CN104005086A - 一种磷石膏制备二水硫酸钙晶须的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工原料制备技术领域，尤其是一种磷石膏制备二水硫酸钙晶须的方法，通过除杂二水硫酸钙的制备；晶须的制备；洗涤；干燥步骤制得二水硫酸钙晶须；通过对盐酸预热处理后，并在恒温条件下，与磷石膏进行一定量的配比，使反应能够进行下去，并确保原料不被浪费，能够恰当的将磷石膏中含有的杂质最大限度去除掉，降低了杂质对二水硫酸钙晶须的生成影响率，提高了硫酸钙成分的含量，提升了二水硫酸钙晶须的生产率，降低了磷石膏综合利用生产二水硫酸钙晶须的生产成本。

Description

一种磷石膏制备二水硫酸钙晶须的方法

技术领域

本发明涉及化工原料制备技术领域，尤其是一种磷石膏制备二水硫酸钙晶须的方法。 

背景技术

磷石膏是湿法磷酸生产过程中的伴生物，主要成分为二水硫酸钙。目前，自然堆放是磷石膏的主要处理方法，我国的磷石膏堆存量在3亿t以上，并以每年4000～5000万t的规模增加，这不仅需耗费大量资金、占用大片土地，而且长时间堆放，磷石膏中所含氟化物、游离磷酸、P₂O₅、磷酸盐等杂质会对生态环境造成严重危害；同时，磷石膏应用于建筑材料、土壤改良剂和筑路等领域也存在着耗能高、二次污染、产品附加值低等问题。因此开发高附加值产品，变废为宝，实现磷石膏资源化利用具有十分重要的现实意义。 

但是，在磷石膏中还含有多种其他杂质，如：石英、未分解的磷灰石、不溶性P₂O₅、水溶性P₂O₅、共晶P₂O₅、氟化物及氟、铝、镁、铁的磷酸盐和硫酸盐等，因此，将磷石膏进行预处理是磷石膏综合利用的前提条件。 

硫酸钙晶须的生产是一种低成本高附加值的磷石膏处理方法。 

硫酸钙晶须通常是指以石膏为原材料，通过人为控制,以单晶形式生长的，具有均匀的横截面、完整的外形、完善的内部结构的纤维状（须状）单晶体。有二水硫酸钙晶须（CaSO₄·2H₂O）、半水硫酸钙晶须（CaSO₄·0.5H₂O）和无水硫酸钙晶须（CaSO₄）之分，它们的外观均为白色蓬松状固体。它是一种性能优良、价格低廉的新型功能材料，广泛应用于塑料、橡胶、胶黏剂、尼龙、造纸、水处理等 行业中。 

以磷石膏为原料制备硫酸钙晶须，其实质上是颗粒状的CaSO₄·2H₂O向纤维状的半水或无水CaSO₄转化过程，本质是一个“溶解—结晶—脱水”的过程。然而磷石膏中存在P2O5、F、Fe、Mg等多种杂质会破坏二水硫酸钙的溶解平衡，影响晶核的生成和晶须的生长。 

为此，有研究者以磷石膏为原料通过石灰中和、球磨、筛分、浮选、水洗、煅烧、硫酸浸取等预处理方法生产硫酸钙晶须，如崔益顺在《磷石膏制备硫酸钙晶须的研究》中采用研磨、漂洗、酸化等步骤，制备出硫酸钙晶须产品产率为31.36%，纯度93.61%，长径比95，白度65.8%；杨林在《磷石膏水热合成硫酸钙晶须的研究》中采用石灰中和、球磨、筛分等方法，制备出平均直径1～3μm、长径比约为48的硫酸钙晶须。 

