CN101575106A - 石膏——铵循环法硫酸钙晶须和氢氧化镁晶须联产技术 - Google Patents

Abstract

本发明提供两种无机化工品联产技术，具体说是石膏——铵循环法硫酸钙晶须和氢氧化镁晶须联产技术；其特点是：以氨——铵循环为反应介质，在水相中加入NO₃ ^－和CO₂使石膏、轻烧MgO中SO₄、Ca、Mg三种成份分别成水溶离子，净化后，再复分解反应，重新沉淀出人工合成高纯度硫酸钙晶须和氢氧化镁晶须产品；而CO₃ ^－2、NO₃ ^－、NH₃、NH₄ ⁺在生产过程始终循环使用，实耗很少下，使石膏、轻烧镁中杂质在液相分离，该法用普通原料，在能耗物耗、排放大幅降低下，可低成本生产出高品质硫酸钙晶须和氢氧化镁晶须。

Description

石膏——铵循环法硫酸钙晶须和氢氧化镁晶须联产技术

(一)技术领域

本发明属无机化工生产技术，具体说是“石膏——铵循环法硫酸钙晶须和氢氧化镁晶须联产技术”。

(二)背景技术

国内外已有硫酸钙晶须生产技术大体分两类：一是用高纯天然石膏粉经水热反应成晶须，因产品纯度要求含CaSO₄≥98～99.5％，天然高纯石膏纯度很难满足，原料晶须化后，洗除含Si、Fe、Al、Mn等氧化物杂质，很麻烦，且洗水量大，有污染，尤其洗除SiO₂，水难治污，不宜大规模生产；另一是净化钙盐液中加石灰，碱或氨沉淀获硫酸钙晶须，附产盐类回收无利，排放污染也是浪费。而生产氢氧化镁晶须现有技术有：卤水——石灰法，附产CaCl₂多尾弃；卤水——氨法，附产NH₄Cl液，最多加石灰回收蒸出氨，蒸氨废水含CaCl₂尾弃；菱镁矿法，本质是镁矿与盐酸制成MgCl₂液，再卤水——氨法……其它方法，污染——浪费，本质一样。

当今，节能、降耗、减排——环保呼声日益高涨，能否将钙、镁两晶须联产——互相利用彼此生产中的下脚、“废料”达到综合利用、清洁生产、低成本生产目的？！故乡——陕南有数亿t计的石膏矿，有天下唯一特大型水镁矿，湿法磷酸厂、磷酸盐厂每天升高的磷石膏山、火电厂烟气脱硫产脱硫石膏能否作晶须原料？！前苏联学者在《无机盐工艺学》中提到：氧化镁与石膏的混合悬浮液鼓CO₂可得MgSO₄液。提示了我，经反复实验，尤其加纳滤膜过滤处理低浓液回收，使硫酸铵循环利用等技术的应用，本发明成功了。它无先例，规模化后，可使两产品生产无污染，尤其成本之低，仅现有市价1/5～1/7，若以现市价1/4投放市场可为大规模用于轻质高强度建材作补强剂，使产品市场百倍扩大，成为大产业。

(三)发明内容

本发明工艺是：

1步、制MgSO₄液：将石膏粉、轻烧MgO入稀硫铵洗水成石膏、Mg(OH)₂浓浆，使浆中CaSO₄∶Mg(OH)₂≈1.05最好(摩尔比)，控制反应后MgSO₄浓度在2.5～3mol/l为宜，鼓入CO₂气，反应式：CaSO₄+Mg(OH)₂+CO₂＝CaCO₃↓+MgSO₄+H₂O，反应完，静置，沉淀，过滤得MgSO₄液、CaCO₃渣及洗渣水；

2步、制MgSO₄净化液：将MgSO₄液，化学净化——氧化除Fe、Mn等，硫化除重金属、砷等，调PH使水溶SiO₂、Al⁺⁺⁺等共沉淀，老技术，不赘述。化学净化液最后过精滤，得净化MgSO₄液。要求再高，可过离子交换净化一次，或加乙醇沉淀杂质净化，可得高纯MgSO₄液，浓度控制在含MgSO₄300g/l～360g/l最好。

3步、中和沉淀Mg(OH)₂：将2步制净化MgSO₄液入沉淀反应槽强搅拌下徐徐加入氨水(或氨气)，氨水浓度20％左右(～12mol/l)最宜，到PH≥8时，加氨速度开始加快，到PH＝10～10.5时停加氨，反应MgSO₄+2NH₃·H₂O＝Mg(OH)₂↓+(HN₄)₂SO₄是放热反应，控制温度在35°-55℃间好，温度再高氨气化损失多，不好，温度太低，沉淀滤洗性差，也不好。停加氨后十几分钟，停搅拌，静置半小时许，滤出Mg(OH)₂，净水洗涤几次，到氯化钡液滴入洗水，不显浑浊为止，甩干，为Mg(OH)₂中间品，供下步加工用。也可干燥后作商品Mg(OH)₂用。滤得含硫酸铵(及Mg⁺⁺)母水与一洗水集中一池循环用，滤水含SO₄ ^-2≤1.5mol/l者集中一池另行处理。

