原子)的化合物。其实例为具有OH基团、SH基团、NH基团和/或NH2基团的化合物。
用于本发明的目的的优选多元醇为基于聚酯醇或聚醚醇、优选聚醚醇的化合物。聚醚醇和/或聚酯醇的官能度的范围通常为1.5至8，优选1.7至7，且更优选1.9至6。
多元醇的羟值(OH值)通常大于10mg KOH/g，优选大于15mg KOH/g且更优选大于20mg KOH/g。羟值的上限通常为1000mg KOH/g，优选900mg KOH/g，特别是700mg KOH/g。
为了本发明的目的，存在于组分A中的至少一种多元醇优选使用多元醇的混合物，其例如包含两种、三种、四种或多种不同的多元醇，例如聚醚醇和/或聚酯醇，优选聚醚醇。
当使用作为用于本发明的目的的优选多元醇混合物时，上述OH值基于多元醇混合物的总量计，这并未排除组成混合物的各组分具有更高或更低的值的可能性。例如，为了本发明的目的，在此优选所述混合物中的至少一种多元醇的羟值为10至80mg KOH/g且优选15至60mg KOH/g。
组分A优选包含通过已知方法获得的聚醚多元醇，例如通过如下方法获得：碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)或碱金属醇盐(例如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾)作为催化剂且加入至少一种包含2-8个并优选3-8个呈键合形式的活性氢原子的起始分子的阴离子聚合；或使用路易斯酸(例如五氯化锑、特别是氟化硼醚化物或者漂白土)作为催化剂使一种或多种烯基部分中具有2至4个碳原子的环氧烷进行阳离子聚合。
有用的环氧烷包括例如四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯，并优选环氧乙烷以及1,2-环氧丙烷。环氧烷可单独使用、相继交替使用或作为混合物使用。
本发明的组合物中用于多元醇的有用的起始化合物包括醇；糖化合物；胺；至少一种胺、至少一种芳族化合物和甲醛的缩合产物；及其混合物。
因此，本发明优选涉及本发明的组合物，其中组分A包含至少一种多元醇，其基于选自下述化合物的化合物：醇；糖化合物；胺；至少一种胺、至少一种芳族化合物和甲醛的缩合产物；及其混合物。
有用的起始分子包括醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇、二乙二醇；糖化合物，例如蔗糖、山梨糖醇，以及胺，例如甲胺、乙胺、异丙胺、丁胺、苄胺、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺(TDA)、萘胺(naphthyleneamine)、乙二胺(EDA)、二乙三胺、4,4’-二苯甲烷二胺(methylenedianiline)、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
有用的起始分子还包括至少一种胺、至少一种芳族化合物以及甲醛的缩合产物；特别是以下化合物的缩合产物：甲醛、苯酚和二乙醇胺/乙醇胺；甲醛、烷基酚和二乙醇胺/乙醇胺；甲醛、双酚A和二乙醇胺/乙醇胺；甲醛、苯胺和二乙醇胺/乙醇胺；甲醛、甲酚和二乙醇胺/乙醇胺；甲醛、甲苯胺和二乙醇胺/乙醇胺；以及甲醛、甲苯二胺(TDA)和二乙醇胺/乙醇胺；等。
非常特别优选使用选自以下物质的起始分子：丙三醇、甲苯二胺(TDA)、蔗糖、季戊四醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、乙二胺、山梨糖醇及其混合物。
特别优选本发明的组合物的组分A包含两种或多种多元醇的混合物，最优选包含三种多元醇，特别是聚醚醇。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的组合物的组分A包含两种不同的聚醚醇a1和a2。