罗康碧在专利号为CN102634843A的《一种磷石膏制取微米级硫酸钙颗粒和晶须的方法》公开了热硫酸混合溶液处理磷石膏，然后趁热分离，浸出液冷却后可制得硫酸钙晶须含磷氟小于0.1%、白度83%左右、粒径小于50μm、长径比50～100；武汉科技大学在专利号为CN201210485808.4的《一种以磷石膏为主要原料制备半水硫酸钙晶须的方法》公开了一种将磷石膏、盐酸、硫酸和水按配比进行配料，再在常压、80～110℃和250～350r/min的转速条件下搅拌1～2h，然后在80～110℃条件下过滤，得到初级滤饼，将初级滤饼用80～100℃的热水洗涤1～2次，备用，滤液和洗涤液返回磷酸生产工段回用的方法；昆明理工大学在专利号为CN201210127729.6的《一种磷石膏制取微米级硫酸钙颗粒和晶须的方法》中公开了一种按每100mL硫酸溶液中加入0.01～0.1g助剂的比例在硫酸溶液中加入助剂，在60～90℃、不断搅拌的条件下加入磷石膏，每100mL硫酸溶液加入10～30g磷石膏，搅 拌反应0.5～4.0h后，过滤，滤液冷却分离得到结晶物的方法；瓮福(集团)有限责任公司在专利号为CN200910102849.9的《一种由磷石膏制备超微细硫酸钙晶须的方法》中公开了一种包括：将磷石膏超细化处理至粒径为0.1～100μm，加入水配成质量百分数为5～15％的料浆，调节pH值为3～5，在125～145℃，压力为2～3MPa条件下反应3～5h，趁热抽滤，在120～250℃干燥即得硫酸钙晶须。 

上述方法各有不足之处，主要表现在硫酸钙晶须产品产率纯度低、白度低、长径比小、制备工艺过程复杂；具体体现在：磷石膏不经预处理直接用于硫酸钙晶须的制备或经过预处理后用于硫酸钙晶须的制备，但无论是未经预处理或经过预处理后的磷石膏，其杂质均难以得到充分的去除，使得其中的所含的多种杂质将影响晶须的品质，比如镁延缓石膏晶型的转化，铁会使晶体变宽，铝影响二水硫酸钙晶体的长度与宽度，硫酸根过高使晶体产生较强的团聚等，同时，硫酸钙晶须产品纯度与白度也会因杂质而偏低。 

在以磷石膏为原料制备硫酸钙晶须的各预处理方式中，通过球磨制备的晶须表面不光滑且长径比低；筛分条件难控制，耗能高，投资大，难以实现工业化生产；水洗耗水量大，污水处理难度大；湿法磷酸产生的磷石膏酸性强，用石灰中和成本高，处理效果一般，且导致磷资源的浪费；煅烧过程中会产生腐蚀设备的气体；硫酸浸取除杂产品产率低，制备单位质量硫酸钙晶须能耗大。 

为此，我们急需要对磷石膏为原料制备硫酸钙晶须的预处理方案作完善研究，提供一种新思路。 

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种磷石膏制备二水硫酸钙晶须的方法，其具有充分利用磷石膏、降低生态污染、节约资源、工艺简单、易操作、反应条件温和，不需高温高压条 件、易于投入产业生产、产品硫酸钙晶须品质良好、晶型稳定、白度高、长径比大等特征。 

为了实现上述技术目的，具体是通过以下技术方案得以实现的： 

一种磷石膏制备二水硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤： 

（1）除杂二水硫酸钙的制备：先将浓度为5～15wt%的盐酸预热80～90℃后，搅拌预热好的盐酸，并在搅拌的状态下，加入磷石膏配成料浆，恒温反应8～15min后，趁热一次过滤，获得一次滤液和一次滤饼；滤饼回用于配浆，滤液冷却结晶后，再进行二次过滤，获得二次滤液和二次滤饼；二次滤液回用于配浆，二次滤饼为除杂后的二水硫酸钙； 

（2）晶须的制备：向除杂后的二水硫酸钙中按照固液比1:20～30加入浓度为5～15wt%的盐酸，搅拌、加热使除杂后的二水硫酸钙完全溶解后，向其中加入在步骤1）中采用的盐酸质量的0.001～0.01%的助晶剂，加热搅拌至助晶剂完全溶解，再冷却结晶，三次过滤，获得三次滤液和三次滤饼，三次滤液回用于晶须的制备，三次滤饼为二水硫酸钙晶须； 

