CN104009204A - 一种富锂锰基材料锂离子电池正极极片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种富锂锰基材料锂离子电池正极极片及其制作方法，本发明涉及以富锂锰基材料为正极材料的锂离子电池正极极片的制作方法。本发明是要解决现有的富锂锰基材料制成的正极极片存在的充放电效率低、倍率性能差、循环性能差和循环过程中库仑效率低的技术问题。该正极极片由铝箔、正极活性物质层和纳米金属粒子层组成，其中正极活性物质层涂覆在铝箔表面，纳米金属粒子层覆在正极活性物质层表面。制法：将正极活性物质制成浆料涂覆在铝箔上，经烘烤辊压得到复合片；再在复合片上涂或镀金属纳米粒子，辊压干燥后得到富锂锰基材料锂离子电池正极极片。涂镀后首次充放电效率提高了5％～11％，倍率性能提高13％～30％，可用于锂离子电池中。

Description

一种富锂锰基材料锂离子电池正极极片及其制备方法
技术领域
本发明涉及以富锂锰基材料为正极材料的锂离子电池正极极片的制备方法。
背景技术
锂离子电池正极材料富锂锰基材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Cr，Mn，Fe，Ni，Co等)不仅比容量高、价格低、安全性好，而且对环境更为友好，该材料的实际可利用容量超过250mAh/g，是目前商品化锂离子电池正极材料容量的近2倍。被众多的研究者视为下一代锂离子电池正极材料的理想之选。如申请号为200910186311.0的中国专利公开了一种富锂锰基正极材料Li[Li(1-2x)/3MyMn(2-x)/3-b]O2(M＝Co、Al、Ti、Mg、Cu)及其制备方法，以该材料为正极材料制作的锂离子充电电池，其在2.5～4.6V之间充放电时，放电比容量为250mAh/g。
但是现有的富锂锰基材料仍存在着充放电库仑效率低、倍率性能较差、循环性能差和循环过程中库仑效率低等不足之处，阻碍了其商业应用。
发明内容
本发明目的是为了解决现有的富锂锰基材料制成的正极极片存在的充放电效率低、倍率性能差、循环性能差和循环过程中库仑效率低的技术问题，而提供一种富锂锰基材料锂离子电池正极极片及其制备方法。
本发明的富锂锰基材料锂离子电池正极极片由铝箔、正极活性物质层和纳米金属粒子层组成，其中正极活性物质层涂覆在铝箔表面，纳米金属粒子层覆在正极活性物质层表面；正极活性物质层由富锂锰基材料、导电剂和粘结剂组成。
上述的富锂锰基材料锂离子电池正极极片的制备方法，按以下步骤进行：
一、将正极活性物质加入到溶剂中，搅拌混合均匀，得到浆料；其中正极活性物质为富锂锰基材料、导电剂和粘结剂；
二、将浆料涂覆在铝箔上，经烘烤、辊压，得到复合片；
三、将复合片上负有正极活性物质一侧表面涂或镀一层纳米金属粒子，经辊压、真空干燥后，得到富锂锰基材料锂离子电池正极极片。
富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的充放电机理与传统锂离子电池正极材料LiCoO2、LiNiO2或LiMnO2等不同，富锂锰基正极材料在首次充电过程会出现2个明显不同的步骤：在低于4.5V时，Li+由过渡金属层间脱出,同时过渡金属M发生氧化还原反应,这部分与传统的层状材料LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2等的反应机理一致；当充电电压高于4.5V时，伴随着Li+的脱出，组分Li2MnO3中的氧元素发生氧化反应，释放出氧气。在随后放电过程中，氧发生电化学还原反应，生成过氧化锂、氧化锂和碳酸锂。过氧化锂可在循环中参与氧化还原反应，提供可逆容量。本发明通过在富锂锰基材料正极极片表面涂(镀)纳米金属粒子，纳米金属粒子加入不仅可以提高富锂锰基正极材料的电子电导率，减少充放电过程中的极化，而且对富锂锰基正极材料表面的过氧化锂、氧化锂和碳酸锂等物质的充放电过程中氧化还原反应起催化剂的作用。从而提高了材料的充放电效率、倍率性能、低温性能、循环性能，也解决了循环过程中电压衰减问题。
本发明采用富锂锰基材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2作为锂离子电池正极活性物质的电极，与采用相同材料但未涂镀金属的电极相比，未涂镀的正极片在室温下充电4.75V时，在0.1C(1.0C＝250mA/g)倍率下首次放电容量达到272mAh/g，当涂镀纳米金属之后同样在室温下充电4.75V时，在0.1C倍率下首次放电容量达到302～320mAh/g，并且未涂镀正极片首次充放电效率仅为79％，而涂镀纳米金属之后首次充放电效率达到83～90％，涂镀后首次充放电效率提高了5％～11％，涂镀纳米金属显著提高材料的首次充放电库仑效率。
