CN1901944A - 超吸收性聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含以下组成的超吸收性聚合物：包含约55～约99.9wt％可聚合的含有不饱和酸基团的单体、约0.001～约5.0wt％内交联剂和0～25wt％预中和剂的聚合物树脂成分，其中该聚合物树脂成分被预中和0～约50mol％；和可水溶胀的不溶于水的氨基多糖聚合物，其中当该超吸收性聚合物与水溶液接触时，所述聚合物树脂成分被氨基多糖聚合物中和以使得所述超吸收性聚合物的中和度为约20mol％或者大于所述聚合物树脂成分的预中和度。

Description

超吸收性聚合物
发明领域
本发明涉及吸收水、含水液体和血液的超吸收性聚合物，其中本发明的超吸收性聚合物具有改进的性能，特别是高的流体保持性和渗透性。本发明还涉及这些超吸收性聚合物的制备和它们用作卫生制品中的吸收剂的应用。
发明背景
超吸收体是指在水中含有0.9wt％氯化钠溶液的含水溶液中能够吸收至少约10倍其重量以及高达约30倍其重量的可水溶胀的、不溶于水的有机或无机材料。根据超吸收体的一般定义，超吸收性聚合物是能够在溶胀和形成水凝胶的情况下吸收大量含水液体和体液例如尿或血液并且能够在一定压力下保持它们的中和的交联聚合物。
目前可商购获得的超吸收性聚合物包括交联的聚丙烯酸或者交联的淀粉-丙烯酸接枝聚合物，其中一些羧基被氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液中和。由于这些吸收特性，这些聚合物主要被用于加入卫生制品例如婴儿尿布、失禁制品或者卫生巾中。
出于合身、舒适和美观的原因并且从环境方面考虑，日益趋向于制得更小和更薄的卫生制品。这正在通过降低这些制品的高容量绒毛纤维的含量来实现。为了确保卫生制品中恒定的体液总保留能力，在这些卫生制品中采用更大的超吸收性聚合物含量。由于此原因，超吸收性聚合物必须具有提高的渗透性同时保持其他特性例如充足的吸收性和保留性。
为了得到具有高凝胶强度的超吸收性聚合物，可以提高聚合物的交联度，这必然导致溶胀性和保留能力的下降。为了获得在极薄的具有低纤维含量的下一代制品中所需的提高的渗透性，现有技术已经教导了将共价交联量提高至高水平而使得超吸收性聚合物的吸收值和保留值被降低到所不希望的低水平。
氨基多糖聚合物包括壳聚糖(脱乙酰化的几丁质)是一种在例如分散剂、粘合剂、杀虫剂、废水处理、食品加工和伤口愈合领域中具有多种应用的阳离子活性聚伯胺。不幸的是，公知的改性壳聚糖材料通常不具有与许多合成的高度吸收性材料相当的吸收性能。这已阻碍了这类壳聚糖材料在吸收性个人护理制品中的广泛应用。
因此本发明的一个目的是提供一种即使当超吸收性聚合物基于吸收性结构体的重量百分比得以增加时也表现出优良性能(例如保持高的液体渗透性、亲水性和液体保留率的能力)的吸收性聚合物组合物。
发明概述
本发明涉及一种包含以下组成的超吸收性聚合物：包含约55～约99.9wt％可聚合的含有不饱和酸基团的单体、约0.001～约5.0wt％内交联剂和0～25wt％预中和剂的聚合物树脂成分，其中该聚合物树脂成分被预中和0～约50mol％；和可水溶胀的不溶于水的氨基多糖聚合物，其中当该超吸收性聚合物与水溶液接触时，所述聚合物树脂成分被所述氨基多糖聚合物中和以使得所述超吸收性聚合物的中和度为约20mol％或者大于所述聚合物树脂成分的预中和度。
本发明还涉及一种制备包含以下组成的超吸收性聚合物的方法：包含约55～约99.9wt％可聚合的含有不饱和酸基团的单体、约0.001～约5.0wt％内交联剂和0～25wt％预中和剂的聚合物树脂成分，其中该聚合物树脂成分被预中和0～约50mol％；和可水溶胀的不溶于水的氨基多糖聚合物，其中当该超吸收性聚合物与水溶液接触时，所述聚合物树脂成分被所述氨基多糖聚合物中和以使得所述超吸收性聚合物的中和度为约20mol％或者大于所述聚合物树脂成分的预中和度。
本发明进一步涉及含有超吸收性聚合物的吸收性结构体，所述超吸收性聚合物包含：包含约55～约99.9wt％可聚合的含有不饱和酸基团的单体、约0.001～约5.0wt％内交联剂和0～5.5wt％预中和剂的聚合物树脂成分，其中该聚合物树脂成分被预中和0～约50mol％；和可水溶胀的不溶于水的氨基多糖聚合物；其中当该超吸收性聚合物与水溶液接触时，所述聚合物树脂被所述氨基多糖聚合物中和以使得所述超吸收性聚合物的中和度为约20mol％或者大于所述聚合物树脂成分的预中和度。
附图简述
图1是用于测量超吸收性聚合物的凝胶床渗透性(GBP)值的装置的图解；
图2是沿着图1的线12-12得到的活塞头的横截面图。
优选实施方案的描述
合适的超吸收性聚合物可以选自天然的、可生物降解的、合成的和改性的天然的聚合物和材料。涉及超吸收性聚合物使用的术语“交联的”是指有效地使得通常为水溶性的材料基本不溶于水但可溶胀的任何方式。这种交联方式可以包括例如物理缠结、晶畴、共价键、离子络合和离子缔合、亲水缔合例如氢键键合、疏水缔合或者范德华力。超吸收性聚合物包括内交联和表面交联。
本发明的一个实施方案涉及一种包含以下组成的超吸收性聚合物：包含约55～约99.9wt％可聚合的含有不饱和酸基团的单体、约0.001～约5.0wt％内交联剂和0～25wt％预中和剂的聚合物树脂成分，其中该聚合物树脂成分被预中和0～约50mol％；和可水溶胀的不溶于水的氨基多糖聚合物，其中当该超吸收性聚合物与水溶液接触时，所述聚合物树脂成分被所述氨基多糖聚合物中和以使得所述超吸收性聚合物的中和度为约20mol％或者大于所述聚合物树脂成分的预中和度。特别地，所述氨基多糖聚合物充当所述聚合物树脂的中和剂，其在超吸收性聚合物与水溶液接触时与所述聚合物树脂成分反应以将其中和至约20mol％或更多，优选30mol％或更多，所述聚合物树脂被所述氨基多糖聚合物中和以使得所述超吸收性聚合物的中和度为约20mol％或者大于聚合物树脂成分的预中和度。