因此，特别优选本发明涉及本发明的如下组合物，其中组分A包含聚醚醇混合物，所述聚醚醇混合物包含：至少一种聚醚醇a1，其基于至少一种三元醇，特别是丙三醇；至少一种聚醚醇a2，其基于至少一种胺，尤其是甲苯二胺(TDA)。在另一个特别优选的实施方案中，本发明的组合物的组分A包含三种不同的聚醚醇a1、a2和a3。
因此，在另一个特别优选的实施方案中，本发明涉及本发明的如下组合物，其中组分A包含聚醚醇混合物，所述聚醚醇混合物包含：至少一种聚醚醇a1，其基于至少一种三元醇，特别是丙三醇；至少一种聚醚醇a2，其基于至少一种胺，特别是甲苯二胺(TDA)；和至少一种聚醚醇a3，其基于至少一种糖化合物，特别是基于包含蔗糖、季戊四醇和二乙二醇的混合物。
优选的聚醚醇a1基于至少一种三元醇，特别是丙三醇。
进一步优选聚醚醇a1与至少一种环氧烷烷氧基化，所述环氧烷优选环氧丙烷和/或环氧乙烷，优选环氧丙烷和环氧乙烷。
为了本发明的目的，聚醚醇a1具有的分子量优选不小于1700g/mol。聚醚醇a1的分子量的范围为例如1700至8000g/mol，优选范围为2200至7000g/mol且更优选范围为3000至6000g/mol，例如为4350g/mol。
聚醚醇a1的羟值(OH值)的范围为例如10至80mg KOH/g，优选范围为15至60mgKOH/g且更优选范围为25至45mg KOH/g。
聚醚醇a1的官能度范围为例如1.5至6，优选范围为1.7至5且更优选范围为1.9至4.5。
优选的聚醚多元醇a1可通过本领域的技术人员已知的以下方法和上述方法得到。
优选的聚醚醇a2基于至少一种胺，特别是甲苯二胺(TDA)。
进一步优选的是，聚醚醇a2与至少一种环氧烷行烷氧基化，所述环氧烷优选环氧丙烷和/或环氧乙烷，优选环氧丙烷和环氧乙烷。
聚醚醇a2的分子量的范围为例如200至2000g/mol，优选范围为250至1500g/mol且更优选范围为300至1000g/mol，例如为530g/mol。
聚醚醇a2的羟值(OH值)的范围为例如100至600mg KOH/g，优选范围为120至500mgKOH/g且更优选范围为150至450mg KOH/g。
聚醚醇a2的官能度的范围为例如2.0至5.0，优选范围为2.5至4.5且更优选范围为3.0至4.2。
优选的聚醚多元醇a2可通过本领域的技术人员已知的以下方法以及上述方法获得。
优选的聚醚醇a3优选基于包含蔗糖、季戊四醇、二乙二醇的混合物。
进一步优选的是，聚醚醇a3与至少一种环氧烷烷氧基化，所述环氧烷优选环氧丙烷和/或环氧乙烷，优选环氧丙烷。
聚醚醇a3的分子量的范围为例如200至2000g/mol，优选范围为300至1500g/mol且更优选范围为400至1000g/mol，例如为545g/mol。
聚醚醇a3的羟值(OH值)的范围为例如100至600mg KOH/g，优选范围为200至500mgKOH/g且更优选范围为300至450mg KOH/g。
聚醚醇a3的官能度的范围为例如2.0至6.0，优选范围为2.5至5.5且更优选范围为3.0至5.2。
优选的聚醚多元醇a3可通过本领域的技术人员已知的以下方法以及上述方法获得。
所述的聚醚多元醇a1、a2和a3的混合物中的聚醚多元醇a1的量(这是本发明优选使用的)的范围为例如30至60重量％，优选范围为35至50重量％且更优选范围为38至45重量％，全部基于包含a1、a2和a3的混合物计。
所述的聚醚多元醇a1、a2和a3的混合物中的聚醚多元醇a2的量(这是本发明优选使用的)的范围为例如10至40重量％，优选范围为20至40重量％且更优选范围为25至35重量％，全部基于包含a1、a2和a3的混合物计。
所述的聚醚多元醇a1、a2和a3的混合物中的聚醚多元醇a3的量(这是本发明优选使用的)的范围为例如10至40重量％，优选范围为20至40重量％且更优选为范围为22至35重量％，全部基于包含a1、a2和a3的混合物计。
根据本发明，a1、a2、a3和任何稳定剂和/或水的量总计达100重量％。