涂镀在富锂锰基正极极片表面的纳米材料为高电子导电材料，提高正极材料的表面导电性能，减低电极的极化，从而提高电池首次充放电效率和倍率性能。涂镀纳米金属之后在室温下充电4.75V时，0.5C倍率下放电容量达到220～248mAh/g，而未涂镀正极片同样在室温下充电4.75V时，在0.5C倍率下放电容量只有195mAh/g，涂镀后倍率性能提高13％～30％，得到显著改善。
涂镀在富锂锰基正极极片表面的纳米材料对富锂锰基正极材料的氧化锂、过氧化锂，碳酸锂等物质的充放电过程中氧化还原反应起催化剂的作用，从而提高电池循环性能和充放电效率，降低循环过程中电压衰减。电池在室温下充电4.75V时，涂镀纳米金属之后的正极片，在0.1C倍率下，循环50周容量保持率达98％以上，而未涂镀正极片50周容量保持率仅85％；涂镀后容量保持率提高15.3％以上，并且涂镀纳米金属可以增大循环过程中的充放电效率。
附图说明
图1为试验1中锂离子电池的首次充放电曲线图，其中a为试验1的制备的富锂锰基材料锂离子电池正极极片电池的首次充放电曲线；b为对照正极极片电池的首次充放电曲线；
图2为试验1中锂离子电池的倍率性能图，其中■为试验1的制备的富锂锰基材料锂离子电池正极极片电池的倍率性能；为对照正极极片电池的倍率性能；
图3为试验1中锂离子电池的循环性能图；其中a为试验1的制备的富锂锰基材料锂离子电池正极极片电池的循环性能；b为对照正极极片电池的循环性能。
图4为试验1中锂离子电池的循环过程中库仑效率图；其中a为试验1的制备的富锂锰基材料锂离子电池正极极片电池的循环过程中库仑效率；b为对照正极极片电池的循环过程中库仑效率。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的富锂锰基材料锂离子电池正极极片由铝箔、正极活性物质层和纳米金属粒子层组成，其中正极活性物质层涂覆在铝箔表面，纳米金属粒子层覆在正极活性物质层表面；正极活性物质层由富锂锰基材料、导电剂和粘结剂组成。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述的纳米金属粒子层中的金属为钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)中的一种或几种的组合；其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是所述的金属纳米粒子的粒径为1nm～500nm；其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是所述的金属纳米粒子的粒径为100nm～200nm；其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是所述的富锂锰基材料为通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的材料，或者在该材料表面包覆Al2O3、RuO2、ZnO、MgO、CeO2、ZrO2、LiNiPO4、CoPO4、AlPO4、导电高分子聚合物、碳、石墨烯中的一种或其中几种后得到的材料；xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中0<x<1，M为Mn、Ni、Co、Cr、Fe、Ti、V、Zn、Mg、Al中的一种或几种组合；其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是所述的导电剂为导电炭黑、乙炔黑、导电石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳微球中的一种或其中几种的组合；其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚烯烃、(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚胺酯、海藻酸钠的一种或其中几种的组合；其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是聚烯烃为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚1-己烯、聚1-辛烯或聚4-甲基-1-戊烯；其它与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是正极活性物质层中按重量百分比计，富锂锰基材料为60％～97％、导电剂为1％～20％，粘结剂为2％～20％；其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是纳米金属粒子层的重量为正极活性物质层重量的0.0001％～20％；其它与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：具体实施方式一所述的富锂锰基材料锂离子电池正极极片的制备方法，按以下步骤进行：