（3）洗涤：采用清水将三次滤饼清洗，直至三次滤饼呈中性时，停止清洗，并将洗涤液回用与晶须的制备； 

（4）干燥：将经洗涤后的二水硫酸钙晶须置于温度为50～60℃下干燥1～3h制得二水硫酸钙晶须。 

优选地，所述的步骤1）中，盐酸的浓度为10wt%。 

优选地，所述的步骤1）中，盐酸预热温度为85℃。 

较佳的，所述的步骤1）中，搅拌速度为200～300r/min。 

较佳的，所述的步骤1）中，磷石膏与盐酸的配比为1:20～30。 

优选地，所述的步骤1）中，恒温反应时间为10min。 

进一步的，所述的步骤1）中，除杂后的二水硫酸钙各组分含量CaSO₄·2H₂O≥98wt%，P₂O₅和F的总量≤0.001wt%，SiO₂≤0.1wt%，MgO、Fe₂O₃和Al₂O₃的总量≤0.01wt%。 

较佳的，所述的步骤2）中，搅拌速度为150～250r/min。 

优选地，所述的步骤2）中，助晶剂为十二烷基硫酸钠，加入量为在步骤1）中采用的盐酸质量的0.005%。 

优选地，所述的步骤3）中，干燥温度为55℃干燥2h。 

通过对盐酸预热处理后，并在恒温条件下，与磷石膏进行一定量的配比，使反应能够进行下去，并确保原料不被浪费，能够恰当的将磷石膏中含有的杂质最大限度去除掉，降低了杂质对二水硫酸钙晶须的生成影响率，提高了硫酸钙成分的含量，提升了二水硫酸钙晶须的生产率，降低了磷石膏综合利用生产二水硫酸钙晶须的生产成本。 

与现有技术相比，本发明的技术效果体现在： 

①充分利用工业废弃物磷石膏，为磷石膏的利用开发了一条新的应用途径，降低了环境污染，节约了化工资源。 

②工艺步骤简单、易操作，反应条件温和，不需高温高压条件，易于投入产业生产。 

③反应液可循环使用，能耗少，生产成本低；无废渣、废液排放，环境污染小，具有良好的经济效益和环保效益。 

④相对于硫酸作为预处理反应液来说，二水硫酸钙在盐酸中的溶解度更大，单位体积反应液硫酸钙晶须产率高，能耗降低。 

⑤相对于传统的预处理方法，本发明采用盐酸预热预处理磷石膏的方法，能够较大限度的去除磷石膏中的杂质，避免镁、铁、铝、 硫酸根等杂质对二水硫酸钙晶须形成的影响，使得产品硫酸钙晶须品质良好，晶型稳定，白度高，长径比大，生产效率较佳。 

具体实施方式

下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。 

实施例1 

一种磷石膏制备二水硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤： 

（1）除杂二水硫酸钙制备：将500g5wt%的盐酸溶液预热至90℃后，按固液比1：30的比例加入磷石膏，转速为200r/min条件下搅拌反应15min，趁热一次过滤，滤饼回用，滤液室温下冷却结晶，结晶完毕后，二次过滤，滤饼即为除杂后的二水硫酸钙，滤液重复用于溶解磷石膏。 

（2）晶须制备：取除杂后的二水硫酸钙50g，按固液比1:30的比例加入5wt%的稀盐酸，转速为150r/min搅拌，水浴加热至90℃使之完全溶解，加入0.025g十二烷基硫酸钠，继续搅拌至溶解后，置于水浴中自然冷却结晶，三次过滤，滤液重复用于晶须的制备，滤饼为二水硫酸钙晶须。 

（3）洗涤：用少量水洗涤二水硫酸钙晶须至中性， 

（4）干燥：将洗涤至中性的二水硫酸钙晶须，在50℃下干燥2h，得二水硫酸钙晶须产品。 

所得产品为白色针状晶须，晶型均匀，直径1～10μm，长径比80～120，白度95.8%。 

实施例2 

一种磷石膏制备二水硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤： 

（1）除杂二水硫酸钙制备：将1000g8wt%的盐酸溶液预热至85℃后，按固液比1：25的比例加入磷石膏，转速为250r/min条件下搅拌反应10min，趁热一次过滤，滤饼回用，滤液室温下冷却结晶，结晶完毕后，二次过滤，滤饼即为除杂后的二水硫酸钙，滤液重复用于溶解磷石膏。 