在本发明的进一步优选的实施方案中，本发明的组合物的组分A包含至少一种选自以下物质的添加剂：扩链剂、稳定剂、水、催化剂、表面活性物质、泡沫稳定剂、孔调节剂、填料、染料、颜料、阻燃剂、抗静电剂、水解控制剂和/或抑真菌活性物质和抑细菌活性物质及其混合物。
为了本发明的目的，对于本领域中的技术人员而言已知的并能够满足上述功能的任何化学物质通常可用作添加剂。
稳定剂，其存在对于本发明的目的而言是任选的，在泡沫形成过程中促进规整的微孔结构的形成。
实例包括包含硅酮的泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧基亚烷基共聚物和其他有机聚硅氧烷。还包括以下物质的烷氧基化产物：脂肪醇、羰基化醇(oxoprocess alcohol)、脂肪胺、烷基酚、二烷基酚、烷基甲酚(alkylcresol)、烷基间苯二酚(alkylresorcinol)、萘酚、烷基萘酚(alkylnaphthol)、萘胺、苯胺、烷基苯胺(alkylaniline)、甲苯胺、双酚A、烷基化双酚A、聚乙烯醇；和由以下物质形成的缩合产物的烷氧基化产物：甲醛和烷基酚、甲醛和二烷基酚、甲醛和烷基甲酚(alkylkresols)、甲醛和烷基间苯二酚、甲醛和苯胺、甲醛和甲苯胺、甲醛和萘酚、甲醛和烷基萘酚以及甲醛和双酚A；或其两种或多种的混合物。
至少一种稳定剂的用量的范围通常为0.2至5重量％且优选范围为0.5至4.0重量％，全部基于至少一种多元醇、稳定剂和任选的水的总重量计。
扩链剂，根据本发明，其存在是任选的，通常为具有60至400g/mol分子量和2个异氰酸酯活性氢原子的化合物。其实例为丁二醇、二乙二醇、二丙二醇和乙二醇。
任选存在的扩链剂的通常用量为0至20重量％，优选2至15重量％，基于至少一种多元醇和任选地存在的稳定剂和/或水的总重量计。
交联剂，根据本发明，其存在是任选的，用于例如增加交联密度。交联剂通常为具有60-400g/mol的分子量和多于2个(例如3个)异氰酸酯活性氢原子的化合物。实例为丙三醇。
任选存在的交联剂的通常用量为0至20重量％，优选2至15重量％，基于至少一种多元醇以及任选存在的稳定剂和/水的总重量计。任选存在的阻燃剂可为卤代阻燃剂或无卤阻燃剂。优选的无卤阻燃剂包括例如多磷酸铵、氢氧化铝、异氰脲酸酯衍生物和碱土金属的碳酸盐。优选使用磷酸酯(例如磷酸三乙酯)、膦酸酯(例如N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯)、三聚氰胺、三聚氰胺衍生物(例如，三聚氰胺氰脲酸盐)和/或三聚氰胺与可膨胀石墨的混合物。应了解的是，除了优选使用的无卤阻燃剂可获得本发明的泡沫之外，使用/共使用聚氨酯化学中已知的有卤阻燃剂时也可获得本发明的泡沫，所述有卤阻燃剂例如磷酸三甲苯酯(trikresyl phosphate)、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、亚乙基二磷酸四(2-氯乙基)酯、甲烷膦酸二甲酯、二乙醇胺基甲基膦酸二乙酯以及市售的有卤阻燃剂多元醇。除了已经提到的卤代磷酸酯之外，还可使用其他有机或无机阻燃剂以使多异氰酸酯加聚产物具有耐火性，所述其他有机或无机阻燃剂例如红磷、氧化铝水合物、三氧化锑、氧化砷、硫酸钙、玉米淀粉和/或任选的芳族聚酯。
有卤阻燃剂通常为现有技术已知的阻燃剂，例如溴化醚(Ixol)、溴化醇(例如二溴新戊醇，三溴新戊醇和PHT-4-二醇)以及氯化磷酸酯(例如磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯异丙基)酯(TCPP)、磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯和亚乙基二磷酸四(2-氯乙基)酯。
阻燃剂的用量通常为0重量％至60重量％，优选0重量％至50重量％且更优选0重量％至40重量％，全部基于至少一种多元醇和任选存在的稳定剂和/或水的总重量计。