4步、制硫氧镁晶须：将3步获Mg(OH)₂滤饼，加入净化MgSO₄液搅拌混合成浆，入水热反应釜，使混合浆中Mg⁺⁺含量～1.5mol/l为宜，含SO₄ ^-2∶Mg⁺⁺≈1∶6～7(摩尔比)最好。通蒸气迅速升温升压到150～160℃间(表压0.4-0.5Mpa)，保温保压下停留2.5～3h(小试验1～2h就行，大生产致少2.5～3h才好，时间太长无益，太短不好)之后，放出料，＞70℃下滤出沉淀晶须、漂洗、甩干，得湿饼即硫氧镁晶须MgSO₄·5Mg(OH)₂·3H₂O中间品，供下步加工用。也可干燥后直接出售；因Mg(OH)₂过量，洗滤水静置沉淀后过滤回收Mg(OH)₂和清水循环用。

5步、制Mg(OH)₂晶须：将4步制硫氧镁湿饼入中和槽，搅拌下，加入游离SO₄ ^-2当量1.2～1.4倍氨水，同时升温到70～80℃下中和1.5～2h后滤出沉淀，热水洗净SO₄ ^-2，甩干后，～200℃热风干燥为Mg(OH)₂晶须产品。

6步、浓缩硫酸铵洗水：将上述1、2、3、5步获稀硫酸铵(镁)洗渣水、洗晶水、中和水集中一大池槽，先微滤机，再串接纳滤机，利用纳滤膜对二价阴离子盐特殊拦截作用，可低投入、低能耗、低成本分离出清水(含点NH₃更好)作洗涤水循环用，也可作一步反应用水，含NH₃是自带催化剂：分离出(NH₄)₂SO₄液，浓度可≥20％。约1.7mol/l供合成硫酸钙晶须作原料。

7步、烧石灰，制Ca(OH)₂乳：将1步付产CaCO₃渣，自然干燥后，入窑烧成石灰，回收洗净石灰窑气中CO₂供1步碳化反应用，获石灰入水成Ca(OH)₂粗浆过漩流器除砂。

8步、蒸氨：得Ca(OH)₂浓乳浆与硝酸铵液混合入蒸氨塔，反应Ca(OH)₂+2NH₄NO₃→Ca(NO₃)₂+2NH₃↑+2H₂O：冷水淋吸氨气得氨水循环用，蒸氨余液净化，过滤获纯净硝酸钙(常规技术，免细述)控制含Ca(NO₃)₂浓度≥3mol/l好。

9步、合成硫酸钙晶须：将6步得浓度20％左右硫铵液(可能含Mg)化学净化除Fe、Mn等及重金属、砷、硅酸、Al等杂质，传统方法，不细述，得净化硫铵水液(含Mg⁺⁺无碍)与8步制净化硝酸钙液，分别预热到近沸，按比例，使Ca⁺⁺∶SO₄ ^-2略大于1就行，在水热反应釜内先装半釜硝酸铵液浓度170g/l，作反应稀释剂，内中预先加入液重3-5％优质硫酸钙晶须晶种，中速搅拌加热下泵入硝酸钙和硫铵液，力求使硝酸钙液由釜底加入，而硫铵液喷于液面，搅拌下，两反应液先分别稀释后再相遇反应，效果最好，这样一对反应液，加入是浓液，而相遇反应已先经母液稀释，在过饱和度不高下反应极为重要，加料同时升温到140℃，保压到表压0.2～0.22Mpa为宜，加料到快满釜，停加，保温保压下搅拌1h，可出料一半，留一半作晶种稀释剂，再加料，规模特大，可串联两个到两个以上水热釜，连续化生产。出料趁热过滤＞70℃热水洗涤达标后，趁热干燥为无水硫酸钙晶须。

10、滤出母水，一洗水多效浓缩为≥50％以上浓硝铵(镁)循环用，低浓硝铵水过电渗淅，分出浓、淡水液，淡水液作洗晶用水，浓水液入多效浓缩后循环用。循环中Mg⁺⁺积累可抽出部分母水，调PH≥使以Mg(OH)₂↓回收，防止循环硫铵液中Mg⁺⁺太高。

以上方法中用硝酸铵之处用氯化铵等代替原理相同，但硝铵循环热耗，产品质量设备防腐等更好些。附图是工艺流程图。

Claims (3)

1用石膏、氢氧化镁(可以由轻烧MgO水化而得，海水盐卤沉淀而得，烧白云石水化而得等)加水成矿浆，加少许铵盐有催化作用，鼓CO₂反应制取MgSO₄。

2净化MgSO₄，加过量氨中和获Mg(OH)₂↓，洗滤过程产大量低浓含硫铵水液，采用纳滤增浓，同时分离淡水循环洗涤，也使稀硫铵液得以经济回收，使铵循环法得以完全进行，此法使节能、降耗、减排、清洁生产得以实现。

3将镁盐晶须生产过程附产硫酸铵液与硝酸钙复分解，合成硫酸钙晶须方法，产品优质高纯，而方法简单，硝酸铵再生后可循环利用，使硫酸钙晶须生产成本数倍降低成为可能。

目前，国内硫资源不足，硫酸市价飞升，而丰富的石膏矿物丰价廉更有越用越多的磷石膏，氟石膏、电厂烟气脱硫石膏，可供本发明作原料，来源广，成本特低，——以无水硫酸钙晶须为例，现市价6000元/t，而用本发明大规模生产，成本≤800元/t，仅市价1/7左右，若以现价1/4入市，本发明产品用途将由现在主要用于基料单价过万元/t的塑料树脂、橡胶、涂料、油漆这类作添加剂扩展到广泛用于单价低许多的水泥、金属类作添加剂，07年国产钢铁近五亿t，水泥过七亿t，当钙、镁晶须替代钢筋作建材水泥制品补强增韧剂使用时，市场千百倍放大了，该专利的实用性就充分体现出来了。

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