一、将正极活性物质加入到溶剂中，搅拌混合均匀，得到浆料；其中正极活性物质为富锂锰基材料、导电剂和粘结剂；
二、将浆料涂覆在铝箔上，经烘烤、辊压，得到复合片；
三、将复合片上负有正极活性物质一侧表面涂或镀一层纳米金属粒子，经辊压、真空干燥后，得到富锂锰基材料锂离子电池正极极片。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十一不同的是步骤一中所述的富锂锰基材料为通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的材料，或者在该材料表面包覆Al2O3、RuO2、ZnO、MgO、CeO2、ZrO2、LiNiPO4、CoPO4、AlPO4、导电高分子聚合物、碳、石墨烯中的一种或其中几种后得到的材料；xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中0<x<1，M为Mn、Ni、Co、Cr、Fe、Ti、V、Zn、Mg、Al中的任意一种或几种组合；其它与具体实施方式十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十一或十二不同的是步骤一中所述的导电剂为导电炭黑、乙炔黑、导电石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳微球中的一种或其中几种的组合；其它与具体实施方式十一或十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十一至十三之一不同的是步骤一中所述的粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚烯烃、(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚胺酯、海藻酸钠的一种或其中几种的组合；其它与具体实施方式十一至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十四不同的是聚烯烃为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚1-己烯、聚1-辛烯或聚4-甲基-1-戊烯；其它与具体实施方式十四相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十一至十五之一不同的是步骤一中所述的正极活性物质中，按重量百分比计，由60％～97％的富锂锰基材料、1％～-20％的导电剂和2％～20％的粘结剂组成；其它与具体实施方式十一至十五之一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十一至十六之一不同的是步骤一中所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或者去离子水；其它与具体实施方式十一至十六之一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十一至十七之一不同的是步骤二中烘烤的温度为120～150℃，烘烤时间为12～24小时；其它与具体实施方式十一至十七之一相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十一至十八之一不同的是步骤二中所述的辊压是指采用辊压机，调节辊压机两辊子之间间隙为0.5mm～5mm，辊压压力为0.1MPa～10MPa进行辊压；其它与具体实施方式十一至十八之一相同。
