CN1040101C - 乙酸酐或乙酸酐和乙酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

乙酸酐或乙酸酐和乙酸的制备方法，包括以铑化合物和甲基碘为主催化剂，使乙酸甲酯和/或二甲醚以及任选的水和/或甲醇与一氧化碳或一氧化碳和氢连续反应，其特征在于将导致焦油生成的微量杂质在蒸发槽和/或随后的精制工序中蒸馏分离，除去该微量杂质。通过除去导致焦油生成的微量杂质，可以减少杂质焦油的量。

Description

乙酸酐或乙酸酐和乙酸的制备方法
本发明涉及以铑化合物及甲基碘为主催化剂，使乙酸甲酯和/或二甲醚以及任选的水和/或甲醇与一氧化碳或一氧化碳和氢反应制备乙酸酐或乙酸酐和乙酸的方法。
先有技术
乙酸是许多工业领域中必需的基本化合物，主要在高分子工业和化学工业中大量用作乙酸酯类、乙酸酐、乙酸乙烯酯、对苯二甲酸的原料。另一方面，乙酸酐除作为乙酸纤维素的原料而大量使用外，还用作药物、香料、染料等化学品的原料化合物。另外，乙酸和乙酸酐是实际应用中相互关连的化学物质。例如，在乙酸纤维素工业中，由乙酸制备乙酸酐，使乙酸酐和纤维素反应，制得乙酸纤维素和乙酸，将乙酸重复使用。
以前，乙酸酐是以热分解乙酸得到的乙烯酮作原料制得的，但近年来开发了以乙酸甲酯或二甲醚和一氧化碳作为原料进行制备的方法。这一反应是以铑化合物及甲基碘作为主催化剂的催化反应，但仅用主催化剂反应速度慢，故提出了各种助催化剂。
所需的助催化剂的功能是促使乙酸甲酯或二甲醚和一氧化碳的反应达到工业上可行的程度，但希望加入尽可能少的量获得大的促进效果，另外也希望副产物和焦油的产量低。
为此目的提出了各种助催化剂，但是这些副产物的生成未必仅仅取决于助催化剂的种类。这些副产物生成的主要原因被认为是反应液中存在的氢和主催化剂反应生成的氢化铑配合物。因为铑是主反应的催化剂，故而必须在反应液中保持必要的浓度。另一方面，已知为了维持主催化剂铑在高活性的一价状态需要氢，故必须和原料一氧化碳一起将氢通入到反应器中(美国专利4,374,070)。
另外，反应器的气相部分的氢气分压越高，副产物的生成量越大，先不说副产物的生成量的绝对值，这一倾向无论采用什么样的助催化剂也是有的。因此，将反应器气相部分的氢气分压维持在必要的最小限度但具有一定值，对在工业上实施本反应是十分重要的，这一点已为人公知。
于是，作为副产的焦油的除去方法，美国专利4,364,907号公报中公开了用氨水对HI水溶液萃取的焦油进一步萃取，由焦油中回收更多的铑的方法。但是这一方法必须使用氨水，并必须从必须回到其后的反应中去的工艺物流中除去氨。虽尝试了其他各种方法(美国专利4,476,238)，但现在尚未见到能容易且有效地除去焦油的方法。另外，也有因焦油的存在催化剂活性降低，因碘和贵金属催化剂被封住而使催化剂失活并致使羰基化反应停止的现象，故而希望在反应体系中尽可能地不存在焦油状态。
             附图的简要说明
图1是本发明的乙酸和乙酸酐的制备方法流程图的一个实例。
图中，1为反应器，2为蒸发槽，3为第一蒸馏塔，4为第二蒸馏塔，5为第三蒸馏塔。
             本发明的说明
本发明者们在制备乙酸酐或者在连续的一系列制备设备中制备乙酸和乙酸酐时，发现同时生成的乙醛、乙酸乙烯酯、亚乙基二乙酸酯等微量副产物的浓度和焦油的产生量存在密切的关系。更具体地说，通过防止这些副产物中至少一种的积累，建立了可显著减少反应器内或与之相连的蒸发槽中副产的焦油的生成量的有效方法。
也就是说，本发明涉及乙酸酐或乙酸酐和乙酸的制备方法，其中以铑化合物和甲基碘为主催化剂，使二甲醚和/或乙酸甲酯以及任选的水和/或甲醇与一氧化碳或一氧化碳和氢连续反应，连续地制备乙酸酐或乙酸酐和乙酸，其特征在于在蒸发槽和/或随后的精制工序中分离导致焦油产生的微量杂质，除去这种微量杂质。
本发明提供下述方法。
一种改进的制备乙酸酐或乙酸酐和乙酸的方法，包括以铑化合物和甲基碘为主催化剂，使二甲醚和/或乙酸甲酯以及任选的水和/或甲醇与一氧化碳或一氧化碳和氢连续反应，将该反应液导入比反应器压力低的蒸发槽中，分离为含有生成物和未反应的二甲醚和/或乙酸甲酯以及甲基碘的挥发性相和含有前述铑化合物的非挥发性相，蒸馏前述挥发性相，得到生成物及含有未反应的二甲醚和/或乙酸甲酯以及甲基碘的馏出液，将该馏出液再循环到羰基化反应器中，并将前述含铑化合物的非挥发性相再循环到羰基化反应器中，其中，在蒸馏塔形式的蒸发槽中蒸馏和/或在随后的精制工序中蒸馏分离导致焦油产生的微量杂质。
