CN104016950A - 具有侧链基团的二酸酐单体、聚酰亚胺以及其制备方法 - Google Patents

具有侧链基团的二酸酐单体、聚酰亚胺以及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104016950A
CN104016950A CN201310066212.5A CN201310066212A CN104016950A CN 104016950 A CN104016950 A CN 104016950A CN 201310066212 A CN201310066212 A CN 201310066212A CN 104016950 A CN104016950 A CN 104016950A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
polyimide
chain radical
dicarboxylic anhydride
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310066212.5A
Other languages
English (en)
Inventor
黄瀚霈
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xinxing Electronics Co Ltd
Unimicron Technology Corp
Original Assignee
Xinxing Electronics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xinxing Electronics Co Ltd filed Critical Xinxing Electronics Co Ltd
Priority to CN201310066212.5A priority Critical patent/CN104016950A/zh
Publication of CN104016950A publication Critical patent/CN104016950A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

一种具有侧链基团的二酸酐单体、聚酰亚胺以及其制备方法，且此二酸酐单体具有侧链基团R，因此可以增加二酸酐单体的结构不对称性以及排列不规则性。二酸酐单体具有下列结构式：

Description

具有侧链基团的二酸酐单体、聚酰亚胺以及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种二酸酐单体、聚酰亚胺与其制备方法，且特别是一种具有侧链基团的二酸酐单体、聚酰亚胺与其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺（Polyimide）为目前常见的工业塑料，其具有良好的机械性质、较高的玻璃转移温度以及较高的热裂解温度，因此被广泛的应用于半导体工业、光电产业以及机械工业上。然而，聚酰亚胺对于有机溶剂的溶解度差，因此降低了聚酰亚胺的可加工性。因此目前有许多针对聚酰亚胺性质的研究，希望能在维持一定热性质的条件下，增加聚酰亚胺分子的溶解度。
发明内容
本发明提供一种二酸酐单体（dianhydride），其具有侧链基团。
本发明提供一种二酸酐单体的制备方法，其用以制备上述二酸酐单体。
本发明提供一种聚酰亚胺化合物，其具有侧链基团。
本发明提供一种聚酰亚胺化合物的制备方法，其用以制备上述聚酰亚胺化合物。
本发明提供一种具有侧链基团的二酸酐单体，其具有大型的侧链基团，因此此种二酸酐单体具有较低的结构对称性以及排列规则性。所述侧链基团是选自下列基团所组成的群组的基团：具有至少一三级碳的α取代基的环烯类（cyclokene）、具有一三级碳的环烷类（cycloalkane）、具有至少一三级碳的环烯类、苯（phenyl）、α取代基的苯、萘（naphthalene）、α取代基的萘、蒽（anthracene）、α取代基的蒽、菲（phenanthrene）、α取代基的菲、α取代基的芳香烃衍生物、芳香烃衍生物、金刚烷（adamantane）、α取代基的金刚烷、钻石烷（diamantine）、α取代基的钻石烷。
本发明提供一种二酸酐单体的制备方法，用以制备上述二酸酐单体。所述二酸酐单体的制备方法包括（I）将溴化合物（bromo compound）、对苯二酚（hydroquinone compound）以及苯（benzene）进行加热回流（recirculate），以形成对苯二酚化合物固体析出；（II）将对苯二酚化合物与4-硝基邻苯二甲腈（4-nitrophthalonitrile）进行加热反应，并利用甲醇（methanol）水溶液作为沉淀剂，以形成双（3,4-二氰基苯氧基）化合物（bis（3,4-dicyanophenoxy）compound）；（III）将双（3,4-二氰基苯氧基）化合物、氢氧化钾（potassium hydroxide,KOH）以及甲醇进行加热回流，以形成双（3,4-二羧基苯氧基）化合物（bis（3,4-dicarboxyphenoxy）compound）固体析出；（IV）将双（3,4-二羧基苯氧基）化合物、冰醋酸（acetic anhydride）以及无水醋酸酐进行脱水死循环反应，以形成二酸酐单体。