本发明的另一个实施方案涉及一种制备包含以下组成的超吸收性聚合物的方法：包含约55～约99.9wt％可聚合的含有不饱和酸基团的单体、约0.001～约5.0wt％内交联剂和0～25wt％预中和剂的聚合物树脂成分，其中该聚合物树脂成分被预中和0～约50mol％；和可水溶胀的不溶于水的氨基多糖聚合物，其中当该超吸收性聚合物与水溶液接触时，所述聚合物树脂成分被所述氨基多糖聚合物中和以使得所述超吸收性聚合物的中和度为约20mol％或者大于所述聚合物树脂成分的预中和度。
本发明的另一个实施方案涉及含有超吸收性聚合物的吸收性结构体，所述超吸收性聚合物包含：包含约55～约99.9wt％可聚合的含有不饱和酸基团的单体、约0.001～约5.0wt％内交联剂和0～25wt％预中和剂的聚合物树脂成分，其中该聚合物树脂成分被预中和0～约50mol％；和可水溶胀的不溶于水的氨基多糖聚合物，其中当该超吸收性聚合物与水溶液接触时，所述聚合物树脂被所述氨基多糖聚合物中和以使得所述超吸收性聚合物的中和度为约20mol％或者大于所述聚合物树脂成分的预中和度。
如本文中所使用的，当其实质上溶于过量的水中而形成溶液时材料将被认为是水溶性的，由此失去其初始的颗粒形状并且基本上变得以分子状分散于整个水溶液中。一般而言，水溶性壳聚糖盐将不具有显著程度的交联，因为交联往往会使得所述壳聚糖不溶于水。
如本文中所使用的，术语“可水溶胀的不溶于水的”是指当暴露于过量的0.9wt％氯化钠水溶液中时溶胀至其平衡体积但不溶解于该溶液中的材料。就这一点而论，可水溶胀的不溶于水的材料在吸收所述水溶液期间通常保持其初始特性或者物理结构，不过处于高度膨胀的状态，因此必须具有足够的物理完整性以抵制流动和与邻近颗粒的融合。可用于本发明的可水溶胀的不溶于水的壳聚糖盐是有效地交联至基本不溶于水的但当在约0.3磅/每平方英寸的外加载荷下仍然最初能够吸收至少约14倍其自身重量的0.9wt％氯化钠水溶液的一类。
氨基多糖聚合物的实例包括壳聚糖。壳聚糖的性能与其的聚合电解质和聚合碳水化合物特性相关。因此，其通常不溶于水、pH水平高于约6.5的碱溶液或者有机溶剂。一般而言，溶解壳聚糖所需的酸的量大致与所述氨基成化学计量关系。由于壳聚糖中存在的氨基的pKa为6.0～7.0，因此它们可以在非常稀的酸中或者甚至接近于中性条件下被质子化，从而赋予该生物聚合物阳离子性质。该阳离子性质是壳聚糖的许多优点的基础。事实上，可以将壳聚糖材料看作是可与存在于聚合物中的负电荷表面(例如阴离子型吸收性凝胶化材料)相互作用的具有高电荷密度的线型聚电解质。
具有宽分子量范围的壳聚糖材料适合用于本发明，用于本发明中的典型壳聚糖材料的分子量为1,000～10,000,000g/gmole，更优选为2,000～1,000,000g/gmole。分子量是指重均分子量。用于测量壳聚糖材料的重均分子量的方法是本领域技术人员已知的。典型的方法包括例如光散射、特性粘度和凝胶渗透色谱法。通常最便利的是根据其借助于布氏粘度计于25℃在1.0wt％水溶液中的粘度来表示壳聚糖材料的分子量。通常测量相应的壳聚糖盐的粘度(例如通过使用1.0wt％乙酸水溶液)而间接地测量壳聚糖材料的粘度。适用于本发明的壳聚糖材料于25℃在1.0wt％水溶液中将适宜地具有约1mPas(1厘泊)～约80,000mPas(80,000厘泊)、更适宜地约30mPas(30厘泊)～约10,000mPas(10,000厘泊)、甚至更适宜地50mPas(50厘泊)～约1,000mPas(1,000厘泊)、最适宜地100mPas(100厘泊)～约500mPas(500厘泊)的粘度。
本发明的壳聚糖材料可作为标准级壳聚糖从位于RedmondWashington的VANSON获得，所述标准级壳聚糖是具有达95％的高乙酰化度和超高分子量以及约200～约500微米的粒径的多聚胺。
本发明的超吸收性聚合物通过最初将约55～约99.9wt％可聚合的含有不饱和酸基团的单体聚合而制备聚合物树脂的方式获得。合适的单体包括含有羧基的那些，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，或者在这里优选这些单体的混合物。优选至少约50wt％、更优选至少约75wt％的所述酸基团是羧基。
可能有利的是在聚合步骤中以及在所述聚合物树脂成分与所述氨基多糖聚合物混合之前用单独的预中和剂将所述聚合物树脂成分预中和。特别地，所述酸基团被预中和至0～约50mol％的程度，即所述酸基团优选作为钠盐、钾盐或铵盐存在。预中和度优选为至少约30mol％。优选获得通过在内交联剂的存在下将其羧基被预中和至多50mol％的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合而得到的聚合物。在将所述聚合物树脂成分与所述氨基多糖聚合物混合以形成超吸收性聚合物并将超吸收性聚合物暴露于水溶液中之后，所述酸基团被进一步中和或者后中和。特别地，所述酸基团被所述氨基多糖聚合物进一步中和至至少约20mol％，优选30mol％～80mol％，即以盐形式存在的酸基团大于聚合物树脂成分的预中和度。