在一个优选的实施方案中，组分A包含至少一种催化剂。
优选用作组分A中的催化剂并用于制备泡沫的化合物具体为：对活性氢原子——特别是至少一种多元醇的含羟基的化合物——与至少一种多异氰酸酯的反应具有实质的加速作用的化合物。
有用的催化剂包括例如有机金属化合物，优选有机锡化合物，如有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)；和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如，二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡以及二乙酸二辛基锡。有机金属化合物可单独使用或与强碱性胺结合使用。实例为脒，如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己烷-1,6-二胺、双(二甲基二乙基氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环-[3.3.0]辛烷；以及氨基烷醇化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺，且二甲基乙醇胺除了凝胶反应之外的还特别地用作促进异氰酸酯和水的反应的发泡催化剂。二氮杂双环十一烷、1,4-二氮杂双环-[2.2.2]辛烷(Dabco)、1-甲基咪唑且优选二甲基环己胺用作凝胶催化剂。
本发明还可利用公知常识的催化剂以加速聚异氰脲酸酯反应(即PIR催化剂)，在这种情况下，根据本发明形成聚氨酯。例如使用碱和/或碱土金属化合物，特别是碱金属盐，例如乙酸钾、辛酸钾和甲酸钾。优选使用乙酸钾。本发明使用的其他碱和/或碱土金属化合物包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠；和碱金属醇盐，例如甲醇钠和异丙醇钾；以及碱金属盐，其具有10至20个碳原子和任选的侧链OH基团的长链脂肪酸。也可使用其他已知的PIR催化剂，例如三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪，特别是三(N,N-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪，四烷基氢氧化铵例如四甲基氢氧化铵。
特别优选使用二甲基环己胺作为催化剂。
任选存在的至少一种的催化剂的用量通常为0.1至10重量％且优选0.5至5重量％，基于至少一种多元醇和任选存在的稳定剂和/或水的总重量计。
用于制备硬质聚氨酯泡沫的本发明的组合物除了包含至少一种分子量不小于1700g/mol的多元醇外，还包含至少一种发泡剂，作为组分A。
本发明的组合物中可存在化学发泡剂和/或物理发泡剂。
优选的化学发泡剂为水或羧酸，特别是甲酸。
化学发泡剂的用量通常为0.1至10重量％，特别是0.5至7重量％，基于至少一种多元醇和任选存在的稳定剂和/或水的总重量计。
本发明中优选使用至少一种物理发泡剂。物理发泡剂为在本发明的组合物中处于溶解状态或乳化状态且在聚氨酯的形成条件下汽化的化合物。它们包括例如烃，例如环戊烷或包含环戊烷的混合物；卤代烃以及其他化合物，例如全氟烷烃(例如全氟己烷、氯氟烃)；以及醚；酯；酮和/或缩醛。其用量通常为1至30重量％，优选2至25重量％且更优选3至20重量％，基于至少一种多元醇和任选存在的稳定剂和/或水的总重量计。
因此，本发明优选涉及本发明的如下组合物，其中，发泡剂为环戊烷或包含环戊烷的混合物。例如，环戊烷和水的混合物可在本发明中用作发泡剂。
组分B：
本发明的组合物包含至少一种多异氰酸酯，作为组分B，其中至少一种多异氰酸酯B包含11至39.5重量％的多异氰酸酯预聚物的量，所述多异氰酸酯预聚物基于至少一种OH值为至少100mg KOH/g的聚醚多元醇。