根据本发明，将反应器内或随后的蒸发槽内生成的乙醛和/或乙酸乙烯酯副产物在蒸发槽内和/或随后的精制工序中分离除去，由此使焦油的副产量减至最小。此外，通过在从蒸发槽循环到反应器的催化剂溶液中加水将反应器内或随后的蒸发槽内生成的亚乙基二乙酸酯副产物分解，由此使其副产量减至最小。
在本发明中，可用作原料的化合物有适用的乙酸甲酯、二甲醚及甲醇。用作反应原料的甲醇的量与乙酸的制得量具有密切的关系，因此根据需要也可不用。也可同时使用乙酸甲酯和二甲醚。另外，根据需要也可使用水。在反应器中作为又一种原料使用一氧化碳，但可以如已经公知的那样，在反应器中加入少量氢气(美国专利4,374,070)。氢气的加入量应使反应器内部的氢气分压达0.5大气压以上。优选氢气分压在5大气压以内。一氧化碳的分压在10～100大气压范围内。
反应主催化剂之一的铑化合物  可以是任何形式的在反应条件下可溶于反应液的物质，如卤化物盐、硝酸盐、硫酸盐等无机盐，羧酸盐等有机酸盐、一氧化碳和胺、膦配位的有机铑配合物等都可使用。优选铑的浓度为100～3,000ppm。第一羰基化反应的另一种主催化剂甲基碘在反应液中可在5-30％(重量)的浓度范围内使用。
反应在150～250℃范围内进行，反应压力为10～100大气压，优选在20-50大气压下进行。
反应溶剂优选使用乙酸酐和/或乙酸，但也可使用其他有机溶剂。反应形式可为间歇式或连续式中的任何方法，从更为实用的观点出发，优选以连续反应形式进行。
下面，参照图1列举方法的实例进行说明。在以连续反应形式进行反应时，将原料和催化剂以及溶剂连续送入到高温高压的反应器(1)中。反应器内的反应液连续引出，为分离生成物，送入到比反应器压力低的蒸发槽(2)中。此时，生成物可以以蒸汽状态引出，也可以以反应液形式引出。
通过从高温高压反应器中导入低压蒸发槽，生成物乙酸酐、催化剂甲基碘、未反应的乙酸甲酯和二甲醚、溶剂乙酸以及微量副产物乙醛、乙酸乙烯酯蒸发并被送入精制工序。另外，从蒸发槽底部引出含主催化剂铑化合物的液体，循环到反应器中使用。此种情况下，蒸发槽可以是闪蒸形式，也可以是数级塔板(1级塔板以上)的蒸馏塔形式，但为了降低从蒸发槽底部循环到反应器中的液体中的乙醛、乙酸乙烯酯的含量，蒸发槽优选为蒸馏塔形式。蒸馏塔形式的蒸发槽可以使得从蒸发槽底部循环到反应器中的液体中的乙醛和/或乙酸乙烯酯的含量更低，从而减少焦油的生成。也就是说，使用蒸馏塔形式的蒸发槽而不是闪蒸法进行蒸馏分离，分离除去杂质。
在蒸发槽中不蒸发的液体成分含有铑、助催化剂等，将其送回到反应器中。将此液体中导致焦油生成的亚乙基二乙酸酯浓缩至微量，这些亚乙基二乙酸酯可简单地用水分解。用水使之分解，变成沸点很低的微量成分乙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯在蒸发槽中易于蒸发分离。因此，可以往在蒸发槽中不蒸发的液体成分中加适量水，但是往在蒸发槽中不蒸发的液体中加入水会改变乙酸和乙酸酐的生成比率。在这种情况下，乙酸和乙酸酐的生产平衡的调节通过加入到反应器中的甲醇和乙酸甲酯和/或二甲醚和/或水来达到。往在蒸发槽中不蒸发的液体中加入水的方法，可采用仅往蒸发槽塔釜引出管线中直接加水的方法，电可设水解反应器。水解温度优选为10～300℃。
在精制工序的第一蒸馏塔(3)中，将从蒸发槽蒸发出的成分中沸点较低的成分甲基碘、乙酸甲酯、二甲醚等分离，送回到反应器中再使用。在循环到反应器中的过程中，由这些沸点较低的成分构成的蒸馏塔馏出液中含有一部分导致焦油产生的乙醛和/或乙酸乙烯酯。因此，通过设定足够的第一蒸馏塔塔板数和/或回流化，只要产生乙酸乙烯酯，便优选从第一蒸馏塔釜底排出。
沸点较高的乙酸、乙酸酐混合液在第二蒸馏塔(4)中分离，分别得到成品。在从第一蒸馏塔塔底排出乙酸乙烯酯的情况下，在第二蒸馏塔中必须将其从成品乙酸、乙酸酐中分离除去。在第二蒸馏塔中，乙酸乙烯酯和成品乙酸、乙酸酐的具体分离方法如下。即在第二蒸馏塔中，从塔顶馏出导致焦油产生的低沸点成分，从蒸馏塔进料塔板下部以侧取方式分离出乙酸。再从蒸馏塔的釜底取出乙酸酐。另外，也可由第二蒸馏塔取出乙酸/乙酸酐的混合物，在另一蒸馏塔中分离精制成品乙酸和成品乙酸酐。
另一方面，第一蒸馏塔馏出的由甲基碘、乙酸甲酯、二甲醚构成的液体中所含的微量乙醛在第三蒸馏塔(5)中蒸馏除去，甲基碘、乙酸甲酯、二甲醚由第三蒸馏塔釜底循环到反应器中再使用。这种通过蒸馏分离除去乙醛、分离除去乙酸乙烯酯的方法既可单独使用，也可将两者组合起来使用。以前是从第一蒸馏塔直接循环到反应器，液体中含有大量的乙酸乙烯酯和乙醛，但通过在第三蒸馏塔中经蒸馏分离乙醛可降低焦油生成量。
用蒸馏塔形式的蒸发槽蒸馏除去导致焦油产生的微量杂质的方法，或者在第一蒸馏塔(3)中只要能形成乙酸乙烯酯便从第一蒸馏塔釜底取出的方法，或者在第三蒸馏塔(5)中蒸馏除去乙醛的方法，均可单独使用，但优选组合在一起使用。