本发明提供一种具有侧链基团的聚酰亚胺化合物，其是利用上述二酸酐单体制备而成。此种聚酰亚胺化合物具有大型的侧链基团，因此其结构对称性以及排列规则性较低。所述侧链基团是选自下列基团所组成的群组的基团：具有至少一三级碳的α取代基的环烯类、具有一三级碳的环烷类、具有至少一三级碳的环烯类、α取代基的苯、苯、α取代基的萘、萘、α取代基的蒽、蒽、α取代基的菲（phenanthrene）、菲、α取代基的芳香烃衍生物、芳香烃衍生物、金刚烷、α取代基的金刚烷、钻石烷、α取代基的钻石烷。
本发明提供一种聚酰亚胺化合物的制备方法，用以制备上述的聚酰亚胺化合物。所述聚酰亚胺化合物的制备方法包括（I）在无水环境下，将二酸酐单体、二胺单体（diamine）溶解于甲酚（cresol）之中，并进行搅拌，以形成聚酰胺酸（polyamic acid）化合物;（II）在聚酰胺酸化合物溶液中滴入5-10滴异构喹啉（isoquinoline），并进行加热回流，以形成聚酰亚胺化合物溶液;（III）将聚酰亚胺化合物溶液冷却，并加入乙醇中进行沉淀，以形成聚酰亚胺化合物固体析出。
综上所述，本发明提供一种具有侧链基团的二酸酐单体、具有侧链基团的聚酰亚胺化合物以及其制备方法。所述二酸酐单体具有大型的侧链基团，利用此种二酸酐单体所制备的聚酰亚胺化合物结构对称性以及排列规则性较低，以至于此种聚酰亚胺化合物的分子间作用力较低。因此，此种聚酰亚胺化合物对于各种溶剂具有较佳的溶解度。
为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，但是此等说明与所附图式仅是用来说明本发明，而非对本发明的权利要求范围作任何的限制。
具体实施方式
本发明提供一种具有侧链基团的二酸酐单体（e），其通式结构如下：
侧链基团R为选自下列大型基团所组成的群组的基团：具有至少一三级碳的α取代基的环烯类、具有一三级碳的环烷类、具有至少一三级碳的环烯类、α取代基的苯、苯、α取代基的萘、萘、α取代基的蒽、蒽、α取代基的菲、菲、α取代基的芳香烃衍生物、芳香烃衍生物、金刚烷、α取代基的金刚烷、钻石烷、α取代基的钻石烷。
接下来，要介绍上述二酸酐单体（e）的制备方式。上述二酸酐单体（e）的制备包括四个主要步骤：形成对苯二酚化合物（b）、形成双（3,4-二氰基苯氧基）化合物（c）、形成双（3,4-二羧基苯氧基）化合物（d）以及形成二酸酐单体（e）。须说明的是，以下所述的R为上述列举数种大型基团的其中之一，之后将不再重复赘述。
形成对苯二酚化合物（b）的步骤包括，在通氮气的情况下，将溴化合物（a）、对苯二酚以及苯加入反应器，例如是三口瓶，进行加热回流3-4天。须说明的是，通氮气是为了避免空气以及水气对反应造成不必要的影响。另外，加热回流的反应温度大约为苯的沸点80-85°C。待反应完成后，会形成对苯二酚化合物（b）固体析出，并且可以直接利用过滤的方式取得对苯二酚化合物（b）固体。溴化合物（a）的通式结构如下：
而对苯二酚化合物（b）的通式结构如下：
承上述，之后，将过滤所得的对苯二酚化合物（b）利用热水清洗，以将多余的对苯二酚以及副产物溴化氢（hydrogen bromide）洗去。而热水的温度大约为50-70°C。再来，进行真空干燥以去除溶剂以及水分，并得到对苯二酚化合物（b）。最后，将对苯二酚化合物（b）进行再结晶（recrystallize），以提高对苯二酚化合物（b）的纯度。形成对苯二酚化合物（b）的反应式如下所述：
形成双（3,4-二氰基苯氧基）化合物（c）的步骤包括，首先将纯化过后的对苯二酚化合物（b）、无水碳酸钾（Potassium carbonate,K2CO3）、甲苯以及二甲基甲酰胺（Dimethylformamide,DMF）加入反应器中进行加热回流4-5小时。并且利用共沸（azeotropic）的方式进行脱水反应（dehydration），将对苯二酚化合物（b）离子化成带负电阴离子形式，而此时共沸温度为150-160°C。离子化的对苯二酚化合物（b）通式结构如下：
承上述，再来，将离子化的对苯二酚化合物（b）与4-硝基邻苯二甲腈进行加热反应6-12小时，加热温度为70-85°C，以形成双（3,4-二氰基苯氧基）化合物（c）水溶液。之后，利用甲醇作为沉淀剂，将双（3,4-二氰基苯氧基）化合物（c）固体沉淀出来。之后，利用蒸馏水清洗双（3,4-二氰基苯氧基）化合物（c）固体，以去除多余的溶剂以及未反应物。再来，进行真空干燥得到双（3,4-二氰基苯氧基）化合物（c）粉末。最后，将双（3,4-二氰基苯氧基）化合物（c）进行再结晶，以提高双（3,4-二氰基苯氧基）化合物（c）的纯度，其通式结构如下：
而形成双（3,4-二氰基苯氧基）化合物（c）的反应式如下所述：
形成双（3,4-二羧基苯氧基）化合物（d）的步骤包括，将双（3,4-二氰基苯氧基）化合物（c）、氢氧化钾以及甲醇加入反应器中进行加热回流4-5天。甲醇为双（3,4-二氰基苯氧基）化合物（c）、氢氧化钾的溶剂，而加热回流的反应温度大约为甲醇的沸点70-85°C。