为了本发明的目的，术语“多异氰酸酯”理解为意指具有两个或多个异氰酸酯基团的化合物。有用的有机多异氰酸酯包括例如脂族、脂环族且特别是芳族二异氰酸酯或多异氰酸酯。具体实例为脂族二异氰酸酯，例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、2-乙基-1,4-亚丁基二异氰酸酯或2种或多种所述C6-亚烷基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯和1,4-亚丁基二异氰酸酯的混合物；脂环族二异氰酸酯，例如1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，1,4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯以及相应的同分异构混合物，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯以及相应的同分异构混合物；且优选芳族二异氰酸酯，例如1,5-亚萘基二异氰酸酯(1,5-NDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)及其混合物，2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯以及优选的4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(mMDI)以及两种或多种这些同分异构体的混合物，具有两种或多种芳族体系的多苯基多亚甲基多异氰酸酯(聚合MDI，pMDI)，2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯以及多苯基多亚甲基多异氰酸酯(粗MDI)的混合物，粗MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物，多苯基多异氰酸酯，碳化二亚胺改性的液态4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和/或2,4-二苯甲烷二异氰酸酯和4,4’-二异氰酸基-1,2-二苯基乙烷。特别优选使用在25℃下为液体的异氰酸酯。
本发明的一个主要方面为：多异氰酸酯组分B包含多异氰酸酯预聚物的量为11至39.5重量％，优选12至35重量％，更优选12.5至33重量％，所述多异氰酸酯预聚物基于至少一种OH值为至少100mg KOH/g的聚醚多元醇。
在另一个实施方案中，多异氰酸酯组分B包含的多异氰酸酯预聚物的量为40至100重量％，优选45至100重量％，更优选50至100重量％且最优选100重量％。
多异氰酸酯预聚物本身可为现有技术中已知的。它们以已知的方式制备，通过例如在约80℃的温度下使上述多异氰酸酯与异氰酸酯活性氢原子(优选与多元醇)反应，以形成多异氰酸酯预聚物。多元醇-多异氰酸酯的比例优先以这样的方式选择，以使预聚物的NCO含量的范围为8至35％，优选范围为15至30％且更优选范围为20至30％。
用于制备多异氰酸酯预聚物的有用的多元醇原则上包括上述提到的关于组分A的多元醇，即OH值为至少为100mg KOH/g的聚醚多元醇。本发明使用的预聚物使用例如基于丙三醇的聚醚多元醇作为起始化合物制备，所述起始化合物与环氧乙烷和/或环氧丙烷烷氧基化。多异氰酸酯预聚物优选使用二丙二醇和/或聚丙二醇制备。
根据本发明，组分B所使用的聚醚多元醇的OH值至少为100mg KOH/g。聚醚多元醇的羟值(OH值)范围优选为例如100至600mg KOH/g或优选范围为150至500mg KOH/g且甚至更优选范围为200至450mg KOH/g。
组分B中使用的聚醚醇的官能度的范围为例如1.5至6，优选范围为1.7至5且更优选范围为1.9至4.5。
