CN103996834A - 一种具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料及其制备方法与应用。所述硅基负极材料以单质硅为基底，在基底外包覆有硅烷偶联剂修饰层，硅烷偶联剂修饰层外包覆有质子酸掺杂态导电聚苯胺，制备方法为：（1）将硅烷偶联剂与硅粉进行超声共混，在一定温度下回流，对硅粉进行修饰；（2）将苯胺单体与修饰后的硅粉在酸性溶液体系中超声共混，然后进行原位聚合，得到包覆有导电聚合物的硅基复合材料；（3）将所述混合溶液洗涤、抽滤、真空干燥，得到具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料，其掺杂在石墨中可用于制备锂离子电池的负极材料。本发明简单易行，制造成本低，重现性好，便于大规模工业化生产。

Description

一种具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料和电化学技术领域，涉及一种具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
近些年来，锂离子电池相对于传统的铅酸电池、铁电池、镍氢电池等二次电池有着高能量密度、高输出电压、低自放电、记忆效应小和环境友好等优点，而得到了广泛的应用与研究。锂离子电池关键材料的性能是电池性能的重要决定性因素，负极材料的开发改进是全球性的科研热点。硅材料、碳材料、锡材料、钛酸锂、金属氧化物等负极材料已得到广泛的研究。但这些负极材料组装的锂离子电池体系存在循环性能差、比能量密度低、成本高、安全性差、一致性问题等缺陷，难以满足动力储能电池的要求。
    硅基负极材料由于其理论比容量超过4200 mAh/g、嵌锂电位低、实际比容量大于3000 mAh/g、在自然界的含量丰富，原料价格相对低廉等优点，一直是锂离子电池负极材料的研究热点。但是硅材料的首次库伦效率低、倍率性能差、循环性能差等缺点严重抑制了硅基负极材料在锂离子电池中的大规模应用。
为了开发循环性能优异的硅基负极材料，研究者已开发了多种技术手段对硅材料进行改性提高。石墨、硬碳、沥青、碳纳米管、纳米碳纤维、金属纳米管等已被用于包覆硅基负极材料。如N. Kurita等制得具有规则结构的Si2C52H18，这一材料相对于C54H18能大量嵌入锂离子，而且其结构也会减少锂离子脱出的不可逆反应，具有很好的循环性能。N. Dimov等采用热气沉积法在硅单质表面包覆了一层碳材料，得到平均尺寸为18μm的颗粒，比容量在600mAh/g以上，比碳材料的理论比容量（372 mAh/g）高，循环性能与碳材料相当，同单质硅相比有很大提高。Z. S. Wen等通过对填入石墨和单质硅的树脂进行高温分解，得到硅碳复合物，其比容量达到800～900 mAh/g，循环20次后，其比容量稳定在600 mAh/g。B.J. Neudecker等制得SiSn0.87O1.20N1.72，比容量接近800 mAh/g，在10000次充放电后仍能保持在600 mAh/g，放电电压4.1～2.7V，每次循环不可逆容量损失在0.002%以内，但过高的成本阻碍了其商业化的进程。
硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶联剂，具有用量少、成本低的优点。由于硅烷偶联剂分子中同时具有X和R两类化学基团，其中R为可与高分子聚合物结合的有机官能团；X为能与硅表面氧化层中的羟基反应的可水解基团。因此硅烷偶联剂在高分子聚合物和无机体系之间的相互作用起到偶联的功效。
因此，目前亟需寻找一种简单易行的硅基负极材料的修饰改性方法以及制备方法，使硅基负极材料同时兼备较高的首次库伦效率与较好的循环稳定性，从而能满足动力电池的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料及其制备方法与应用，使用硅烷偶联剂对硅粉进行修饰，硅烷偶联剂位于导电聚合物有机包覆层与硅粉的无机体系基底之间起到了桥梁作用，该方法简单易行，制造成本低，重现性好，便于大规模工业化生产。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料，以单质硅为基底，在基底外包覆有硅烷偶联剂修饰层，硅烷偶联剂修饰层外包覆有质子酸掺杂态导电聚苯胺。
一种上述具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料制备方法，其步骤如下：
（1）将硅烷偶联剂与硅粉进行超声共混，在一定温度下回流，对硅粉进行修饰；其中：硅粉的制备方法为气相法、溶胶—凝胶法、沉淀法、微乳液法、球磨法的一种；硅粉的粒径区间范围在20到2000 nm之间；硅烷偶联剂为γ—氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2，3―环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷、γ—（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷的一种；硅烷偶联剂的加入量为硅粉质量分数的0.01-10%；回流温度为40-120℃，回流时间为1-24 h； 
（2）将苯胺单体与修饰后的硅粉在质子酸的酸性溶液体系中进行超声共混，然后加入过硫酸铵，进行原位聚合，得到包覆有导电聚合物的硅基复合材料；其中：质子酸为盐酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸、正丁基/乙基磷酸、正癸烷基磷酸、苯甲基磷酸、苯甲酸中的一种或几种的混合物；聚合反应温度为0-10℃，过硫酸铵与苯胺的加入质量的比例为1:2-1:4，修饰后的硅粉与苯胺的质量比为4:1-1:1，聚合反应时间为4-10 h。