待反应完成后，将双（3,4-二羧基苯氧基）化合物（d）水溶液进行过滤。并利用氯化氢（hydrogen chloride）水溶液将双（3,4-二羧基苯氧基）化合物（d）水溶液调整到酸碱值（PH值）调至2-3。如此，双（3,4-二羧基苯氧基）化合物（d）会形成固体析出。之后，利用蒸馏水清洗所得的双（3,4-二羧基苯氧基）化合物（d）固体，以去除残余的溶液。双（3,4-二羧基苯氧基）化合物（d）通式结构如下：
而形成双（3,4-二羧基苯氧基）化合物（d）的反应式如下所述：
形成二酸酐单体（e）的步骤包括将双（3,4-二羧基苯氧基）化合物（d）、冰醋酸以及无水醋酸酐加入反应器中进行脱水闭环反应，以形成二酸酐单体（e）。此脱水闭环反应式利用加热回流的方式反应1-6小时，而反应温度为130-140°C。二酸酐单体（e）通式结构如下：
而形成二酸酐单体（e）的反应式如下所述：
以下以金刚烷作为大型侧链基团，以作为本发明二酸酐单体（e）的实施例，来更明确的说明本发明，然而本发明不以此为限。
实施例一
本发明第一实施例的二酸酐单体（e）为1,4-双（3,4-二羧基苯氧基）-2-金刚烷基苯二酸酐，其结构如下：
而此二酸酐单体的制备方法包括四个主要步骤：形成2-金刚烷基对苯二酚（2-adamantyl hydroquinone）、1,4-双（3,4-二氰基苯氧基）-2-金刚烷基苯（1,4-bis（3,4-dicyanophenoxy）-2-adamantyl benzene）、1,4-双（3,4-二羧基苯氧基）-2-金刚烷基苯（1,4-bis（3,4-dicarboxyphenoxy）-2-adamantylbenzene）以及1,4-双（3,4-二羧基苯氧基）-2-金刚烷基苯二酸酐（1,4-bis（3,4-dicarboxyphenoxy）-2-adamantyl benzene dianhydride）。
形成2-金刚烷基对苯二酚的步骤包括，首先将1-溴金刚烷15克(69.77mmol)、对苯二酚15.35克(139.5mmol)以及苯75毫升加入通氮气的250毫升三口瓶中，加热回流72小时，反应温度大约为苯的沸点80-85°C。须说明的是，反应过程中可见大量白烟生成释出，且溶液颜色渐深。
反应之后会形成2-金刚烷基对苯二酚固体析出，可直接进行过滤，过滤分离后，将所得固体利用热水清洗数次，以去除残余的对苯二酚。之后再经真空干燥后，并接着进行再结晶以提高2-金刚烷基对苯二酚的纯度。最后2-金刚烷基对苯二酚的产物为黄色透明针状晶体12.21克，产率71.73%，mp217-219°C。其性质如下：
IR(KBr)3437,3390,3047,3015,2898,2848,1597,1507,1457cm-1;MS(EI)m/z244(M+,100),186(12)。
形成1,4-双（3,4-二氰基苯氧基）-2-金刚烷基苯的步骤包括，将2-金刚烷基对苯二酚2克（8.197mmol）、无水碳酸钾1.25克（9.06mmol）、甲苯6毫升以及二甲基甲酰胺40毫升加入通氮气的150毫升的三口瓶中。并在150-160°C温度下进行回流反应4-5小时，同时利用甲苯与水共沸方式进行脱水反应并将2-金刚烷基对苯二酚离子化成带负电阴离子形式。
再将4-硝基磷苯二甲腈3克（17.34mmol）加入，并于75-80°C温度下进行反应12小时。之后，以甲醇水溶液为沉淀剂，可得到淡黄色固体初产物。经过多次蒸馏水洗净及真空干燥后，并接着进行再结晶以提高1,4-双（3,4-二氰基苯氧基）-2-金刚烷基苯的纯度。最后1,4-双（3,4-二氰基苯氧基）-2-金刚烷基苯的产物为淡黄色晶体3.08克，产率75.8%，mp260-261°C。其性质如下：
IR(KBr)3078、3039、2922、2851、2236、1601、1564、1480、1421cm-1;MS(EI)m/z496(M+,100),439(25)。
形成1,4-双（3,4-二羧基苯氧基）-2-金刚烷基苯的步骤包括，在通氮气的250毫升的三口瓶中加入1,4-双（3,4-二氰基苯氧基）-2-金刚烷基苯2克（4.032mmol）、5.0克（36.2mmol）氢氧化钾配成50%的水溶液、以及甲醇100毫升。之后，进行加热回流反应4-5天。将加热回流完的水溶液直接过滤，并利用氯化氢水溶液调整pH值到约2-3，如此，1,4-双（3,4-二羧基苯氧基）-2-金刚烷基苯会形成固体析出。再来，利用蒸馏水清洗1,4-双（3,4-二羧基苯氧基）-2-金刚烷基苯固体，并进行烘干以得到1,4-双（3,4-二羧基苯氧基）-2-金刚烷基苯。
形成1,4-双（3,4-二羧基苯氧基）-2-金刚烷基苯二酸酐的步骤包括，将上述步骤中所得1,4-双（3,4-二羧基苯氧基）-2-金刚烷基苯、30-40毫升冰醋酸以及过量无水醋酸酐加入三口瓶中，并于130-140°C下加热回流进行脱水闭环反应。静置冷却之后即可得到1,4-双（3,4-二羧基苯氧基）-2-金刚烷基苯二酸酐1.81克，产率83.7%，mp270-271°C。其性质如下：
IR(KBr)3068、2896、2850、1841、1771、1605、1474、1439cm-1;MS(EI)m/z536(M+,100),478(22)。
以上所述为本发明所提供的二酸酐单体（e），接下来要介绍利用上述二酸酐单体（e）所形成的聚酰亚胺化合物（h），其通式结构如下：
R’是选自下列基团所组成的群组
以及