其它可用于制备根据本发明的聚合物树脂的单体是0～40wt％的可与丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基烷基酯、乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺或者丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵共聚的烯键式不饱和单体。大于40wt％的这些单体可能会损害所述聚合物的溶胀性。
所述内交联剂具有至少两个烯键式不饱和双键或者一个烯键式不饱和双键和一个对于所述可聚合的含有不饱和酸基团的单体的酸基团呈活性的官能团或者若干个对于可被用作内交联组分并且在所述可聚合的含有不饱和酸基团的单体聚合期间存在的酸基团呈活性的官能团。
内交联剂的实例包括脂族不饱和酰胺，例如亚甲基双丙烯酰胺或亚甲基双甲基丙烯酰胺或者亚乙基双丙烯酰胺，以及多元醇或烷氧基化多元醇与烯键式不饱和酸的脂族酯，例如丁二醇或乙二醇、聚乙二醇或三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯；优选以1～30mol的环氧烷烷氧基化的、优选乙氧基化的三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；甘油和季戊四醇以及优选以1～30mol环氧乙烷乙氧基化的甘油和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；还有烯丙基化合物，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、与优选地1～30mol环氧乙烷反应的烷氧基化的(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、二醇、多元醇、以及磷酸或亚磷酸的烯丙酯、羟基烯丙基或丙烯酸酯化合物；还有能够交联的单体，例如不饱和酰胺如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺的N-羟甲基化合物，以及由其衍生的醚。还可以采用离子交联剂例如多价金属盐。也可以采用所提到的交联剂的混合物。基于所述可聚合的含有不饱和酸基团的单体总量，内交联剂的含量为约0.01～约5wt％，优选约0.1～约3.0wt％。
可以在聚合后将本发明的超吸收性聚合物进行表面交联。表面交联是相对于颗粒内部的交联密度提高超吸收性颗粒表面附近的聚合物基质的交联密度的任何工艺。通常通过加入表面交联剂将吸收性聚合物表面交联。优选的表面交联剂包括具有一个或多个对于聚合物链的侧基、通常是所述酸基团呈活性的官能团的化学物质。基于干燥聚合物的重量，表面交联剂的含量为约0.01～约5wt％，优选约0.1～约3.0wt％。在加入表面交联剂之后优选进行加热步骤。
优选地，本发明的超吸收性聚合物包括：用材料例如乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)涂覆超吸收性聚合物颗粒，随后加热以实现表面交联，从而改进表面交联密度和凝胶强度特性。更特别地，通过将聚合物与EGDGE表面交联剂的含水醇溶液混合而将表面交联剂涂覆到所述颗粒上。醇的量由EGDGE的溶解度决定，并且出于技术原因例如防止***而尽可能保持低水平。合适的醇是甲醇、乙醇、丙酮、丁醇或者丁二醇以及这些醇的混合物。优选的溶剂是水，其通常以相对于超吸收性聚合物颗粒为0.3～5.0wt％的量使用。在一些情况下，在不存在任何醇的条件下将EGDGE表面交联剂溶于水中。还可以从粉末混合物(例如与无机载体材料如SiO2的混合物)或者通过EDGDE的升华以蒸汽状态应用EDGDE表面交联剂。
为了得到所希望的表面交联性能，必须将EDGDE均匀分布在超吸收性聚合物颗粒上。为此，在合适的混合机例如流化床混合机、桨式混合机、研磨辊或者双螺旋混合机中进行混合。还可以在制备所述超吸收性聚合物颗粒的其中一个工艺步骤期间对特定的超吸收性聚合物进行所述涂覆。用于该目的的一种特别合适的方法是反相悬浮聚合方法。
涂覆处理之后的热处理如下进行。通常，热处理处于100～300℃的温度。如果使用优选的EDGDE，则热处理处于约100℃的温度约60分钟。处理温度取决于EDGDE的停留时间和种类。热处理可以在常规的干燥机、烘箱、流化床干燥机、双螺杆反应器等中进行。
尽管作为超吸收性聚合物的物理形式的示范使用颗粒，但本发明并不限于该形式并且可适用于其他形式例如纤维、泡沫、膜、珠状物、棒状物等。
基于所述混合物的重量，根据本发明的吸收性聚合物可以进一步包含0～约5wt％的在聚合物表面上的多价金属盐。多价金属盐优选是水溶性的。优选的金属阳离子的实例包括Al、Fe、Zr、Mg和Zn的阳离子。优选地，金属阳离子的价态至少为+3，最优选Al。在多价金属盐中优选的阴离子的实例包括卤离子、氯水合离子(chlorohydrate)、硫酸根、硝酸根和乙酸根，优选氯离子、硫酸根、氯水合离子和乙酸根，更优选氯水合离子和硫酸根，最优选硫酸根。硫酸铝是最优选的多价金属盐并且可容易地商购获得。硫酸铝的最优选形式是水合硫酸铝，优选具有12～14个水合水的硫酸铝。可以采用多价金属盐的混合物。
采用本领域技术人员公知的方法通过干混或者优选在溶液中将所述聚合物和多价金属盐混合。优选水溶液。对于干混，可以使用其量足以确保保持所述盐和超吸收性聚合物的基本均匀混合物的粘合剂。粘合剂可以是水或者沸点至少为150℃的非挥发性有机化合物。粘合剂的实例包括水、多元醇例如丙二醇、甘油和聚(乙二醇)。