在另一个实施方案中，用于制备多异氰酸酯预聚物使用的多元醇原则上可为上述提到的关于组分A的多元醇，即聚醚醇和/或聚酯醇。本发明优选的预聚物通过这些聚醚醇与适当的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯反应来制备。优选使4,4’-mMDI、pMDI或其混合物与适当的多元醇、优选与聚丙二醇反应反应。
本发明优选使用的多异氰酸酯预聚物的官能度为例如1.0至4.0，优选2.0至3.0。
在本发明优选的其他实施方案中，组分B使用至少一种多异氰酸酯预聚物和至少一种具有上述预聚物含量的多异氰酸酯的混合物。优选的混合物除了包含多异氰酸酯预聚物之外，还包含例如pMDI和/或mMDI。
在本发明的一个非常特别优选的实施方案中，组分B包含：4,4’-mMDI、二丙二醇和聚丙二醇(OH值为250mg KOH/g)的预聚物，其具有的NCO含量为22.9％且平均官能度为为2.05；所述预聚物含量为31％，
或
4,4’-mMDI、pMDI和聚丙二醇(OH值为250mg KOH/g)的预聚物，其具有的NCO含量为28.5％且平均官能度为2.4；所述预聚物含量为13％，
任选地
任选地与其他多异氰酸酯混合，所述其他多异氰酸酯例如4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯与更高官能的低聚物(higher-functional oligomer)和同分异构体的混合物，其具有的NCO含量为31.5％且平均官能度为约2.7
或
碳化二亚胺改性的4,4’-mMDI混合物，其具有的NCO含量为29.5％且平均官能度为2.2。本发明的组合物通常以这样的量包含组分A和B：使异氰酸酯指数的通常范围为50至175，优选范围为80至160，更优选范围为100至150，例如120±1。
本发明还涉及一种可通过反应本发明的组合物获得的硬质聚氨酯泡沫。
本发明还涉及一种由本发明的组合物制备本发明的硬质聚氨酯泡沫的方法，其包括以下步骤：
(1)使组分A和B接触以获得反应产物，以及
(2)使步骤(1)中获得的反应产物发泡。
根据本发明优选地且以对于本领域的技术人员已知的方式，步骤(1)和(2)同时进行——也就是说，当组分A和B彼此反应时，形成的反应产物进行发泡。此外，在反应结束之后继续反应产物的发泡也是可能的。
本发明的硬质泡沫有利地通过一步法(one-shot process)制备，例如使用高压或低压技术制备。结果将表明使用双组份法(two-component process)使组分A和组分B接触(步骤1)是特别有利的。
组分A和B通常在15至80℃、优选20至60℃且特别是20至35℃的温度下且任选地在高压下混合并反应。可使用搅拌器、使用搅拌螺杆进行机械混合或通过在喷嘴(nozzle)或混合头(mix head)中的高压混合进行混合。
根据本发明的步骤(2)，发泡随后通过使并入的发泡剂在所述反应条件下膨胀进行。发泡可在适当的模具中进行以便本发明的硬质聚氨酯泡沫可获得相应的几何形状。
本发明的硬质聚氨酯泡沫的密度优选范围为20至200kg/m3，更优选范围为30至100kg/m3且特别是范围为35至80kg/m3。
本发明的硬质聚氨酯泡沫优选具有的压缩强度大于0.10N/mm2以及在23℃的平均温度下的热导率小于27mW/m*K。
在本发明中，本发明的硬质聚氨酯泡沫优选用于隔热，优选作为隔热管道。
因此，本发明还涉及本发明的硬质聚氨酯泡沫用于隔热的用途，优选用于管道隔热的用途。
本发明还涉及包含一种包含本发明的硬质聚氨酯泡沫的隔热管。
隔热管的制备通常为本技术领域中的技术人员所熟知。在一个可能的方法的实例中，将本发明的组分A和B的组合物(优选连续地)填充至围绕具有待填充的环状间隙的介质管的管状预成型的、任选多层(multi-ply)的、优选扩散-抑制的膜(diffusion-inhibitingfilm)中以制备硬质聚氨酯泡沫，其中组分A和B相互反应并使反应产物发泡以形成硬质聚氨酯泡沫，并将被膜环绕的硬质聚氨酯泡沫优选连续地引入至挤出机中，优选引入至环形挤压机内，然后将热塑性材料挤压至膜上。然后将形成的隔热管通过穿过例如冷水浴进行冷却。