根据上述聚酰亚胺化合物（h）的结构可知，本发明的聚酰亚胺化合物（h）具有大型的侧链基团R。大型的侧链基团R可以降低聚酰亚胺化合物的结构对称性以及排列规则性。
接下来，要介绍上述聚酰亚胺化合物（h）的制备方式。聚酰亚胺化合物（h）的制备方式包括利用热环化以及化学环化的方式。须说明的是，以下所述的R’为上述列举I至VIII共八种基团的其中之一，之后将不再重复赘述。首先介绍利用热环化的方式制备聚酰亚胺化合物（h）。以热环化的方式制备聚酰亚胺化合物（h）包括两个主要步骤：形成聚酰胺酸化合物（g）以及形成聚酰亚胺化合物（h）固体。
形成聚酰胺酸化合物（g）步骤包括，将二胺单体（f）溶解于无水N-甲基-2-环丙烯酮（N-methyl-2-pyrrolidone,NMP）中，并于冰浴下搅拌，反应温度大约为0-4°C。之后，加入二酸酐单体（e），搅拌1-2小时，而二胺单体（f）与二酸酐单体（e）具有相同的摩尔数。之后，将二胺单体（f）与二酸酐单体（e）水溶液放置室温中搅拌4-5小时，以形成聚酰胺酸化合物（g）。二胺单体（f）通式结构如下：
H2N-R′-NH2
而聚酰胺酸化合物（g）通式结构如下：
形成聚酰亚胺化合物（h）固体步骤包括，将聚酰胺酸化合物（g）在玻璃板上涂布成膜。之后，在真空下缓慢烘烤，烘烤温度为100-300℃。最后，在高温下环化成聚酰亚胺化合物（h）固体，反应温度约为300-350°C。聚酰亚胺化合物（h）固体通式结构如下：
以下以第一实施例中所制备出的二酸酐单体（e）以及上述其中一种二胺单体（f）进行反应以形成聚酰亚胺化合物（h），作为本发明热环化形成聚酰亚胺化合物（h）的实施例，以更明确的说明本发明，然而本发明不以此为限。
实施例二
本发明第二实施例的聚酰亚胺化合物是以1,4-双（3,4-二羧基苯氧基）-2-金刚烷基苯二酸酐作为本发明二酸酐单体（e），并以III基团作为二胺单体（f III）的主链。值得说明的是在这里以III基团作为二胺单体的基团，因此具有III基团的化合物，例如是二胺单体（f III）、聚酰胺酸化合物（gIII）以及聚酰亚胺（h III），会在小写英文字母标记后方标注III。而本发明第二实施例的聚酰亚胺（h III）其结构如下：
另外，聚酰胺酸化合物（g III）的制备方法，也就是热环化的方法，已在前文中详细叙述，因此在此不多做赘述。
再来要介绍利用化学环化的方式制备聚酰亚胺化合物，此制备包括三个主要步骤：形成聚酰胺酸化合物（g）、形成聚酰亚胺化合物（h）溶液以及形成聚酰亚胺化合物（h）固体。
形成聚酰胺酸化合物（g）的步骤包括，在无水的环境下，将二酸酐单体（e）、二胺单体（f）溶解于甲酚之中，并进行搅拌，以形成聚酰胺酸化合物（g）的黏稠溶液。其中反应温度为20-30°C，反应时间为6-7小时。
再来，形成聚酰亚胺化合物（h）溶液的步骤包括，将5-10滴异构喹啉滴入上述聚酰胺酸化合物（g），并在100-200°C下进行加热回流，反应时间8-12小时，以形成聚酰亚胺化合物溶液（h）。在此异构喹啉作为脱水剂。
值得说明的是，由于形成聚酰亚胺化合物（h）的步骤为一脱水的步骤，因此须要在无水的情况下进行。一般而言，会通入氮气或其他惰性气体以达到避水的效果。而甲酚可以为对甲酚（p-Cresol）或间甲酚（m-Cresol），本发明不以此为限。另外，将聚酰胺酸化合物（g）以及异构喹啉进行加热回流的步骤可分为三个阶段，先将聚酰胺酸化合物、异构喹啉溶液在90-100℃下加热回流2-4小时。之后再将温度升高至在140-150°C下加热回流2-4小时。最后再次升高反应温度至200-210°C下加热回流2-4小时。
承上述，之后将上述聚酰亚胺化合物（h）溶液冷却至20-30°C，并倒入乙醇中。聚酰亚胺化合物（h）固体会直接析出。此聚酰亚胺化合物（h）固体可再利用乙醇进行加热回流，以萃取的方式提高聚酰亚胺化合物（h）固体的纯度。而反应温度约为乙醇的沸点，也就是70-80°C，而反应时间为4-6小时。最后，进行真空干燥即可得到聚酰亚胺化合物（h）。
以下以第一实施例中所制备出的二酸酐单体（e）以及上述其中一种二胺单体（f）进行反应以形成聚酰亚胺化合物（h），作为本发明化学环化形成聚酰亚胺化合物（h）的实施例，以更明确的说明本发明，然而本发明不以此为限。
实施例三
本发明第三实施例的聚酰亚胺化合物是以1,4-双（3,4-二羧基苯氧基）-2-金刚烷基苯二酸酐作为本发明二酸酐单体（e），并以I基团作为二胺单体（f I）的主链。而本发明第三实施例的聚酰亚胺（h I）其结构如下：
值得说明的是聚酰亚胺（h I）的制备方法，也就是化学环化，已在前文中详细叙述，因此在此不多做赘述。另外，在这里以I基团作为二胺单体的基团，因此具有I基团的化合物，例如是二胺单体（f）、聚酰胺酸化合物（g）以及聚酰亚胺化合物（h），会在小写英文字母标记后方标注I，以做区别。而后续的II基团、IV-VIII基团同理可推得，之后不再多做赘述。
实施例四
本发明第四实施例的聚酰亚胺化合物是以1,4-双（3,4-二羧基苯氧基）-2-金刚烷基苯二酸酐作为本发明二酸酐单体（e），并以II基团作为二胺单体（f II）的主链。而本发明第四实施例的聚酰亚胺（h II）其结构如下：
实施例五
本发明第五实施例的聚酰亚胺化合物是以1,4-双（3,4-二羧基苯氧基）-2-金刚烷基苯二酸酐作为本发明二酸酐单体（e），并以IV基团作为二胺单体（f IV）的主链。而本发明第五实施例的聚酰亚胺（h IV）其结构如下：