（2）晶须制备：取除杂后的二水硫酸钙100g，按固液比1:25的比例加入8wt%的稀盐酸，转速为200r/min搅拌，水浴加热至85℃使之完全溶解，加入0.05g十二烷基硫酸钠，继续搅拌至溶解后，置于室温下冷却结晶，三次过滤，滤液重复用于晶须的制备，滤饼为二水硫酸钙晶须。 

（3）洗涤：用少量清水洗涤二水硫酸钙晶须至中性。 

（4）干燥：将洗涤至中性的二水硫酸钙晶须，在50℃下干燥2h，得二水硫酸钙晶须产品。 

所得产品在为白色针状晶须，晶型均匀，直径1～10μm，长径比80～120，白度96.4%。 

实施例3 

一种磷石膏制备二水硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤： 

（1）除杂二水硫酸钙的制备：将1000g10wt%的盐酸溶液预热至80℃后，按固液比1：20的比例加入磷石膏，转速为300r/min条件下搅拌反应8min，趁热一次过滤，滤饼回用，滤液室温下冷却结晶，结晶完毕后，二次过滤，滤饼即为除杂后的二水硫酸钙，滤液重复用于溶解磷石膏。 

（2）晶须制备：取除杂后的二水硫酸钙100g，按固液比1:20的比例加入10wt%的稀盐酸，转速为250r/min搅拌，水浴加热至80℃使之完全溶解，加入0.05g十二烷基硫酸钠，继续搅拌至溶解后，置于 室温下冷却结晶，三次过滤，滤液重复用于晶须的制备，滤饼为二水硫酸钙晶须。 

（3）洗涤：用少量清水洗涤二水硫酸钙晶须至中性。 

（4）干燥：将洗涤至中性的二水硫酸钙晶须，在50℃下干燥2h，得二水硫酸钙晶须产品。 

所得产品在为白色针状晶须，晶型均匀，直径1～10μm，长径比80～120，白度96%。 

实施例4 

一种磷石膏制备二水硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤： 

（1）除杂二水硫酸钙的制备：将5000g12wt%的盐酸溶液预热至80℃后，按固液比1：20的比例加入磷石膏，转速为300r/min条件下搅拌反应8min，趁热一次过滤，滤饼回用，滤液室温下冷却结晶，结晶完毕后，二次过滤，滤饼即为除杂后的二水硫酸钙，滤液重复用于溶解磷石膏。 

（2）晶须制备：取除杂后的二水硫酸钙500g，按固液比1:20的比例加入12wt%的稀盐酸，转速为250r/min搅拌，水浴加热至80℃使之完全溶解，加入0.25g十二烷基硫酸钠，继续搅拌至溶解后，置于水浴中自然冷却结晶，三次过滤，滤液重复用于晶须的制备，滤饼为二水硫酸钙晶须。 

（3）洗涤：用少量清水洗涤二水硫酸钙晶须至中性。 

（4）干燥：将洗涤至中性的二水硫酸钙晶须，在50℃下干燥2h，得二水硫酸钙晶须产品。 

所得产品为白色针状晶须，晶型均匀，直径1～10μm，长径比80～120，白度95.2%。 

实施例5 

一种磷石膏制备二水硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤： 

（1）除杂二水硫酸钙的制备：将10kg15wt%的盐酸溶液预热至85℃后，按固液比1：20的比例加入磷石膏，转速为300r/min条件下搅拌反应8min，趁热一次过滤，滤饼回用，滤液室温下冷却结晶，结晶完毕后，二次过滤，滤饼即为除杂后的二水硫酸钙，滤液重复用于溶解磷石膏。 

（2）晶须制备：取除杂后的二水硫酸钙1000g，按固液比1:20的比例加入15wt%的稀盐酸，转速为250r/min搅拌，水浴加热至85℃使之完全溶解，加入0.5g十二烷基硫酸钠，继续搅拌至溶解后，置于水浴中自然冷却结晶，三次过滤，滤液重复用于晶须的制备，滤饼为二水硫酸钙晶须。 

