聚甲氧基二甲醚的分离方法及***
技术领域
本发明特别涉及一种聚甲氧基二甲醚(DMMn)的分离工艺及***。
背景技术
聚甲氧基二甲醚CH3O(CH2O)nCH3(3≤n≤8,亦称DMMn)是一种清洁环保的新型的柴油添加剂,由于其理化性质与传统的柴油十分接近,将其与柴油掺混燃烧,可以有效提高燃烧效率,并且减少碳烟的排放。聚甲氧基二甲醚与柴油的调合性能好、能够互溶,而且具有自润滑性,可延长柴油机械寿命。
同时DMMn也可以作为一种新型的柴油替代燃料。US7235113B2、EP1422285B1等专利文献提出,用聚甲氧基二甲醚百分之百完全替代柴油,将其作为一种新型的替代燃料,通过对不同聚合度的缩醛进行一定比例的复配,得到可直接用于内燃机的替代燃料。当使用以下组成的燃料时:
DMM2,CH3O(CH2O)2CH3:45%(质量分数)
DMM3,CH3O(CH2O)3CH3:28%(质量分数)
DMM4,CH3O(CH2O)4CH3:15%(质量分数)
DMM5,CH3O(CH2O)5CH3:8%(质量分数)
DMM6,CH3O(CH2O)6CH3:4%(质量分数)
发动机转速为500rpm时,NOx排放量为:1.2g/kwh;颗粒物(PM)排放量为:0.001g/kwh;碳氢化合物:0.3g/kwh,含量低于欧V标准(Euro V limit)。
为了适应不同配比的掺混或者复配实际情况,需要聚合度不同的DMMn产品,因此对DMMn进行工业规模的分离是必要的。而且不同聚合度的产品还能作为合成中间体、特种溶剂等,因而良好的分离工艺对于后续的应用具有重要的意义。
请参阅表1,DMMn产物是一系列聚合度不同的互溶的同系物,它们在沸点上具有很宽的分布。其中,DMM1很容易挥发,而DMM5以上则具有较高的沸点。而且由于DMMn在酸性或者微酸情况之下,加热时可出现解聚反应、并可能伴随白色多聚物固体的生成,使分离不能进行。因而,业界长期以来一直渴望发展出一种高效、稳定的聚甲氧基二甲醚的分离工艺。
表1DMMn的熔、沸点等性质
化合物 |
熔点/℃ |
沸点/℃ |
十六烷值 |
含氧量% |
DMM1 |
-105 |
42 |
29 |
42.1 |
DMM2 |
-69.7 |
105 |
63 |
45.3 |
DMM3 |
-42.5 |
156 |
78 |
47.1 |
DMM4 |
-9.8 |
202 |
90 |
48.2 |
DMM5 |
18.3 |
242 |
100 |
48.5 |
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种高效、稳定的聚甲氧基二甲醚的分离方法,以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的,本发明采用的技术方案包括:
一种聚甲氧基二甲醚(DMMn)的分离方法,包括:
(1)将含有DMMn的物料输入填装有含碱固体的预处理单元进行预处理,以至少除去所述物料中的固体杂质、酸、水及甲醛;
(2)将经预处理后的物料输入碱辅助变压精馏单元进行精馏,以碱环境的精馏塔将物料中的轻组分与重组分变压分离。
进一步的,填装于预处理单元内的含碱固体包括NaOH、Na2CO3、KOH、CaO、Na2SO3、K2CO3、活性炭中的任一种或两种以上的组合,但不限于此。
较为优选的,所述含碱固体包含CaO和/或Na2SO3。
进一步的,步骤(2)包括:将经预处理后的物料输入碱辅助变压精馏单元,并与精馏塔内的碱性填料或者碱化处理的塔板接触,经过多级汽液分离后,在不同的压力下分别从精馏塔塔顶、塔底得到轻组分、重组分。
进一步的,用于组成所述碱性填料或者用于对塔板进行碱化处理的碱包括NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、Ca(OH)2、CaO、CaCO3中的任一种或两种以上的组合,但不限于此。