根据本发明的超吸收性聚合物可以进一步包含0～约5wt％的不溶于水的无机粉末。不可溶的无机粉末的实例包括二氧化硅、硅酸、硅酸盐、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、滑石、磷酸钙、粘土、硅藻土(diatomataceous earth)、沸石、斑脱土、高岭土、水滑石、活性粘土等。该不可溶的无机粉末添加剂可以是选自以上名单的单个化合物或者所述化合物的混合物。在所有这些实例中，优选微观的非晶体二氧化硅或氧化铝。另外，无机粉末的优选粒径为1,000μm或更小，更优选为100μm或更小。
根据本发明的超吸收性聚合物还可以包括将0～约5wt％的表面活性剂加入聚合物颗粒表面。优选的是，这些表面活性剂在表面交联步骤之前立即、期间或者之后立即加入。所述表面活性剂的实例包括阴离子、非离子、阳离子和两性表面活性剂，例如脂肪酸盐、椰油胺和酰胺以及它们的盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸二烷基酯盐、磷酸烷基酯盐和聚氧乙烯烷基硫酸酯盐；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸酯和氧乙烯-氧丙烯嵌段聚合物；烷基胺盐、季铵盐；和月桂基二甲基胺氧化物。然而，不必将表面活性剂限制于上述那些。这些表面活性剂可以单独或者组合使用。
所述超吸收性聚合物还可以包含0～约30wt％的水溶性聚合物，例如部分或全部水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚乙二醇或聚丙烯酸类，它们优选以聚合到其中的形式。这些聚合物的分子量并不关键，只要它们是水溶性的。优选的水溶性聚合物是淀粉和聚乙烯醇。
有时希望采用在表面改性期间起到若干作用的表面添加剂。例如，单个添加剂可以是表面活性剂、粘度改性剂以及可以反应使得聚合物链交联。
所述超吸收性聚合物还可以包含0～约2.0wt％的除尘剂例如亲水性和疏水性除尘剂，如描述于美国专利6,090,875和5,994,440中的那些也可以用于本发明的方法。
根据本发明的壳聚糖超吸收性聚合物的另一些添加剂可以包括：例如气味结合物质如环糊精、沸石、无机或有机盐以及类似材料；抗结块添加剂、流动改性剂等等。
优选通过首先制备聚合物树脂成分随后将干燥的聚合物树脂颗粒与湿润的氨基多糖聚合物混合而制备根据本发明的超吸收性聚合物。将该混合物于约110℃挤出并干燥约60分钟、研磨并通过筛具按尺寸分级以获得所希望的粒径。
所述聚合物树脂成分可以通过两种方法制备，尽管可以使用其他的方法。可以借助于上述已知方法以大规模的工业方式连续或者非连续地制备所述聚合物树脂成分，其中相应地进行根据本发明的后交联。
根据第一种方法，通过在交联剂和非必要的其它组分的存在下在水溶液中自由基聚合将部分中和的单体、优选丙烯酸转化成凝胶，和将该凝胶粉碎、干燥、研磨和筛分至所需的粒径。该溶液聚合可以连续或非连续地进行。
反转悬浮和乳液聚合也可用于制备根据本发明的制品。根据这些方法，借助于保护胶体和/或乳化剂将单体、优选丙烯酸的部分中和的水溶液分散于疏水有机溶剂中，并通过自由基引发剂启动聚合。将所述内交联剂溶于所述单体溶液中并与其一起计量加入，或者将所述内交联剂在聚合期间单独地和任选地加入。作为接枝基质的水溶性聚合物的加入任选地通过单体溶液或者通过直接引入油相而进行。然后通过共沸方式从所述混合物中除去水和将所述聚合物滤出以及任选地使其干燥。可以通过将溶于单体溶液的多官能交联剂聚合到其中和/或通过在聚合步骤期间将合适的交联剂与所述聚合物的官能团反应而进行内交联。
在一个实施方案中，所述聚合物树脂成分以离散的颗粒形式使用。超吸收性聚合物颗粒可以是任何合适的形状，例如螺旋形或半螺旋形、立方体、棒状、多面体等。具有大的最大尺寸/最小尺寸比例的颗粒，例如针状体、薄片或者纤维也被考虑在这里使用。还可以使用超吸收性聚合物的颗粒聚集体。
将聚合物树脂成分与湿润的壳聚糖-多聚胺(chitosan-polyamine)颗粒(与70％去离子水混合的30％壳聚糖)混合。该壳聚糖-多聚胺可作为标准级壳聚糖从Vanson获得。所述聚合物树脂与壳聚糖的比例可以为5∶1～1∶5。将所得的混合物挤出、于110℃在强制空气烘箱中干燥60分钟、研磨并通过筛具按尺寸分级，以获得所希望的平均粒径为约300微米的粒径。
可以通过借助于将乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)、丙酮和去离子水混合的方式制备溶液而对所述壳聚糖超吸收性聚合物进行表面处理。将干燥壳聚糖SAP前体加入该溶液中并置于混合机中，并在足够的速度下搅拌以使SAP颗粒分散于混合机中。通过强制通风喷枪将表面处理溶液驱出，并使其铺展至壳聚糖SAP颗粒。于100℃将这些涂覆的壳聚糖SAP颗粒干燥60分钟，研磨并通过筛具按尺寸分级以获得所希望的粒径。
测试方法
离心保留能力测试
离心保留能力测试(CRC)测量的是在被饱和并且经历在受控条件下的离心分离之后超吸收性聚合物将液体保持在其中的能力。所得的保留能力以g被保留的液体/g样品重量(g/g)表示。待测试的样品由通过美国标准30目筛具预先筛分并保留于美国标准50目筛具上的颗粒制成。结果，超吸收性聚合物样品包括尺寸约300～约600微米的颗粒。可以通过手动或者自动方式将所述颗粒预先筛分。