本实施方式中辊压的目的是使正极活性物质和集流体铝片结合紧密。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十一至十九之一不同的是步骤三中纳米金属粒子中的金属为钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)中的一种或几种的组合；其它与具体实施方式十一至十九之一相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十一至二十之一不同的是步骤三中纳米金属粒子的粒径为1nm～500nm；其它与具体实施方式十一至二十之一相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十一至二十一之一不同的是步骤三中，纳米金属粒子层的重量为正极活性物质层重量的0.0001％～20％；其它与具体实施方式十一至二十一之一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式十一至二十二之一不同的是步骤三中，表面镀层的制备方法为电镀、化学镀、热浸镀、离子镀、热喷涂、蒸发镀、溅射镀、涂装、电泳或静电喷涂；其它与具体实施方式十一至二十二之一相同。
用以下试验证明本发明的有益效果：
试验1：本试验的富锂锰基材料锂离子电池正极极片的制备方法，按以下步骤进行：
一、称取正极活性物质加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，用真空搅拌机高速以1000r/min速率搅拌30min搅拌混合均匀后，得到浆料；其中正极活性物质按重量百分比由80％富锂锰基材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、10％的导电炭黑和10％的PVDF组成；
二、将浆料涂覆在铝箔上，放在温度为120℃的烘箱中烘烤12小时，再用实验型辊压机在8.0MPa压力下辊压，得到复合片；辊压的目的是使正极活性物质和集流体铝片结合紧密；
三、采用溅射镀的方法，利用磁控溅射仪以99.99％金(Au)为靶在复合片上涂有正极活性物质一侧镀一层金(Au)纳米粒子，再用实验型辊压机在8.0MPa压力下辊压，再放在真空度为0.01MPa、温度为120℃真空干燥箱中干燥10h，得到富锂锰基材料锂离子电池正极极片。
其中步骤一中所述的富锂锰基材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2的制备方法是：按摩尔比n(Mn)：n(Ni)：n(Co)＝7:2:1将MnCl2，NiSO4，CoCl2加入水中溶解，得到混合溶液，然后将混合溶液、NaOH溶液和络合剂氨水以一定的加液速度同时加入到5L连续溢流反应釜中，在氮气气氛的保护条件下，在反应的pH值为10、温度为55℃的条件下，以600r/min的速度搅拌，得到沉淀物；其中混合溶液的加液速度为100ml/h，碱液的加液速度为150ml/h，氨水的加液速度为20ml/h；将此沉淀物抽滤三次进行洗涤，在120℃真空干燥箱中干燥24小时，得到Mn0.7Ni0.2Co0.1(OH)2三元氢氧化物前躯体；将Mn0.7Ni0.2Co0.1(OH)2与电池级碳酸锂以Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.55:1混合，以分析纯无水乙醇为分散介质，在球磨机中球磨5小时，放在干燥箱内干燥，得到前驱体和碳酸锂的混合物，再将该混合物放在电阻炉中，在空气气氛中，电阻炉以5℃/min的升温速率升至850℃的保持焙烧16小时，随炉自然冷却至室温，得到富锂锰基材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2。
本试验得到的富锂锰基材料锂离子电池正极极片上金纳米粒子的粒径约为20nm；纳米金属粒子层的重量为正极活性物质层重量的1.0％；
作为对比的对照正极极片的制备方法如下：一、称取正极活性物质加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，用真空搅拌机高速以1000r/min速率搅拌30min搅拌混合均匀后，得到浆料；其中正极活性物质按重量百分比由80％富锂锰基材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、10％的导电炭黑和10％的PVDF组成；二、将浆料涂覆在铝箔上，放在真空度为0.01MPa、温度为120℃真空干燥箱中真空干燥10小时，再用实验型辊压机在8.0MP压力下辊压，得到对照正极极片。
分别以本试验1制备的富锂锰基材料锂离子电池正极极片和对照正极极片为正极，以金属锂片为负极，以1 mo1L-1LiPF6和EC/DMC(体积比1:1)为电解质，制备锂离子钮扣电池，进行电池性能测试，得到的结果如下。