较为优选的,所述碱性填料至少选自主要由不锈钢丝网与造粒的Na2CO3、CaO、CaCO3颗粒中的一种或两种以上形成的混装填料,以含Na、K、Ca中的任一种或两种以上的溶液涂覆的散装填料或者规整填料。
作为较为优选的实施方案之一,步骤(2)包括:控制精馏塔内的压力为0.0002MPa-0.2MPa,并且在至少一个分离循环内使精馏塔内的压力从相对高压下降到相对低压,而在该至少一个分离循环结束后,将精馏塔内的压力恢复至相对高压,再进行下一个分离循环。
尤为优选的,步骤(2)包括:控制精馏塔内的压力为0.0005MPa-0.1MPa。
作为较为优选的实施方案之一,所述分离方法进一步还可包括:将步骤(2)中分离出的部分轻组分和/或重组分按照实际生产需求而循环至聚甲氧基二甲醚的合成***内再次参与合成反应。
作为较为优选的实施方案之一,所述分离方法进一步还可包括:将预处理过程和精馏过程中采用的碱在碱循环单元中再生处理,并返回至预处理单元和碱辅助变压精馏单元再次使用。
本发明还提供了一种应用于前述分离方法的聚甲氧基二甲醚分离***,其包括:
填装有含碱固体的预处理单元,至少用于对含有DMMn的物料进行预处理,以至少除去所述物料中的固体杂质、酸、水及甲醛;
包含碱环境的精馏塔的碱辅助变压精馏单元,至少用于对预处理后的物料输入进行精馏,以将物料中的轻组分与重组分变压分离。
作为较为优选的实施方案之一,所述分离***还可包括碱循环单元,用以将预处理过程和精馏过程中采用的碱再生处理后返回至预处理单元和碱辅助变压精馏单元再次使用。
本发明的聚甲氧基二甲醚的分离方法中,通过在分离过程中引入碱,可以抑制DMMn的分解,并破坏了部分组分的共沸,使得分离更容易,同时,通过采用变压过程,可以分离出宽沸点范围的多种组分,且使得热敏感组分可以在较低压力下馏出。
与现有技术相比,本发明至少具有如下优点:该聚甲氧基二甲醚的分离方法可以高效的分离出DMMn的单组分,且工艺简单可控,并可长期稳定运行,同时采用的设备简单,易于操控,绿色环保。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案之中一种聚甲氧基二甲醚的分离工艺原理图;
图2是本发明一较佳实施案例之中一种聚甲氧基二甲醚的分离***的结构示意图。
具体实施方式
如前所述,鉴于现有技术存在诸多不足,本案发明人经长期研究和大量实践,得以提出了本发明的技术方案,如下具体说明。
本发明的一个方面主要提供了一种高效、稳定的聚甲氧基二甲醚分离工艺,更确切的说,是一种DMMn单组分分离工艺。
参阅图1所示,在本发明的一典型实施方案之中,该聚甲氧基二烷基醚DMMn的分离工艺可以包括如下步骤:
(1)反应后含有DMMn的物料经过预处理单元后,除去酸、水、甲醛等组分;
更进一步地,预处理单元中过程如下:反应后含有DMMn的物料流经填装有碱的预处理器可除去大部分酸、水、甲醛。除去固体杂质后进入下一单元。
更进一步地,预处理单元中所使用的含碱固体可以为NaOH、Na2CO3、KOH、CaO、Na2SO3、K2CO3、活性炭或者含上述物质的混合物。优化的,其中采用的碱为CaO与Na2SO3。
(2)预处理后的物料进入碱辅助变压精馏单元(Alkali Aided VariablePressure Rectification,AAVPR),在碱环境的精馏塔中变压分离出轻组分与重组分。较为优选的,其中部分轻、重组分可按照生产实际循环至反应器再次反应;
更进一步地,碱辅助变压精馏单元中,预处理后的物料进入精馏塔,与塔内的碱性填料或者碱化处理的塔板接触,经过多级气液分离后,在不同的压力下从塔顶得到轻组分、从塔底得到重组分。
更进一步地,用于碱性填料或者用于碱化处理的碱可以为NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、Ca(OH)2、CaO、CaCO3。较为优选地,用于精馏的填料为不锈钢丝网与造粒的Na2CO3、CaO、CaCO3颗粒混装填料,或者以含Na、K、Ca溶液涂覆的常规散装填料或者规整填料。