通过将约0.2g预先筛分的超吸收性聚合物样品置于将含有该样品的可渗透水的袋中并同时允许测试溶液(于蒸馏水中的0.9wt％氯化钠)自由地被样品吸收来测量保留能力。可热封的茶袋材料(例如可从美国DexterCorporation of Windsor Locks，Connecticut商购的如型号1234T可热封的滤纸)对于大多数应用而言效果良好。通过将5英寸×3英寸的袋材料样品对折并且将两个开口边热封以形成2.5英寸×3英寸的直角袋而形成所述袋。热封印应该在所述材料边缘内部为约0.25英寸。在将样品置于袋中后，另外将该袋余下的开口边热封。另外制作空袋用作对照样。对于每一待测试的超吸收性聚合物而言，制备三个样品。
在23℃下将密封袋浸入盘状器皿或者测试溶液中，确保压住这些袋子直到它们完全润湿。在润湿后，样品留在溶液中约30分钟，此时将它们从溶液中取出并暂时放在非-吸收性平面上。
然后将潮湿的袋子置于能够使样品经历约350g-力的合适的离心机的篮中。一种合适的离心机是Clay Adams Dynac II，型号#0103，其具有集水篮、数字rpm计和机械加工的适用于容纳平袋样品和使其排出液体的排液篮。在将多个样品离心分离的情况下，必须将样品置于离心机中的相对位置上以在旋转时平衡所述篮。将袋(包括潮湿的空袋)在约1,600rpm(例如以实现约350的目标g-力)下离心分离3分钟。将袋取出并且称重，首先称重空袋(对照样)，接着是含有超吸收性聚合物样品的袋子。由超吸收性聚合物样品保留的溶液量(考虑到被袋子本身保留的溶液)为超吸收性聚合物的离心保留能力(CRC)，表示为g液体/g超吸收性聚合物。更具体地，该保留能力被确定为：
测试三个样品并将结果平均以确定超吸收性聚合物的保留能力(CRC)。
可提取的聚合物含量测定
通过将形成水凝胶的聚合物与合成尿混合持续足以基本达到相对于从形成的水凝胶中提取聚合物材料而言的平衡的时间，测量基于羧酸的形成水凝胶的材料的可提取聚合物含量。将该水凝胶/尿混合物沉淀并且将其一部分过滤。然后取出该滤出物的等分试样，并用碱将溶于该滤出物中的聚合物材料上的游离酸基团滴定至pH10。然后用酸将全部羧酸根基团滴定至pH2.7。然后将这些滴定数据用于计算在形成水凝胶的聚合物样品中可提取的聚合物的量。
(a)制备含有可提取的聚合物的滤出物样品
1.将0.40-0.41g形成水凝胶的聚合物精确地(至+-0.1mg)称重到150ml一次性烧瓶中。如果使用玻璃烧瓶，则在使用之前必须将它们酸洗。(应该用稀HCl[用蒸馏水1∶4稀释的浓HCl]将玻璃器皿清洗三次，然后用蒸馏水清洗三次。该过程除去了痕量的清洁剂和否则会影响滴定的其他污染物。)
2.加入75ml合成尿。这里提到的合成尿组分包含970.77g完全去软化水、8.30g氯化钠、0.60g氯化钙、0.93g具有6分子结晶水的硫酸镁和19.40g脲。最后将该溶液稀释至1升。
3.将样品缓慢搅拌足以达到平衡的一段时间。通常在16小时内达到平衡。如果作为时间的函数测量可提取的聚合物含量，则在该情况下用1小时测量可提取物。
4.将样品沉淀15分钟。
5.使用3ml一次性注射器和0.22微米过滤器将足够的溶液过滤，以使得可以取出20ml等分试样。
(b)滴定条件
1.如果手工进行滴定，则必须非常小心以确保在每次加入滴定剂之后达到平衡。
2.将滤出物的20ml等分试样转移到50ml一次性烧瓶中。如果使用玻璃烧瓶，则在使用之前必须如上文中所述那样将它们酸洗。
3.用0.1NNaOH将等分试样滴定至pH10。
4.然后用0.1NHCl将等分试样反滴定至pH2.7。
5.在20ml合成尿上进行步骤3和4以获得这两个滴定步骤的滴定空白样。
(c)计算
1.上清液等分试样中的聚合酸部分(例如丙烯酸)(以毫摩尔计)的量(Ma)由Ma＝(Va-Vab)Na毫摩尔(mm)给出
其中：
Va＝将等分试样滴定至pH10所需的酸的体积(以ml计)
Vab＝将20ml合成尿滴定至pH10所需的酸的体积(以ml计)
Na＝酸的当量浓度(以meq/ml计)(标称0.10meq/ml)
2.上清液等分试样中的聚合酸部分(例如丙烯酸)加上中和的聚合酸部分(例如丙烯酸钠)(以mm计)的总量(Mt)由Mt＝(Vb-Vbb)Nb毫摩尔给出
其中：
Vb＝将等分试样从pH10滴定降至pH2.7所需的碱的体积(以ml计)
Vbb＝将20ml合成尿从pH10滴定降至pH2.7所需的碱的体积(以ml计)
Nb＝碱的当量浓度(以meq/ml计)(标称0.10meq/ml)
3.初始上清液等分试样中的中和的聚合酸部分(例如丙烯酸钠)(以mm计)的量(Mb)由Mb＝Mt-Ma给出
4.被提取的聚合酸部分(Wa)和中和的聚合酸部分(Wb)(例如丙烯酸加上丙烯酸钠)的总量(以mg计)由Wa＝MaEaD和Wb＝MbEbD给出
其中：
Ea＝聚酸部分中的酸部分的当量(例如聚丙烯酸中的丙烯酸＝72meq/mg)
Eb＝中和的聚酸部分中的中和的酸部分的当量(例如聚丙烯酸钠中的丙烯酸钠＝94meq/mg)
D＝稀释系数(75ml/20ml＝3.75)
5.形成水凝胶的聚合物样品中的可提取聚合物的百分比由e＝[(Wa+Wb)100]/W百分比给出
其中：W＝以mg计的样品重量
负载下的吸收性(AUL)