实施例六
本发明第六实施例的聚酰亚胺化合物是以1,4-双（3,4-二羧基苯氧基）-2-金刚烷基苯二酸酐作为本发明二酸酐单体（e），并以V基团作为二胺单体（f V）的主链。而本发明第六实施例的聚酰亚胺（h V）其结构如下：
实施例七
本发明第七实施例的聚酰亚胺化合物是以1,4-双（3,4-二羧基苯氧基）-2-金刚烷基苯二酸酐作为本发明二酸酐单体（e），并以VI基团作为二胺单体（f VI）的主链。而本发明第七实施例的聚酰亚胺（h VI）其结构如下：
实施例八
本发明第八实施例的聚酰亚胺化合物是以1,4-双（3,4-二羧基苯氧基）-2-金刚烷基苯二酸酐作为本发明二酸酐单体（e），并以VII基团作为二胺单体（f VII）的主链。而本发明第八实施例的聚酰亚胺（h VII）其结构如下：
实施例九
本发明第九实施例的聚酰亚胺化合物是以1,4-双（3,4-二羧基苯氧基）-2-金刚烷基苯二酸酐作为本发明二酸酐单体（e），并以VIII基团作为二胺单体（f VIII）的主链。而本发明第九实施例的聚酰亚胺（h VIII）其结构如下：
接下来，针对实施例二至九进行物性质的分析，包括黏度测试、分子量测试（例如数目平均分子量Mn、重量平均分子量Mw以及聚合分散度Mw/Mn等）、溶解度测试、机械性质测试（例如抗张强度、断裂伸长率以及初始刚性模数等）以及热性质测试（例如玻璃转移温度(Glass transitiontemperature,Tg)、在氮气中的热裂解温度以及在氧气中的热烈解温度）。表1为聚酰亚胺（h I到h VIII）的黏度测试以及分子量测试结果。表2为聚酰亚胺（h I到h VIII）的溶解度测试结果。表3为聚酰亚胺（h I到h VIII）的机械性质测试结果。表4为聚酰亚胺（h I到h VIII）的热性质测试结果。请参阅表1
表1
从表1的结果来看，聚酰胺酸（g III）黏度为0.53dL/g，其余可溶聚酰亚胺（h I、h II以及h IV到h VIII）的固有黏度范围在0.42~1.06dL/g，而聚酰亚胺（h I到h VIII）其数目平均分子量范围在42000~112000。
表2
在溶解度的测试中，采用N-甲基-2-环丙烯酮（N-methyl-2-Pyrrolidone,NMP）、二甲基乙酰胺（N,N-dimethylacetamide,DMAc）、邻氯苯酚（o-Chlorophenol）、间-甲酚、三氯甲烷（Chloroform）以及四氢呋喃（tetrahydrofuran,THF）溶剂来测试聚酰亚胺（h I到h VIII）的溶解度。结果如表2所示，须说明的是，表2中的“++”代表在室温下可完全溶解，“+”代表在60°C下可完全溶解，“+-”代表在60°C下可部分溶解以及“-”代表60°C下无法溶解。
从表2的结果可知，聚酰亚胺（h V与h VI）对各种溶剂皆有较佳的溶解度，其最主要原因是由于含有“-CF3”基团的缘故。由于F原子较大，会使得分子间的排列较不紧密，溶剂也较容易渗透到分子之间，进而提高聚酰亚胺（h V与h VI）溶解度。
而由于聚酰亚胺（h III）是由对苯二胺所合成，而此单体具有较线性对称结构，分子间的排列较为紧密，使得其溶解度不佳。另外，聚酰亚胺（h I到h VIII）在N-甲基-2-环丙烯酮、邻氯苯酚、间-甲酚、三氯甲烷等溶剂中皆有不错的溶解度。
表3
表3为聚酰亚胺(h I到h VIII)薄膜的机械性质测试结果。由表3可知，聚酰亚胺(h I到h VIII)的抗张强度范围介于95.4～141.6MPa之间，断裂伸长率介于5.4～22.4％之间，初始刚性模数介于2.2～2.4GPa之间。另外，除了聚酰亚胺(h VI)的抗张强度未超过100MPa外，其他聚酰亚胺(h I到h V以及h VII到h VIII)薄膜的抗张强度皆有超过110MPa以上。
聚酰亚胺(h I与h II)具有20％以上的不寻常断裂伸长率，可能原因是由于聚酰亚胺(h I与h II)有较多的软链接构(-O-，-CH2-)。使得分子蜷缩程度较高，导致薄膜有较大的延伸变形量。另外，聚酰亚胺(h VII)虽有较多-O-软链，但分子主链上有1，3-金刚烷的非对称的结构，因此无法得到类似聚酰亚胺(h I与h II)的延伸变化现象。
表4
DSC，Tg Decomposition in N2 Decomposition in Air
h I 287 519 521
h II 287 510 508
h III 289 514 513
h IV 289 513 518
h V 280 507 515
h VI 297 509 507
h VII 268 529 534
h VIII 331 529 543
由表4中可知聚酰亚胺(h I到h VIII)具有不错的耐热性。聚酰亚胺(h I到h VIII)在氮气中，主要热裂解温度在507～529℃之间。另外，聚酰亚胺(h I到h VIII)在空气中，主要热裂解温度在507～543℃之间。由以上结果可知，含有脂肪族的聚酰亚胺(h I到h VIII)具有相当好的热性质。