实施例
下面列举实施例具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。实施例1
向连续取出形式的高压釜中加入催化剂溶液420克/小时(RhI30.94％(重量)、LiI 7.8％(重量)、乙酸45.6％(重量)、乙酸酐45.6％(重量))、乙酸甲酯140克/小时、甲基碘140克/小时及甲醇21克/小时，充压到CO 17大气压、H2 2大气压，并升温至185℃。从该连续取出形式的高压釜中连续取出液体，供入维持在2.4大气压、130℃的蒸发槽中。在蒸发槽中经闪蒸法蒸发生成物乙酸酐、催化剂甲基碘、未反应的乙酸甲酯和二甲醚、溶剂乙酸以及微量副产物并送入精制工序。在蒸发槽中不蒸发的液体成分含有铑、助催化剂等，故再循环至反应器。将来自蒸发槽的蒸发馏分供入有效塔板数为40的第一蒸馏塔中，以回流比3进行分离。将第一蒸馏塔的馏出液原样直接循环到反应器中，将第一蒸馏塔的釜残液供入到第二蒸馏塔中。此种情况的焦油副产率为0.002克(焦油)/100克(成品乙酸+成品乙酸酐)。实施例2
将来自蒸发槽的蒸发馏分供入有效塔板数为60的第一蒸馏塔中，以回流比3进行分离，除此之外均按与实施例1相同的方式进行。在这种情况下，第一蒸馏塔的乙酸乙烯酯的分离能力提高，在反应体系内循环的乙酸乙烯酯的量减少到实施例1的16％。焦油的副产率为0.0004克(焦油)/100克(成品乙酸+成品乙酸酐)。实施例3
除将第一蒸馏塔的回流比设定为5以外，其余按实施例1同样操作。在这种情况下，第一蒸馏塔的乙酸乙烯酯的分离能力提高，在反应体系内循环的乙酸乙烯酯的量减少到实施例1的42％。焦油的副产率为0.001克(焦油)/100克(成品乙酸+成品乙酸酐)。实施例4
使第一蒸馏塔达到如下启动状态，即使得从第一蒸馏塔底部排出的釜液乙酸甲酯的量为实施例1的10倍，将第一蒸馏塔的馏出液供入到第三蒸馏塔中，从第三蒸馏塔塔顶馏出乙醛，除此之外，按实施例1进行同样操作。乙酸和乙酸酐从第一蒸馏塔的塔底取出，在第二蒸馏塔中分离，成为成品。在这种情况下，在反应体系内循环的乙酸乙烯酯的量减少到实施例1的4.8％。焦油的副产率为0.0001克(焦油)/100克(成品乙酸+成品乙酸酐)。实施例5
蒸发槽为有效塔板数为15的蒸馏塔形式，蒸发槽的回流比为1，其余按实施例1同样操作。在这种情况下，在反应体系内循环的乙酸乙烯酯的量减少到实施例1的10％。焦油的副产率为0.0002克(焦油)/100克(成品乙酸+成品乙酸酐)。实施例6
在管线中往蒸发槽釜底排出液中加入相当于蒸发槽釜底液中含有的亚乙基二乙酸酯10倍(摩尔量)的水，而不往反应器中供入甲醇，除此之外，按实施例1同样操作。在此情况下，焦油的副产率为0.001克(焦油)/100克(成品乙酸+成品乙酸酐)。

Claims (3)

1.一种改进的、制备乙酸酐或乙酸酐和乙酸的方法，所述方法如下：
以铑化合物和甲基碘为主催化剂，
使二甲醚和/或乙酸甲酯，以及任选地水和/或甲醇和一氧化碳或者和一氧化碳与氢，进行连续反应，
将该反应液导入蒸发槽中，该蒸发槽的压力比反应器的压力低，使反应液分离为含有生成物和未反应的二甲醚和/或乙酸甲酯和甲基碘的挥发相和含有前述铑化合物的非挥发相，
对所述挥发相进行蒸馏，得到生成物、以及含未反应的二甲醚和/或乙酸甲酯及甲基碘的馏出液，此时，一方面将生成物与乙酸乙烯酯一起取出，并将含有乙酸乙烯酯的产物流送入下一个蒸馏塔，由塔顶分离除去乙酸乙烯酯，另一方面，将馏出液与乙醛一起取出，并通过蒸馏将乙醛除去，
将上述已除去乙醛的馏出液再循环到羰基化反应器，
将所述含铑化合物的非挥性相再循环回羰基化反应器，
所述方法的特征在于，
通过在蒸馏塔形式的蒸发槽中进行蒸馏和/或在其后续的精制工序中进行蒸馏分离，将导致焦油生成的微量杂质蒸馏、分离出去。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将水加入含所述铑化合物的非挥发相中，所述铑化合物是再循环至羰基化反应器的化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸发槽是一种板式蒸馏塔。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100403367B1 (ko) * 1995-04-27 2004-03-26 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 아세트산제조법