在负载下超吸收性材料吸收液体的能力是超吸收性聚合物领域中的技术人员公知的，并且如下测量。使用Demand吸收性测试仪(DAT)，其与可从M/K Systems，Danners，Mass.USA获得的GATS(重量吸收性测试***)以及由Lichstein在INDA Technological Symposium Proceedings，1974年3月的129-142页描述的***类似。使用多孔板，该多孔板具有被限制在2.5cm直径区域内并且被负载下的吸收性(AUL)装置覆盖的孔口。使用电子天平以测量流体进入超吸收性颗粒内的流量。对于该测试，所使用的流体是在室温下使用的含有0.9wt％氯化钠的水溶液。
用于容纳超吸收性颗粒的AUL装置包括由1英寸(2.54cm)内径的热塑性管材制成的圆筒，该管材被轻微地机械加工以确保同心度。借助于粘合剂将100目不锈钢金属丝布粘附在圆筒的底部。作为选择，可以通过在火焰中将所述丝布加热直至红热、之后将所述圆筒保持在丝布上直到冷却而将该不锈钢金属丝布熔合到圆筒的底部。如果不成功或者如果其断裂，则可以使用烙铁以修饰所述密封处。必须注意保持平坦的光滑底部并且不使圆筒的内部变形。4.4g活塞由1英寸直径的固体材料(例如PLEXIGLAS)制成，并且被机械加工以紧密地配合而不需要在圆筒中进行粘合。使用该活塞以提供0.01磅/每平方英寸的限制负载。使用砝码以提供更大程度的限制负载。如上所述，更大的限制负载为0.29磅/平方英寸、0.57磅/平方英寸和0.90磅/平方英寸。因此，使用100、200和317g砝码以提供相应的限制负载(除了4.4g活塞之外)。将称量为0.160(±0.005)g的超吸收性颗粒样品用于测试AUL。该样品取自通过美国标准30目预先筛分并且保持在美国标准50目(300～600微米)上的颗粒。当测试时，这些颗粒的湿分含量小于约5wt％。
通过将3cm直径的GF/A玻璃滤纸放置在板上而开始该测试。使得所述纸的尺寸大于圆筒的内径并且小于圆筒的外径以确保优良的接触，同时消除在DAT的孔口上的蒸发和然后使得发生饱和。将SAP颗粒在称量纸上称重并且放置在AUL装置底部的所述丝布上。摇动AUL装置以使得颗粒在所述丝布上均匀。注意确保没有颗粒粘附在圆筒壁上。在小心放置后，在不施压于活塞和任选地在圆筒中的颗粒上的砝码的条件下，将AUL装置放置在玻璃滤纸上。借助于条形图记录器直接手工监测作为时间函数的被吸收的流体量，或者直接进检测入数据采集或个人计算机***。
60分钟后被吸收的流体量(以g计)除以样品的重量(0.160g)是以g吸收的流体/g样品(g/g)计的AUL值。还可以测量被吸收的流体的速率。可以进行两次检验以确保瞬时最终读数的准确性。首先，活塞升高的高度乘以圆筒的横截面积应该近似等于被吸收的流体量。其次，可以在测试之前和之后对AUL装置称重并且重量差应该近似等于被吸收的流体。在给定的样品上实施最少三次测试并且加以平均以确定AUL值。
凝胶床渗透性(GBP)
用于进行GBP测试的合适的活塞/圆筒装置示于图1和2中。参考图1，装置228由圆筒234和通常表示为236的活塞组成。如图1中所示，活塞236由圆柱形LEXAN轴238组成，该轴具有沿着轴的纵轴向下钻出的同心圆柱形孔240。将轴238的两端机械加工以提供末端242和246。表示为248的砝码放在一端242上，并且具有通过其中心钻出的圆柱形孔248a。插在另一端246上的是圆形活塞头250。设置活塞头250的尺寸以使得在圆筒234内部垂直移动。如图2中所示，活塞头250装有分别包含七个和十四个约0.375英寸(0.95cm)的圆柱形孔的同心内环和同心外环，这些圆柱形孔通常由箭头260和254表示。这些同心环的每一个中的孔从活塞头250的顶部钻到底部。活塞头250还具有在其中心钻出的圆柱形孔262，以接纳轴238的末端246。
粘附在圆筒234的底端的是在粘附之前被双轴拉紧的No.400目不锈钢布筛266。粘附在活塞头250的底端的是在粘附之前被双轴拉紧的No.400目不锈钢布筛264。将表示为268的超吸收材料样品支承在筛具266上。
圆筒234由透明的LEXAN棒或者等效材料钻出，并且内径为6.00cm(面积＝28.27cm2)、壁厚约0.5cm，高度约5.0cm。活塞头250由LEXAN棒机械加工。其具有约0.625英寸(1.59cm)的高度和其直径的设置使得其以最小的壁间隙配合到圆筒234中，但是仍然自由地滑动。在活塞头250的中心的孔262具有螺纹状的0.625英寸(1.59cm)用于轴238的末端246的开口(18个螺纹/英寸)。轴238由LEXAN棒机械加工，并且外径为0.875英寸(2.22cm)，内径为0.250英寸(0.64cm)。末端146约0.5英寸(1.27cm)长并且被钻出螺纹以配合活塞头250中的孔262。末端242为约1英寸(2.54cm)长并且直径为0.623英寸(1.58cm)，从而形成环形的轴肩以支承不锈钢砝码248。环形不锈钢砝码248的内径为0.625英寸(1.59cm)，以使得其滑动到轴238的末端242上并且停止在于其上形成的环形轴肩上。活塞236和砝码248的组合重量约等于596g，这对应于在28.27cm2的面积上的0.30psi(20,685达因/cm2)压力。
当溶液流过该活塞/圆筒装置时，圆筒234通常放在16目刚性不锈钢支承筛(未示出)或等效材料上。
将活塞和砝码置于空的圆筒中，以获得从砝码的底部到圆筒的顶部的测量值。使用可读至0.01mm的卡尺进行该测量。稍后将使用该测量值以计算凝胶床的高度。重要的是在空状态下测量每一圆筒并且记录所使用的活塞和砝码。当凝胶溶胀时，应该使用相同的活塞和砝码进行测量。