而经由DSC所分析的结果。聚酰亚胺(h I到h VIII)的玻璃转移温度范围在268～331℃之间。由于含有坚硬的多环脂肪族基团构造，使得聚合物具有较高的玻璃转移温度。聚酰亚胺(h I到VI)的玻璃转移温度大约为290℃附近，而聚酰亚胺(h VIII)的玻璃转移温度更高达331℃。另外聚酰亚胺(h VII)具有较低的玻璃转移温度，可能是因为分子链具有较多醚类(ether)等较软基团以及不对称结构，降低了分子之间的作用力，进而造成较低的玻璃转移温度。
综上所述，本发明提供一种二酸酐单体、聚酰亚胺化合物以及其制备方法。所述二酸酐单体具有大型的侧链基团，因此利用此种二酸酐单体所制备出来的聚酰亚胺化合物结构对称性以及排列规则性较低。而从本发明的溶解度测试结果来看，具有大型侧链基团的聚酰亚胺化合物在各种溶剂之中皆有不错的溶解度。且此种聚酰亚胺化合物仍维持有不错的机械性质以及热性质。
以上所述仅为本发明的实施例，其并非用以限定本发明的专利保护范围。任何本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神与范围内，所作的更动及润饰的等效替换，仍为本发明的专利保护范围内。

Claims (18)

1.一种具有侧链基团的二酸酐单体，其特征在于，所述具有侧链基团的二酸酐单体具有下列结构式：
R为一种具有至少一三级碳的碳氢化合物，且R基团包含芳香烃或脂环烃。
2.根据权利要求1所述的具有侧链基团的二酸酐单体，其特征在于，所述芳香烃包含苯、萘、蒽或菲，而所述脂环烃包含金刚烷、钻石烷。
3.根据权利要求1所述的具有侧链基团的二酸酐单体，其特征在于，所述R基团为α取代基的基团。
4.一种具有侧链基团的二酸酐单体的制备方法，其特征在于，所述具有侧链基团的二酸酐单体的制备方法包括以下步骤：
（I）将溴化合物（a）、对苯二酚以及苯进行加热回流，以形成对苯二酚化合物（b）固体析出，
反应温度为80-85°C，反应时间为3-4天，
所述溴化合物（a）具有下列结构式：
所述对苯二酚化合物（b）具有下列结构式：
（II）将所述对苯二酚化合物（b）与4-硝基邻苯二甲腈进行加热反应，并利用甲醇水溶液作为沉淀剂，以形成双（3,4-二氰基苯氧基）化合物（c），
反应温度为75-80°C，反应时间为6-12小时，
所述双（3,4-二氰基苯氧基）化合物（c）具有下列结构式：
（III）将所述双（3,4-二氰基苯氧基）化合物（c）、氢氧化钾以及甲醇进行加热回流，以形成双（3,4-二羧基苯氧基）化合物（d）固体析出，
反应温度为70-85°C，反应时间为4-5天，
所述双（3,4-二羧基苯氧基）化合物（d）具有下列结构式：
；以及
（IV）将所述双（3,4-二羧基苯氧基）化合物（d）、冰醋酸以及无水醋酸酐进行脱水闭环反应，以形成二酸酐单体（e），
反应温度为130-140°C，反应时间为1-6小时，
所述二酸酐单体（e）具有下列结构式：
R为一种具有至少一三级碳的碳氢化合物，且R基团包含芳香烃或脂环烃。
5.根据权利要求4所述的具有侧链基团的二酸酐单体的制备方法，其特征在于，所述芳香烃包含苯、萘、蒽或菲，而所述脂环烃包含金刚烷、钻石烷。
6.根据权利要求4所述的具有侧链基团的二酸酐单体的制备方法，其特征在于，所述R基团为α取代基的基团。
7.根据权利要求4所述的具有侧链基团的二酸酐单体的制备方法，其特征在于，在将所述对苯二酚化合物（b）与所述4-硝基邻苯二甲腈进行加热反应之前，还包括以下步骤：
将所述对苯二酚化合物（b）、无水碳酸钾、甲苯以及二甲基甲酰胺进行加热回流，并利用共沸的方式将所述对苯二酚化合物（b）离子化成带负电阴离子形式存在，
所述共沸的温度为150-160°C，反应时间为4-5小时。
8.根据权利要求4所述的具有侧链基团的二酸酐单体的制备方法，其特征在于，形成所述对苯二酚化合物（b）固体之后，还包括以下步骤：
以热水清洗所述对苯二酚化合物（b）固体，
热水的温度为70-80°C；以及
将所述对苯二酚化合物（b）进行再结晶。
9.根据权利要求4所述的具有侧链基团的二酸酐单体的制备方法，其特征在于，形成所述双（3,4-二氰基苯氧基）化合物（c）之后，还包括以下步骤：
以蒸馏水清洗所述双（3,4-二氰基苯氧基）化合物（c）；以及
将所述双（3,4-二氰基苯氧基）化合物（c）进行再结晶。
10.一种具有侧链基团的聚酰亚胺化合物，其特征在于，所述具有侧链基团的聚酰亚胺化合物具有下列结构式：
R为一种具有至少一三级碳的碳氢化合物，且R基团包含芳香烃或脂环烃，
R’为选自下列基团所组成的群组的基团：
以及
11.根据权利要求10所述的具有侧链基团的聚酰亚胺化合物，其特征在于，所述芳香烃包含苯、萘、蒽或菲，而所述脂环烃包含金刚烷、钻石烷。
12.根据权利要求10所述的具有侧链基团的聚酰亚胺化合物，其特征在于，所述R基团为α取代基的基团。
13.一种具有侧链基团的聚酰亚胺化合物的制备方法，其特征在于，所述具有侧链基团的聚酰亚胺化合物的制备方法包括以下步骤：
（I）在无水环境下，将二酸酐单体、二胺单体溶解于甲酚之中，并进行搅拌，以形成聚酰胺酸化合物，
所述二酸酐单体具有下列结构式：
所述二胺单体具有下列结构式：
H2N-R′-NH2
所述聚酰胺酸化合物具有下列结构式：
R为一种具有至少一三级碳的碳氢化合物，R基团包含芳香烃或脂环烃，
R’为选自下列基团所组成的群组的基团：
以及
反应温度为20-30°C，反应时间为6-7小时；
（II）在所述聚酰胺酸化合物溶液中滴入5-10滴异构喹啉，并进行加热回流，以形成聚酰亚胺化合物溶液，