图1为试验1中锂离子电池的首次充放电曲线图，其中a为试验1的制备的富锂锰基材料锂离子电池正极极片电池的首次充放电曲线；b为对照正极极片电池的首次充放电曲线；从图1可以看出，对照正极极片电池在室温下充电4.75V时，在0.1C(1.0C＝250mA/g)倍率下首次放电容量达到272mAh/g，而试验1的制备的富锂锰基材料锂离子电池正极极片电池在0.1C倍率下首次放电容量达到306mAh/g，首次放电容量提高了12.5％。
图2为试验1中锂离子电池的倍率性能图，其中■为试验1的制备的富锂锰基材料锂离子电池正极极片电池的倍率性能；为对照正极极片电池的倍率性能；从图2可以看出，试验1的制备的富锂锰基材料锂离子电池正极极片电池在0.5C倍率下放电容量仍达230mAh/g，而对照正极极片电池在0.5C倍率下放电容量只要195mAh/g，比较可知，涂覆在表面的金纳米粒子使倍率性能显著改善。
图3为试验1中锂离子电池的循环性能图；其中a为试验1的制备的富锂锰基材料锂离子电池正极极片电池的循环性能；b为对照正极极片电池的循环性能。从图3可以看出在0.1C倍率下试验1的制备的富锂锰基材料锂离子电池正极极片电池循环50周容量保持率达99％以上，而对照正极极片电池50周容量保持率仅85％。
图4为试验1中锂离子电池的循环过程中库仑效率图；其中a为试验1的制备的富锂锰基材料锂离子电池正极极片电池的循环过程中库仑效率；b为对照正极极片电池的循环过程中库仑效率。从图4可以看出，在0.1C倍率下，试验1的制备的富锂锰基材料锂离子电池正极极片电池的5次循环之后循环过程中充放电效率达到98％以上，而对照正极极片电池的5次循环之后循环过程中充放电效率仅为95％左右。从中可知，涂镀纳米金粒子能显著提高材料的循环过程中充放电库仑效率。
试验2：本试验与试验1不同的是步骤一中的正极活性物质按重量百分比由90％富锂锰基材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、5％的导电炭黑和5％的PVDF组成。其它步骤与参数与试验1相同。
本试验得到的富锂锰基材料锂离子电池正极极片上金纳米粒子的粒径约为20nm；纳米金属粒子层的重量为正极活性物质层重量的1.0％；以本试验得到的富锂锰基材料锂离子电池正极极片制备的电池的性能：在室温下充电4.75V时，在0.1C(1.0C＝250mA/g)倍率下首次放电容量达到296mAh/g,首次充放电效率达到83.6％；0.5C倍率下放电容量仍达221mAh/g；0.1C倍率下电池循环50周容量保持率达99％以上,5次循环之后循环过程中充放电效率达到98％以上。
试验3：本试验与试验1不同的是步骤二中将浆料涂覆在铝箔上，放在真空度为0.01MPa、温度为80℃的真空干燥箱中干燥12小时。其它步骤与参数与试验1相同。
本试验得到的富锂锰基材料锂离子电池正极极片上金纳米粒子的粒径约为20nm；纳米金属粒子层的重量为正极活性物质层重量的1.0％；以本试验得到的富锂锰基材料锂离子电池正极极片制备的电池的性能如下：在室温下充电4.75V时，在0.1C倍率下首次放电容量达到302mAh/g,首次充放电效率达到86％；0.5C倍率下放电容量仍达229mAh/g；0.1C倍率下电池循环50周容量保持率达99％以上,5次循环之后循环过程中充放电效率达到98％以上。
试验4：本试验与试验1不同的是步骤三中采用溅射镀的方法，在复合片上负有正极活性物质一侧镀一层金(Au)纳米粒子，纳米金属粒子层的重量为正极活性物质层重量的5.0％。其它步骤与参数与试验1相同。
本试验得到的富锂锰基材料锂离子电池正极极片上纳米粒子的粒径为30～40nm，以该正极片制备的电池的性能如下：在室温下充电4.75V时，在0.1C倍率下首次放电容量达到320mAh/g,首次充放电效率达到90％；0.5C倍率下放电容量仍达251mAh/g；0.1C倍率下电池50次循环容量无衰减,5次循环之后循环过程中充放电效率达到99％以上。
试验5：本试验与试验1不同的是步骤三中采用溅射镀的方法，在复合片上负有正极活性物质一侧镀一层铂(Pt)纳米粒子，纳米金属粒子层的重量为正极活性物质层重量的1.0％。其它步骤与参数与试验1相同。
本试验得到的富锂锰基材料锂离子电池正极极片上纳米粒子的粒径为15～30nm，以该正极片制备的电池的性能如下：在室温下充电4.75V时，在0.1C倍率下首次放电容量达到295mAh/g,首次充放电效率达到84％；0.5C倍率下放电容量仍达246mAh/g；0.1C倍率下电池循环50周容量保持率达99％以上,5次循环之后循环过程中充放电效率达到98％以上。