（3）洗涤：用少量清水洗涤二水硫酸钙晶须至中性。 

（4）干燥：将洗涤至中性的二水硫酸钙晶须，在50℃下干燥2h，得二水硫酸钙晶须产品。 

所得产品为针状晶须，晶型均匀，直径1～10μm，长径比80～120，白度96.5%。 

实施例6-11 

在实施例1-5的基础上，实施例6-11的具体实施方式的数值变化如下所示： 

实施例12 

一种磷石膏制备二水硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：在实施例1-11的基础上， 

（1）除杂二水硫酸钙的制备；（2）晶须的制备：选取除杂后的二水硫酸钙的各组分含量CaSO₄·2H₂O≥98wt%，P₂O₅和F的总量≤0.001wt%，SiO2≤0.1wt%，MgO、Fe2O3和Al2O3的总量≤0.01wt%；按照固液比盐酸，搅拌、加热使除杂后的二水硫酸钙完全溶解后，向其中加入助晶剂，加热搅拌至助晶剂完全溶解，再冷却结晶，三次过滤，获得三次滤液和三次滤饼，三次滤液回用于晶须的制备，三次滤饼为二水硫酸钙晶须；（3）洗涤；（4）干燥制得二水硫酸钙晶须。 

试验例： 

本发明与本申请文件背景技术部分引用的文献介绍的传统方法的效果对比试验，结果显示如下所示： 

由上表所示，本发明相对于传统的现有技术来看，本发明在直径、长径比和白度方面均具有显著的效果，和明显的进步，可见，本发明具有显著的经济效益，降低了二水硫酸钙晶须制备的成本，提高了二水硫酸钙晶须制备的利润。 

在此有必要指出的是：本发明的以上实施方式和实验方式，仅限于本发明的进一步说明，为本发明的优佳实施方式；本领域的技术人员在此基础上做出的非实质性进步，为本发明技术方案的内容。 

Claims (10)

1.一种磷石膏制备二水硫酸钙晶须的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）除杂二水硫酸钙的制备：先将浓度为5～15wt%的盐酸预热80～90℃后，搅拌预热好的盐酸，并在搅拌的状态下，加入磷石膏配成料浆，恒温反应8～15min后，趁热一次过滤，获得一次滤液和一次滤饼；滤饼回用于配浆，滤液冷却结晶后，再进行二次过滤，获得二次滤液和二次滤饼；二次滤液回用于配浆，二次滤饼为除杂后的二水硫酸钙；

（2）晶须的制备：向除杂后的二水硫酸钙中按照固液比为1:20～30加入浓度为5～15wt%的盐酸，搅拌、加热使除杂后的二水硫酸钙完全溶解后，向其中加入在步骤1）中采用的盐酸质量的0.001～0.01%的助晶剂，加热搅拌至助晶剂完全溶解，再冷却结晶，三次过滤，获得三次滤液和三次滤饼，三次滤液回用于晶须的制备，三次滤饼为二水硫酸钙晶须；

（3）洗涤：采用清水将三次滤饼清洗，直至三次滤饼呈中性时，停止清洗，并将洗涤液回用于晶须的制备；

（4）干燥：将经洗涤后的二水硫酸钙晶须置于温度为50～60℃下干燥1～3h制得二水硫酸钙晶须。

2.如权利要求1所述的磷石膏制备二水硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述的步骤1）中，盐酸的浓度为10wt%。

3.如权利要求1所述的磷石膏制备二水硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述的步骤1）中，盐酸预热温度为85℃。

4.如权利要求1所述的磷石膏制备二水硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述的步骤1）中，搅拌速度为200～300r/min。

5.如权利要求1所述的磷石膏制备二水硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述的步骤1）中，磷石膏与盐酸的配比为1:20～30。

6.如权利要求1所述的磷石膏制备二水硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述的步骤1）中，恒温反应时间为10min。

7.如权利要求1所述的磷石膏制备二水硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述的步骤1）中，除杂后的二水硫酸钙各组分含量CaSO₄·2H₂O≥98wt%，P₂O₅和F的总量≤0.001wt%，SiO₂≤0.1wt%，MgO、Fe₂O₃和Al₂O₃的总量≤0.01wt%。

8.如权利要求1所述的磷石膏制备二水硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述的步骤2）中，搅拌速度为150～250r/min。

9.如权利要求1所述的磷石膏制备二水硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述的步骤2）中，助晶剂为十二烷基硫酸钠，加入量为在步骤1）中采用的盐酸质量的0.005%。

10.如权利要求1所述的磷石膏制备二水硫酸钙晶须的方法，其特征在于：所述的步骤3）中，干燥温度为55℃干燥2h。