反应温度为100-200°C，反应时间为8-12小时；以及
（III）将所述聚酰亚胺化合物溶液冷却，并加入乙醇中进行沉淀，以形成聚酰亚胺化合物固体析出，
所述聚酰亚胺化合物具有下列结构式：
14.根据权利要求13所述的具有侧链基团的聚酰亚胺化合物的制备方法，其特征在于，所述芳香烃包含苯、萘、蒽或菲，而所述脂环烃包含金刚烷、钻石烷。
15.根据权利要求13所述的具有侧链基团的聚酰亚胺化合物的制备方法，其特征在于，所述R基团为α取代基的基团。
16.根据权利要求13所述的具有侧链基团的聚酰亚胺化合物的制备方法，其特征在于，所述甲酚包括对甲酚或间甲酚。
17.根据权利要求13所述的具有侧链基团的聚酰亚胺化合物的制备方法，其特征在于，形成所述聚酰亚胺化合物固体之后，还包括以下步骤：
将所述聚酰亚胺化合物固体、所述乙醇加热回流，
反应温度为70-80°C，反应时间为4-6小时。
18.根据权利要求13所述的具有侧链基团的聚酰亚胺化合物的制备方法，其特征在于，加热回流所述聚酰胺酸化合物溶液以及所述异构喹啉溶液，还包括以下步骤：
将所述聚酰胺酸化合物溶液以及所述异构喹啉溶液在90-100°C下加热回流，
反应时间为2-4小时；
升高反应温度，在140-150°C下加热回流所述聚酰胺酸化合物溶液以及所述异构喹啉溶液，
反应时间为2-4小时；
再次升高反应温度，在200-210°C下加热回流所述聚酰胺酸化合物溶液以及所述异构喹啉溶液，
反应时间为2-4小时。
CN201310066212.5A 2013-03-01 2013-03-01 具有侧链基团的二酸酐单体、聚酰亚胺以及其制备方法 Pending CN104016950A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310066212.5A CN104016950A (zh) 2013-03-01 2013-03-01 具有侧链基团的二酸酐单体、聚酰亚胺以及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310066212.5A CN104016950A (zh) 2013-03-01 2013-03-01 具有侧链基团的二酸酐单体、聚酰亚胺以及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104016950A true CN104016950A (zh) 2014-09-03

Family

ID=51434002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310066212.5A Pending CN104016950A (zh) 2013-03-01 2013-03-01 具有侧链基团的二酸酐单体、聚酰亚胺以及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104016950A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111073284A (zh) * 2019-12-18 2020-04-28 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 聚酰亚胺薄膜及其制备方法、显示装置
CN111909377A (zh) * 2020-08-17 2020-11-10 吉林大学 一种含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101195682A (zh) * 2007-12-21 2008-06-11 中国科学院长春应用化学研究所 一种柔性透明聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法
CN102408564A (zh) * 2011-08-30 2012-04-11 广东生益科技股份有限公司 热塑性聚酰亚胺及使用其的二层法无胶双面挠性覆铜板的制作方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101195682A (zh) * 2007-12-21 2008-06-11 中国科学院长春应用化学研究所 一种柔性透明聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法
CN102408564A (zh) * 2011-08-30 2012-04-11 广东生益科技股份有限公司 热塑性聚酰亚胺及使用其的二层法无胶双面挠性覆铜板的制作方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G. C. EASTMOND, ET AL.: "Poly(ether imide)s with hindering substituents in the anhydride moiety: synthesis, properties and gas permeabilities", 《POLYMER》 *