较佳的,精馏塔内压力Pabs为0.0002MPa-0.2MPa,从相对高压下降到相对低压,一个分离循环结束后,又恢复到相对高压,再进入下一个循环。更进一步地,较优压力范围为0.0005MPa-0.1MPa。
(3)过程中使用的碱可通过碱循环单元再生循环使用。
在预处理中和精馏过程中使用的碱在碱循环单元得到再生,并且返回预处理与精馏单元再次使用。
本发明的另一个方面提供了一种聚甲氧基二甲醚的分离***,主要与前述分离方法配合实施,其可以包括预处理单元、碱辅助变压精馏单元、碱循环单元等。
以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
实施例1请参阅图2所示,本实施例系一种DMMn碱辅助变压精馏分离工艺流程***的具体实施范例。
具体而言,该工艺流程可以包括:首先,将待分离物料从原料储罐经管线1由泵P1经管线2输入预处理器内处理,除去水分、酸、甲醛,预处理器内的填装无水亚硫酸钠与无水氧化钙,经处理后,酸含量低于0.001%,水含量低于0.1%,甲醛低于0.1%(质量分数)。处理后的物料经管线3进入碱辅助变压精馏AAVPR单元内精馏,精馏后从塔顶(管线5)得到DMMn的较轻馏分,重组分由从塔底(管线6)排出。预处理器内填装的亚硫酸钠与氧化钙,经使用一段时间后经管线7输入干燥器经过管线8进入碱再生器得到再生。碱辅助变压精馏AAVPR单元内的部分碱性组分经也经干燥器干燥后在碱再生器内得到再生。
本实施例中,碱辅助变压精馏AAVPR单元内采用混装的不锈钢钢丝网与经过造粒的CaO-CaCO3颗粒,精馏塔内构件也经Ca(OH)2涂覆。各个单元与管线除了原料储罐与泵P1外,需要采用耐碱材料制造。当精馏塔内压力Pabs从0.1MPa下降到0.001MPa过程中可以从塔顶依次分离出DMM1、DMM2...DMM7,从塔底可以排出重组分DMMn,n≥8。
实施例2预处理实例
将10L含有质量分数为酸0.01%,水1.5%,甲醛5.3%的DMMn的物料以100mL/min的速度流经填装有无水CaO、活性炭的预处理器后,过滤去固体杂质,经检测,酸含量低于0.001%,水含量低于0.015%,甲醛低于0.1%(质量分数)。
实施例3预处理实例
将10L含有质量分数为酸0.015%,水1.0%,甲醛2.8%的DMMn的物料以100mL/min的速度流经填装有无水CaO、无水Na2SO3、K2CO3、NaOH的预处理器后,过滤去固体杂质,经检测,酸含量低于0.001%,水含量低于0.01%,甲醛低于0.1%(质量分数)。
实施例4预处理实例
将10L含有质量分数为酸0.015%,水1.0%,甲醛2.8%的DMMn的物料以100mL/min的速度流经填装有KOH、无水Na2SO3、K2CO3的预处理器后,过滤去固体杂质,经检测,酸含量低于0.001%,水含量低于0.01%,甲醛低于0.1%(质量分数)。
实施例5精馏实例
预处理后的物料(组成见表2)进入碱辅助变压精馏塔,塔内构件以Ca(OH)2浆液涂覆后通N2吹走粉末并干燥,塔内填装不锈钢丝网与造粒的CaO、CaCO3颗粒混装填料,等效塔板数为约50。控制塔压力为0.1MPa,再沸器加热温度控制在60℃,顶气相温度30℃,,冷凝温度为2℃,回流比控制在2,此条件下塔顶馏出DMM1的纯度可达98.5%。
表2DMMn进料组成
DMM1 |
DMM2 |
DMM3 |
DMM4 |
DMM5 |
DMM6 |
DMM7 |
DMM8 |
35.1% |
26.0% |
17.1% |
10.2% |
5.8% |
3.2% |
1.6% |
0.8% |
实施例6精馏实例
精馏塔内构件以Ca(OH)2、KOH与Na2CO3浆液涂覆后通N2吹走粉末并干燥,塔内填装不锈钢丝网与造粒的CaO、CaCO3、Na2CO3颗粒混装填料,等效塔板数为约50。在实施例5的基础上降低塔压力,控制在0.04MPa,再沸器加热温度控制在80℃,顶气相温度30℃,冷凝温度为5℃,回流比控制在3,此条件下塔顶馏出DMM2的纯度可达99.0%。
实施例7精馏实例