IN192600B (zh) * 1996-10-18 2004-05-08 Hoechst Celanese Corp
US5922911A (en) * 1998-04-24 1999-07-13 Eastman Chemical Company Process for the manufacture of acetic anhydride
US6303813B1 (en) * 1999-08-31 2001-10-16 Celanese International Corporation Rhodium/inorganic iodide catalyst system for methanol carbonylation process with improved impurity profile
US7271293B2 (en) * 2004-03-02 2007-09-18 Celanese International Corporation Control method for process of removing permanganate reducing compounds from methanol carbonylation process
WO2007040087A1 (ja) * 2005-10-03 2007-04-12 Daicel Chemical Industries, Ltd. 酢酸の製造方法
CN100417445C (zh) * 2005-12-05 2008-09-10 上海焦化有限公司 一种制备醋酐的催化组合物及其应用
US7737298B2 (en) * 2006-06-09 2010-06-15 Eastman Chemical Company Production of acetic acid and mixtures of acetic acid and acetic anhydride
US9012683B2 (en) 2010-11-12 2015-04-21 Eastman Chemical Company Coproduction of acetic acid and acetic anhydride
CN102381956B (zh) * 2011-09-06 2013-08-21 安徽皖维高新材料股份有限公司 醋酸甲酯和甲醇共沸物羰基合成醋酐、醋酸及分离方法
CN102430247B (zh) * 2011-09-06 2014-09-03 安徽皖维高新材料股份有限公司 一种羰基合成醋酐中分离***焦油的处理方法
TWI500820B (zh) * 2012-03-05 2015-09-21 製造高純度一氧化碳之設備
US9036890B2 (en) 2012-06-05 2015-05-19 Outerwall Inc. Optical coin discrimination systems and methods for use with consumer-operated kiosks and the like
US8759576B2 (en) 2012-09-06 2014-06-24 Celanese International Corporation Processes for purifying acetic anhydride
US8967361B2 (en) 2013-02-27 2015-03-03 Outerwall Inc. Coin counting and sorting machines
US9022841B2 (en) 2013-05-08 2015-05-05 Outerwall Inc. Coin counting and/or sorting machines and associated systems and methods
CN103450002A (zh) * 2013-07-26 2013-12-18 常州大学 一种对称酸酐的合成方法
US9443367B2 (en) 2014-01-17 2016-09-13 Outerwall Inc. Digital image coin discrimination for use with consumer-operated kiosks and the like
US9908835B2 (en) 2015-11-13 2018-03-06 Celanese International Corporation Processes for purifying acetic and hydrating anhydride