因此本发明还提供一种用于制备隔热管、优选本发明的隔热管的方法，所述隔热管包括至少一种本发明的硬质聚氨酯泡沫，其中将用于制备硬质聚氨酯泡沫的包含组分A和B的本发明的组合物优选连续地填充至围绕具有待填充的环状间隙的介质管的管状预成型的、任选多层的、优选扩散-抑制的膜中，其中组分A和B彼此反应并将反应产物发泡以形成硬质聚氨酯泡沫，并将被膜环绕的硬质聚氨酯泡沫优选连续地引入至挤出机中，优选引入至环形挤出机中，且使热塑性材料挤出至膜上。
由于本发明的硬质聚氨酯泡沫具有高柔性，因此隔热管可很容易地卷取，不需要连接优选连续制备的管。因此可制备的隔热管的长度大于50m，优选大于200m且特别是大于400m。
介质管可基于例如下述材料：金属，特别是铜、不锈钢、非合金钢和铝；以及塑料，尤特别是交联的聚乙烯(PEX)。介质管的壁厚的通常范围为0.5mm至25mm。介质管的外直径的通常范围为25至1000mm且优选范围为25至400mm。硬质聚氨酯泡沫可粘附到介质管上。或者，可将常规隔离剂施用至介质管的外表面上以防止硬质聚氨酯泡沫粘附至介质管上。
外套管可基于例如下述材料：热塑性塑料，特别是HDPE和LDPE；和金属，例如缠绕-折叠片(wind-and-fold sheeting)。
在通过冷水浴后，隔热管可缠绕在转筒上，转筒直径大于1m，优选大于1.5m且最优选大于2m。这在外表面上产生了高拉伸载荷并在内表面上产生了高压缩载荷，这是本发明的硬质聚氨酯泡沫能够容易承受的。本发明的硬质聚氨酯泡沫具有足够的柔性以承受拉伸载荷并具有足够的压缩强度以承受压缩载荷。
外套管可由一层或多层组成，例如由开始时描述的任选的扩散-抑制、任选的多层膜和其他优选热塑性塑料的优选地较厚层组成。包括膜的外套管的外壁厚的范围如合适通常为1mm至25mm。
实施例：
制备发明硬质聚氨酯泡沫1、2、3和4以及对比泡沫V5、V6、V7和V8。在120±1的指数下，使异氰酸酯和异氰酸酯活性组分与发泡剂、催化剂以及所有其他添加剂一起发泡。为了发泡，在烧杯中使用实验室搅拌器，以每分钟1400转的速度搅拌10秒。此烧杯试验用于测定反应时间以及自由发泡密度(free rise density)。其他参数在通过将在烧杯中搅拌的反应混合物倒入至尺寸为200x 200x 70mm3的箱子模具(box mold)中获得的泡沫结构进行测定。
配方全部调整为纤维时间(fiber time)为90±10秒且自由发泡密度为52±3g/l。
检测方法
根据DIN 53421/DIN EN ISO 604测量硬质聚氨酯泡沫的压缩强度和压缩下的弹性模量。
在标准条件下储存24小时后测定热导率。试验样品的尺寸为200×200×30mm3。然后使用Hesto A50板型热流计(plate-type heat flow meter)在23℃的平均温度下测定热导率。
闭孔量根据DIN EN ISO 4590使用气体置换比重瓶法测定。
3点弯曲试验根据DIN 53423进行。挠度极限为30mm。计算在峰值力时的挠曲强度。断裂挠度为断裂时试验样品的中间的挠度。
配方和试验结果见表1。该表表明，使用本发明的硬质聚氨酯泡沫体系明显改善了断裂挠度并因而改善了泡沫柔性。未牺牲热导率和压缩强度而实现的该增强的柔性是硬质聚氨酯泡沫体系的最重要的性质。
表1
除非另有说明，所述值以重量％给出。
使用下述组分：
聚醚a1：起始于丙三醇，与PO/EO烷氧基化，OH值为35mgKOH/g，官能度为2.7，平均分子量为4350g/mol
聚醚a2：起始于TDA(甲苯二胺)，与EO和PO烷氧基化，OH值为390mg KOH/g，官能度为3.8，平均分子量为530g/mol
聚醚a3：起始于蔗糖、季戊四醇和二甘醇，与PO烷氧基化，OH值为403mg KOH/g，官能度为3.9，平均分子量为545g/mol
稳定剂：聚硅氧烷稳定剂(购自Momentive的L 6900)