将不锈钢θ环浸泡在含有Ca(OH)2、NaOH、CaCO3与Na2CO3的浆液内,挂浆后干燥,填装入精馏塔内,等效塔板数为约60,塔内以惰性氮气吹扫,在实施例6的基础上降低塔压力,控制在0.01MPa,再沸器加热温度控制在150℃,顶气相温度65℃,冷凝温度为10℃,回流比控制为3,此条件下塔顶馏出DMM3的纯度可达99.9%。
实施例8精馏实例
将金属孔板孔板波纹填料浸泡在含有Ca(OH)2、CaCO3与K2CO3的浆液内,挂浆后干燥,填装入精馏塔内,等效塔板数为约30,塔内以惰性氮气吹扫,在实施例7的基础上降低塔压力,控制在0.005MPa,再沸器加热温度控制在185℃,顶气相温度100℃,冷凝温度为20℃,回流比控制为5,此条件下塔顶馏出DMM4的纯度可达99.9%。
实施例9精馏实例
将不锈钢θ环浸泡在含有Ca(OH)2、NaOH、CaCO3与Na2CO3的浆液内,挂浆后干燥,填装入精馏塔内,等效塔板数为约60,塔内以惰性氮气吹扫,在实施例8的基础上降低塔压力,控制在0.002MPa,再沸器加热温度控制在250℃,顶气相温度120℃,冷凝温度为20℃,回流比控制为5,此条件下塔顶馏出DMM5的纯度可达99.9%。
实施例10精馏实例
将不锈钢θ环浸泡在含有Ca(OH)2、NaOH、CaCO3与Na2CO3的浆液内,挂浆后干燥,填装入精馏塔内,等效塔板数为约60,塔内以惰性氮气吹扫,在实施例9的基础上降低塔压力,控制在0.0015MPa,再沸器加热温度控制在320℃,顶气相温度170℃,冷凝温度为30℃,回流比控制为2,此条件下塔顶馏出DMM6的纯度可达99.5%。
实施例11精馏实例
将不锈钢θ环浸泡在含有Ca(OH)2、NaOH、CaCO3与Na2CO3的浆液内,挂浆后干燥,填装入精馏塔内,等效塔板数为约60,塔内以惰性氮气吹扫,在实施例10的基础上降低塔压力,控制在0.0005MPa,再沸器加热温度控制在360℃,顶气相温度200℃,冷凝柱头保温,回流比控制为2,此条件下塔顶馏出DMM7的纯度可达99.2%,塔底出料为DMM8,纯度为98.0%。
实施例12碱回收实例
将某批次运行性能下降的CaO、活性炭混合物卸下,将CaO、活性炭筛分后,CaO在110℃干燥24h后,进行煅烧6h,温度设定为900℃。将活性炭100℃真空干燥50h之后恢复性能。
对比例1
用不锈钢θ环填装的精馏塔(等效塔板数约为60),塔内以惰性氮气吹扫后,将没有经过预处理器的待分离物料(物料组成见表3)直接输入到精馏塔内进行精馏。控制塔压力为0.1MPa,再沸器加热温度控制在60℃,顶气相温度30℃,,冷凝温度为2℃,回流比控制在2,在分离出部分DMM1后,塔底可见浑浊。塔顶冷凝器内有白色固体凝结,难以继续分离后面的DMM2-8组分。
表3对比例1的进料组成
甲醛 |
水 |
酸 |
DMM1 |
DMM2 |
DMM3 |
DMM4 |
DMM5 |
DMM6 |
DMM7 |
DMM8 |
2.8% |
1.0% |
0.01% |
33.8% |
25.0% |
16.4% |
9.9% |
5.6% |
3.1% |
1.5% |
0.77% |
对比例2
用不锈钢θ环填装的精馏塔(等效塔板数约为60),塔内以惰性氮气吹扫后,将经过预处理器预处理后的物料(组成见实施例5中表2)输入到精馏塔内进行精馏。控制塔压力为0.1MPa,再沸器加热温度控制在60℃,顶气相温度30℃,冷凝温度为2℃,回流比控制在2。可以从塔顶分离出DMM1,纯度大于98.5%。但是继续运行,从塔顶分离出部分DMM2后,塔底变浑浊,并且最终变白色浆液。难以分离后续的DMM3-8组分。
综述之,本发明的DMMn分离工艺至少具有如下有益效果:(1)变压过程可以适应宽沸点范围的多种组分;(2)避免了高沸点组分的热分解;(4)碱辅助精馏抑制了精馏过程中DMMn的酸分解;(5)该工艺分离出的DMMn纯度很高;(6)碱可以再生后回用,绿色环保。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。