通过在GBP圆筒装置中(干燥聚合物在溶胀之前应该均匀分布在圆筒的筛具上)用0.9wt％的氯化钠水溶液使约0.9g超吸收性材料溶胀约60分钟而形成用于GBP测量的超吸收层。样品取自通过美国标准#30目预先筛分并且保持于美国标准#50目上的超吸收性材料。因此，该超吸收性材料的粒径为300～600微米。可以手动地或者借助于例如可从W.S.Tyler，Inc.，Mentor，Ohio获得的Ro-Tap Mechanical Sieve Shaker型号B自动地将颗粒预先筛分。
在该阶段结束时，将圆筒从流体中取出并且将活塞砝码组件置于凝胶层上。通过采用测微计从砝码的底部到圆筒的顶部进行测量来确定溶胀的超吸收层的厚度。从在凝胶溶胀后获得的值减去当采用空的圆筒进行该测量时获得的值。所得的值为凝胶床的高度H。
通过将NaCl溶液加入圆筒234直到该溶液到达超吸收层268的底部上方4.0cm的高度开始该GBP测量。在测试期间保持该溶液高度。按重量分析测量通过超吸收层268的流体对时间的量。对于该测试的最初两分钟而言每秒收集数据点以及对于剩余的测试而言每两秒收集数据点。当将这些数据作为通过该床的流体量对时间作图时，本领域技术人员将清楚何时流速已经达到稳定。将仅仅在一旦流速变得稳定时收集的数据用于流速计算。借助于通过超吸收层268(以克计)的流体与时间(以秒计)关系的线性最小乘方拟合来确定通过超吸收层268的以gm/sec为单位的流速Q。
以cm2计的渗透性通过以下方程获得：
K＝[Q*H*Mu]/[A*Rho*P]
其中K＝凝胶床渗透性(cm2)；Q＝流速(g/sec)；H＝凝胶床的高度(cm)；Mu＝液体粘度(泊)；A＝液流的横截面积(cm2)；Rho＝液体密度(g/cm3)；P＝静水压力(dynes/cm2)[通常约3923dynes/cm2]。
实施例
通过以下实施例进一步阐述本发明，这些实施例决不应被视为对本发明范围的限制。相反，将清楚地理解可以进行多种其他的实施方案、改进和其等价方案，在阅读了这里的说明书之后在不偏离本发明的精神和/或附属权利要求书范围的情况下为本领域那些技术人员暗示了这些。
制备含有丙烯酸、去离子水、聚乙二醇二丙烯酸酯(Mw300)和氢氧化钠(NaOH)的超吸收性前体A单体混合物的制剂，并且冷却至5℃，然后用氮气喷射5～10分钟。一旦将引发剂例如过硫酸钠和过氧化氢加入所述反应溶液中，则该单体混合物将被聚合。将所得的聚(丙烯酸)水凝胶切割成小块，并且通过Hobart绞肉机挤出。然后将凝胶(150g)与150g湿润的壳聚糖-多聚胺颗粒(大小＜300微米，与70％去离子水混合的30％壳聚糖)混合。该壳聚糖-多聚胺可作为标准级壳聚糖从Vanson获得。使用Hobart绞肉机将所得的混合物挤出三次、然后在110℃强制通风烘箱中干燥60分钟、研磨并且通过筛具按尺寸分级以获得粒径约300微米的所希望的粒径。
超吸收性聚合物的表面处理
通过将0.4g乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)、4g丙酮和4g去离子水混合而制备表面处理溶液。将100g干燥超吸收性前体放置在Kitchen-aid混合机中，并且在足够的速度下搅拌以使SAP颗粒分散在Kitchen-aid中，然后通过强制通风喷枪驱出8.4g表面处理溶液并使其铺展至超吸收性颗粒。于100℃将这些涂覆的超吸收性颗粒干燥60分钟、研磨并通过筛具按尺寸分级以获得所希望的粒径。
表1.超吸收性聚合物的实施例和物理数据
  实施例   PAA的预中和度(mol％)   壳聚糖/PAA的比例以wt％计   湿分％   CRC(g/g)   残留单体(ppm)   1小时可提取物(％)   pH
  1   0   1∶1   2.9   24.7   410   2.8   5.14
  2   10   1∶1   2.8   30.3   606   5.5   5.3
  3   20   3∶2   3.0   33.2   544   4.3   5.5
  4   35   2∶1   2.7   34.8   580   5.8   5.65
  5   50   3∶1   2.9   35.2   632   7.8   6.0
表2.表面交联的超吸收性聚合物的实施例和数据
  实施移   PAA的预中和度(mol％)   壳聚糖/PAA的比例以wt％计   CRC(g/g)   0.3AUL(g/g)   0.9AUL(g/g)   密度(g/cc)   GBP(×10-9sec/cm2)
  6   0   1∶1   20.8   21.9   15.5   0.48-0.52   700
  7   15   1∶1   26.5   24.48   15.6   0.52-0.56   450
图1.作为时间函数的超吸收体的吸收性能％DNPAA/壳聚糖(1∶1wt％)颗粒的吸收性
Figure A20048003922100251
在图1中，注意超吸收性聚合物由如超吸收性前体的制备部分中所述的那样以1∶1的比例与壳聚糖混合的中和度0％的聚丙烯酸制得。通过壳聚糖和水溶液的存在，将所得的超吸收性聚合物中和至约30mol％。图1中的曲线表明在1440分钟—即1天的时间内表面交联的和非表面交联的超吸收体的吸收性持续升高。
图2.凝胶床渗透性对X-交联剂的总浓度(X-交联剂：PEGMAE丙烯酸酯和PEG 300DA，PEGMAE与PEG300DA的比例：以wt％计1∶1，PAA的中和度：0％，壳聚糖与PAA的比例：以wt％计1∶1)
Figure A20048003922100261