G.C. EASTMOND, ET AL.: "Pendant adamantyl poly(ether imide)s: synthesis and a preliminary study of properties", 《EUROPEAN POLYMER JOURNAL》 *
G.C. EASTMOND, ET AL.: "Pendant adamantyl poly(ether imide)s: synthesis and a preliminary study of properties", 《EUROPEAN POLYMER JOURNAL》, vol. 35, 31 December 1999 (1999-12-31), pages 2099 - 2100, XP004362360, DOI: doi:10.1016/S0014-3057(99)00092-0 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111073284A (zh) * 2019-12-18 2020-04-28 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 聚酰亚胺薄膜及其制备方法、显示装置
CN111073284B (zh) * 2019-12-18 2021-06-22 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 聚酰亚胺薄膜及其制备方法、显示装置
US11753506B2 (en) 2019-12-18 2023-09-12 Wuhan China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. Polyimide thin film, preparing method thereof, and display device
CN111909377A (zh) * 2020-08-17 2020-11-10 吉林大学 一种含有2,5-呋喃二甲醇残基的二酐单体及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6165153B2 (ja) ポリイミド及びその成形体
JP5443311B2 (ja) ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂およびその利用
JP2010180349A (ja) 新規なジアミン、ポリイミド前駆体およびポリイミドとこれよりなる塗布型光学補償フィルムおよびその製造方法
KR100205963B1 (ko) 액정 배향막용 신규 가용성 폴리이미드 수지
JP2015214597A (ja) ポリイミドおよびその利用
KR20190040384A (ko) 폴리이미드 수지필름 및 폴리이미드 수지필름으로 이루어지는 전자디바이스용 기판
KR101548044B1 (ko) 신규 산 이무수물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드
CN104804188A (zh) 一种聚酰亚胺薄膜的制备方法
JP2014118519A (ja) ポリイミド樹脂溶液
JP2007332185A (ja) ポリイミド化合物およびその製法
CN104004187B (zh) 具有侧链基团的聚酰亚胺以及其制备方法
JP2016222798A (ja) ポリイミド樹脂
CN104016950A (zh) 具有侧链基团的二酸酐单体、聚酰亚胺以及其制备方法
CN106832278A (zh) 一类高透明共聚型含氟聚酰亚胺膜材料及其制备方法
TWI708769B (zh) 新穎四羧酸二酐、及由該四羧酸二酐所衍生的聚醯亞胺，以及由該聚醯亞胺所構成之成形體
JP2016196630A (ja) 新規なポリイミド共重合体
TW201437261A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及其液晶顯示元件
CN104003889A (zh) 具有侧链基团的二胺单体、聚酰亚胺以及其制备方法
CN111690135A (zh) 含金刚烷结构的二胺单体、聚酰亚胺薄膜、其制法与应用
KR101536398B1 (ko) 측쇄기를 갖는 디아민 단량체, 측쇄기를 갖는 폴리이미드 및 그 제조 방법
TWI781018B (zh) 二酸酐化合物及其製備方法
CN104130408A (zh) 一类含芴和叔丁基的高Tg可溶性聚酰亚胺及其制备方法
KR101557547B1 (ko) 측쇄기를 갖는 이무수물 단량체, 측쇄기를 갖는 폴리이미드 및 그 제조 방법
US9074051B2 (en) Dianhydride monomer having side chain, polyimide compound having side chain and manufacturing method thereof
CN115745831B (zh) 含茚基二胺及其制备方法和应用、聚酰亚胺及其制备方法和应用、聚酰亚胺薄膜及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140903