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3769329A (en) † 1970-03-12 1973-10-30 Monsanto Co Production of carboxylic acids and esters
US4102922A (en) * 1974-12-30 1978-07-25 Monsanto Company Purification of carbonylation products
US4252748A (en) † 1978-12-29 1981-02-24 Halcon Research And Development Corporation Recovery of acetone produced by carbonylation
US4234719A (en) † 1979-06-29 1980-11-18 Halcon Research And Development Corp. Preparation of cellulose acetate
DE2939839A1 (de) † 1979-10-02 1981-04-23 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von essigsaeureanhydrid
US4284585A (en) † 1979-12-26 1981-08-18 Halcon Research And Development Corp. Process for the preparation of acetic anhydride
US4374070A (en) * 1980-11-21 1983-02-15 Eastman Kodak Company Preparation of acetic anhydride
US4476238A (en) * 1981-05-28 1984-10-09 The Halcon Sd Group, Inc. Separation of tars from carbonylation reaction mixtures
US4364907A (en) * 1981-06-18 1982-12-21 Eastman Kodak Company Process for recovery of rhodium values
DE3149092A1 (de) * 1981-12-11 1983-06-16 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur abtrennung des katalysatorsystems aus reaktionsgemischen von carbonylierungsreaktionen
GB8618710D0 (en) * 1986-07-31 1986-09-10 Bp Chem Int Ltd Recovering metals
DE3823645C1 (zh) * 1988-07-13 1989-11-30 Hoechst Ag
US5057192A (en) † 1990-11-02 1991-10-15 Eastman Kodak Company Acetone removal from acetic anhydride production process
AU8790391A (en) † 1990-11-19 1992-05-21 Hoechst Celanese Corporation Removal of carbonyl impurities from a carbonylation process stream
AU639630B2 (en) * 1991-01-28 1993-07-29 Celanese International Corporation Removal of carbonyl impurities from carbonylation process stream
GB9120902D0 (en) * 1991-10-02 1991-11-13 Bp Chem Int Ltd Purification process
JP3220234B2 (ja) * 1992-07-07 2001-10-22 ダイセル化学工業株式会社 オゾンによる無水酢酸または無水酢酸および酢酸の混合物の精製法

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