图2显示加入更多交联材料对提高超吸收性体的渗透性的正面影响。PSXM表示在超吸收性体中无交联剂，SXM表示加入所述交联剂。

Claims (31)

1.一种超吸收性聚合物，其包含：
a)包含以下物质的聚合物树脂成分：
i)约55～约99.9wt％可聚合的含有不饱和酸基团的单体；
ii)约0.001～约5.0wt％内交联剂；
iii)0～25wt％预中和剂；其中该聚合物树脂成分被预中和0～约50mol％；和
b)可水溶胀的不溶于水的氨基多糖聚合物；
其中当该超吸收性聚合物与水溶液接触时，所述聚合物树脂被所述氨基多糖聚合物中和以使得所述超吸收性聚合物的中和度为约20mol％或者大于所述聚合物树脂成分的预中和度。
2.权利要求1的超吸收性聚合物，其凝胶床渗透性为100×10-9cm2或更大。
3.权利要求1的超吸收性聚合物，其液体容量为约20g/g或更大。
4.权利要求1的超吸收性聚合物，其液体容量为约25g/g或更大。
5.权利要求1的超吸收性聚合物，其凝胶床渗透性为约200×10-9cm2或更大。
6.权利要求1的超吸收性聚合物，其凝胶床渗透性为约300×10-9cm2或更大。
7.权利要求1的超吸收性聚合物，其进一步包含约0.001～约5.0wt％施加至颗粒表面的表面交联剂。
8.权利要求1的超吸收性聚合物，其是重量比为约5∶95～约95∶5的氨基多糖和所述聚合物树脂的混合物，以及所述氨基多糖被中和0～约25mol％。
9.权利要求1的超吸收性聚合物，其中所述氨基多糖聚合物是壳聚糖多聚胺。
10.权利要求1的超吸收性聚合物，其进一步包括表面处理。
11.权利要求10的超吸收性聚合物，其AUL(0.9psi)为15或更大以及GBP为450×10-9cm2或更大。
12.一种超吸收性聚合物，其包含：
a)约1～约99wt％交联的聚丙烯酸树脂，其中该聚丙烯酸树脂被预中和0～约50mol％；和
b)约1～约99wt％可水溶胀的不溶于水的氨基多糖聚合物，
其中当该超吸收性聚合物与水溶液接触时，所述交联的聚丙烯酸树脂被所述氨基多糖聚合物中和以使得所述超吸收性聚合物的中和度为约20mol％或者大于所述聚丙烯酸树脂的预中和度。
13.权利要求12的超吸收性聚合物，其中所述交联的聚丙烯酸的中和度为30mol％或更大。
14.权利要求12的超吸收性聚合物，其液体容量为约20g/g或更大。
15.权利要求12的超吸收性聚合物，其液体容量为约25g/g或更大。
16.权利要求12的超吸收性聚合物，其凝胶床渗透性为约200×10-9cm2或更大。
17.权利要求12的超吸收性聚合物，其凝胶床渗透性为约300×10-9cm2或更大。
18.权利要求12的超吸收性聚合物，其进一步包含约0.001～约5.0wt％施加至颗粒表面的表面交联剂。
19.权利要求18的超吸收性聚合物，其AUL(0.9psi)为15或更大以及GBP为450×10-9cm2或更大。
20.权利要求10的超吸收性聚合物，其中所述氨基多糖聚合物是壳聚糖。
21.一种包含超吸收性聚合物的吸收性复合材料，所述超吸收性聚合物包含：
a)包含以下物质的聚合物树脂成分：
i)约55～约99.9wt％可聚合的含有不饱和酸基团的单体；
ii)约0.001～约5.0wt％内交联剂；
iii)0～25wt％预中和剂；其中该聚合物树脂成分被预中和0～约50mol％；和
b)可水溶胀的不溶于水的氨基多糖聚合物；
其中当该超吸收性聚合物与水溶液接触时，所述聚合物树脂成分被所述可水溶胀的不溶于水的氨基多糖聚合物中和，以及所述超吸收性聚合物的中和度为约20mol％或者大于所述聚合物树脂成分的预中和度。
22.权利要求21的吸收性复合材料，其中所述超吸收性聚合物的液体容量为约20g/g或更大。
23.权利要求21的吸收性复合材料，其中所述超吸收性聚合物的液体容量为约25g/g或更大。
24.权利要求21的吸收性复合材料，其中所述超吸收性聚合物的凝胶床渗透性为约200×10-9cm2或更大。
25.权利要求21的吸收性复合材料，其中所述超吸收性聚合物的凝胶床渗透性为约300×10-9cm2或更大。
26.权利要求21的吸收性复合材料，其中所述超吸收性聚合物进一步包含约0.001～约5.0wt％施加至颗粒表面的表面交联剂。
27.权利要求21的吸收性复合材料，其AUL(0.9psi)为15或更大以及GBP为450×10-9cm2或更大。
28.权利要求21的吸收性复合材料，其中所述氨基多糖聚合物是壳聚糖。
29.权利要求21的吸收性复合材料，其进一步包含纤维混合物。
30.一种连续制备用于吸收含水液体或浆液以及血液的超吸收性聚合物组合物的方法，其包括以下步骤：
a)通过使以下物质反应而制备聚合物树脂成分：
i)约55～约99.9wt％可聚合的含有不饱和酸基团的单体；和
ii)约0.001～约5.0wt％内交联剂；和
iii)0～25wt％预中和剂；其中该聚合物树脂成分被预中和0～约50mol％；和
b)制备含有可水溶胀的不溶于水的氨基多糖聚合物的水溶液；c)将所述聚合物树脂成分与所述含有氨基多糖聚合物的水溶液混合以形成所述超吸收性聚合物；和
d)干燥所述超吸收性聚合物，
其中当该超吸收性聚合物与水溶液接触时，所述聚合物树脂成分被所述可水溶胀的不溶于水的氨基多糖聚合物中和以使得所述超吸收性聚合物的中和度为约20mol％或者大于所述聚合物树脂的预中和度。
31.权利要求30的方法，其中所述氨基多糖聚合物是壳聚糖。
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