试验6：本试验与试验1不同的是步骤三中采用离子镀的方法，利用精密刻蚀喷镀仪在复合片上负有正极活性物质一侧镀一层铂与金纳米混合粒子，纳米金属粒子层的重量为正极活性物质层重量的1.0％。其它步骤与参数与试验1相同。
本试验得到的富锂锰基材料锂离子电池正极极片上纳米粒子的粒径为20～30nm，以该正极片制备的电池的性能如下：在室温下充电4.75V时，在0.1C倍率下首次放电容量达到312mAh/g,首次充放电效率达到89％；0.5C倍率下放电容量仍达248mAh/g；0.1C倍率下电池50次循环容量无衰减,5次循环之后循环过程中充放电效率达到99％以上。
试验7：本试验与试验1不同的是步骤三中采用溅射镀的方法，在复合片上负有正极活性物质一侧镀一层钯(Pd)纳米粒子，纳米金属粒子层的重量为正极活性物质层重量的1.0％。其它步骤与参数与试验1相同。
本试验得到的富锂锰基材料锂离子电池正极极片上纳米粒子的粒径为20～30nm，以该正极片制备的电池的性能：在室温下充电4.75V时，在0.1C倍率下首次放电容量达到290mAh/g,首次充放电效率达到83.5％；0.5C倍率下放电容量仍达225mAh/g；0.1C倍率下电池循环50周容量保持率达99％以上,5次循环之后循环过程中充放电效率达到98％以上。

Claims (10)

1.一种富锂锰基材料锂离子电池正极极片，其特征在于该正极极片由铝箔、正极活性物质层和金属纳米粒子层组成，其中正极活性物质层涂覆在铝箔表面，金属纳米粒子层覆在正极活性物质层表面；正极活性物质层由富锂锰基材料、导电剂和粘结剂组成。
2.根据权利要求1所述的一种富锂锰基材料锂离子电池正极极片，其特征在于所述的金属纳米粒子层中的金属为钌、铑、钯、铂、金中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的一种富锂锰基材料锂离子电池正极极片，其特征在于所述的金属纳米粒子的粒径为1nm～500nm。
4.根据权利要求1或2所述的一种富锂锰基材料锂离子电池正极极片，其特征在于所述的富锂锰基材料为通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的材料，或者在xLi2MnO3·(1-x)LiMO2表面包覆Al2O3、RuO2、ZnO、MgO、CeO2、ZrO2、LiNiPO4、CoPO4、AlPO4、导电高分子聚合物、碳、石墨烯中的一种或其中几种后得到的材料；xLi2MnO3·(1-x)LiMO2中0<x<1，M为Mn、Ni、Co、Cr、Fe、Ti、V、Zn、Mg、Al中的一种或几种组合。
5.根据权利要求1或2所述的一种富锂锰基材料锂离子电池正极极片，其特征在于所述的导电剂为导电炭黑、乙炔黑、导电石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、碳微球中的一种或其中几种的组合。
6.根据权利要求1或2所述的一种富锂锰基材料锂离子电池正极极片，其特征在于粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚烯烃、(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚胺酯、海藻酸钠的一种或其中几种的组合。
7.根据权利要求1或2所述的一种富锂锰基材料锂离子电池正极极片，其特征在于正极活性物质层中按重量百分比计，富锂锰基材料为60％～97％、导电剂为1％～20％，粘结剂为2％～20％。
8.根据权利要求1或2所述的一种富锂锰基材料锂离子电池正极极片，其特征在于金属纳米粒子层的重量为正极活性物质层重量的0.0001％～20％。
9.制备权利要求1所述的一种富锂锰基材料锂离子电池正极极片的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将正极活性物质加入到溶剂中，搅拌混合均匀，得到浆料；其中正极活性物质为富锂锰基材料、导电剂和粘结剂；
二、将浆料涂覆在铝箔上，经烘烤、辊压，得到复合片；
三、将复合片上覆有正极活性物质一侧表面涂或镀一层金属纳米粒子，经辊压、真空干燥后，得到富锂锰基材料锂离子电池正极极片。
10.根据权利要求9所述的一种富锂锰基材料锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于步骤一中所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或者去离子水。
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