DMCHA：二甲基环己胺
异氰酸酯1：购自BASF SE的IsoPMDI 92140，4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯与更高官能的低聚物和同分异构体的混合物，其具有NCO含量为31.5％且平均官能度为约2.7
异氰酸酯2：碳化二亚胺-改性的4,4’-mMDI，其具有NCO含量为29.5％且平均官能度为2.2
异氰酸酯3：4,4’-mMDI、二丙二醇和聚丙二醇(OH值为250mgKOH/g)的准预聚物(quasi prepolymer)，其具有NCO含量为22.9％且平均官能度为2.05；预聚物含量为31％。
异氰酸酯4：4,4’-mMDI、pMDI和聚丙二醇(OH值为250mgKOH/g)的准预聚物，其具有NCO含量为28.5％且平均官能度为2.4；预聚物含量为13％。

Claims (13)

1.一种用于制备硬质聚氨酯泡沫的组合物，其至少包含：
(A)至少一种分子量不小于1700g/mol的多元醇和至少一种发泡剂，作为组分A，以及
(B)至少一种多异氰酸酯，作为组分B，
其中，所述至少一种多异氰酸酯B包含11至39.5重量％的多异氰酸酯预聚物，所述多异氰酸酯预聚物基于至少一种OH值为至少100mg KOH/g的聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，组分A包含至少一种多元醇，其基于选自以下物质的化合物：醇；糖化合物；胺；至少一种胺、至少一种芳族化合物和甲醛的缩合产物；及其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，发泡剂为环戊烷或包含环戊烷的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，组分A包含聚醚醇混合物，所述聚醚醇混合物包含至少一种基于至少一种三元醇的聚醚醇a1和至少一种基于至少一种胺的聚醚醇a2。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，组分A包含聚醚醇混合物，所述聚醚醇混合物包含以下组分：至少一种基于至少一种三元醇的聚醚醇a1、至少一种基于至少一种胺的聚醚醇a2以及至少一种基于至少一种糖化合物的聚醚醇a3。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中多异氰酸酯指数范围为80至150。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中组分A还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自扩链剂、交联剂、稳定剂、催化剂、表面活性物质、泡沫稳定剂、孔调节剂、填料、染料、颜料、阻燃剂、抗静电剂、水解控制剂和/或抑真菌活性物质和抑细菌活性物质及其混合物。
8.一种硬质聚氨酯泡沫，其通过使权利要求1或2所述的组合物反应获得。
9.一种由权利要求1或2所述的组合物制备权利要求8所述的硬质聚氨酯的方法，其至少包括以下步骤：
(1)使组分A和B接触以获得反应产物，以及
(2)使步骤(1)中获得的反应产物发泡。
10.根据权利要求8所述的硬质聚氨酯泡沫用于隔热的用途。
11.根据权利要求10所述的用途，包括管道隔热。
12.一种隔热管，包括权利要求8所述的硬质聚氨酯泡沫。
13.一种用于制备隔热管的方法，所述隔热管包括至少一种权利要求8所述的硬质聚氨酯泡沫，其中，使用于制备权利要求1或2所述的硬质聚氨酯泡沫的包含组分A和B的组合物填充至围绕具有待填充的环状间隙的介质管的管状预成型膜中，其中组分A和B彼此反应且使反应产物发泡以形成硬质聚氨酯泡沫，并将被膜围绕的硬质聚氨酯泡沫引入至挤出机中，且将热塑材料挤出至膜上。
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