（3）将所述混合溶液洗涤、抽滤、真空干燥，得到具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料；其中：真空干燥温度为45-55℃，真空干燥时间为10-12 h。
上述方法制备的具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料，可掺杂在石墨中，具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料占石墨含量的1~98%。
本发明用硅烷偶联剂改性硅粉，在硅基底表面形成修饰层，然后在其表面生成导电聚合物包覆层，由于硅烷偶联剂的桥梁作用，硅基底和最外层的导电聚合物结合紧密，能有效阻止硅的膨胀粉化效应，使硅基负极材料具有较高的首次库伦效率与较好的循环稳定性，以满足动力电池的要求。
本发明的优点如下：
（1）用硅烷偶联剂修饰单质硅形成第一包覆层，在外表面原位生成紧密结合的导电聚合物包覆层，改善了硅基负极材料的首次库伦效率和循环稳定性，能满足动力电池的要求。
（2）该改性工艺适用于所有硅基负极材料，简单易行，制造成本低，重现性好，便于大规模工业化生产。
（3）本发明的硅基负极相对于现有技术的硅基负极具有较高的比容量，特别是对现有硅负极的循环性能进行了大幅改善，掺杂在石墨中以后，对石墨负极材料的性能有很大程度的提升。
（4）本发明所制得的硅基负极材料具有如图5所示的红外谱图，其特征峰为2972cm-1、2926cm-1和1735cm-1。
附图说明
图1为硅烷偶联剂与单质硅基底的反应原理图；
图2为原位聚合的反应装置示意图；
图3为硅烷偶联剂改性前的硅基负极材料的SEM图；
图4为硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料（实施例1）的SEM图；
图5为具有硅烷偶联剂包覆层的硅基负极材料的红外谱图；
图6为具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料（实施例4）的循环性能曲线；
图7为具有导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料的循环性能图示。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，这些实施例只是用于说明本发明，本发明不限于以下实施例。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
1、将0.1g γ—（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷混于45mL乙醇和5mL水的三口烧瓶中水解，加入4.9g硅粉后，超声混合0.5h；在空气流速为200mL/min、温度为80℃、磁力搅拌条件下回流10 h、55℃下真空干燥12h，最终得到质量浓度为2%的γ—（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷表面改性的硅基负极材料。硅烷偶联剂与单质硅基底的反应原理图如图1所示，从单质硅基底开始，第一包覆层是硅烷偶联剂修饰层，第二包覆层是质子酸掺杂态导电聚苯胺。具有硅烷偶联剂包覆层的红外谱图如图5所示，在2972和2926 cm-1处出现吸收峰，该吸收峰对应着C-H键的伸缩振动。
2、将0.045g苯胺单体与0.2g改性硅粉在30mL 3.1%体积百分数的盐酸体系中超声共混0.5 h，超声功率为1.5w/cm，超声频率为30kHz，然后在0-5℃下滴加含有0.0216g过硫酸铵的1.5%体积百分数的硫酸溶液30 mL，在图2所示反应装置中进行原位聚合，聚合反应时间为10 h。
3、将步骤2中的混合溶液使用蒸馏水和乙醇交替洗涤2-3次、抽滤、真空干燥，得到具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料，用循环水泵抽滤后真空干燥，真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为12 h。
对比例中，硅粉团聚较为严重（如图3），而制备的具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料为颗粒完整的球体（如图4），团聚情况得到了缓解，颗粒大小约为20-8000 nm。
由图7硅烷偶联剂包覆层结构的硅基负极材料循环性能曲线可见，材料的首次充电容量2271.2 mAh/g ，首次充放电效率为69.8% ，200次循环之后充电容量为1441.48 mAh/g ，容量保持在1400 mAh/g左右，具有优异的性能。
实施例2：
1、将0.25g γ—（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷混于45mL乙醇和5mL水的三口烧瓶中水解，加入4.75g硅粉后，超声混合0.5h；在空气流速为200mL/min、温度为80℃、磁力搅拌条件下回流10 h、55℃下真空干燥12h，最终得到质量浓度为5%的γ—（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷表面改性的硅基负极材料。
2、将0.045 g苯胺单体与0.2g改性硅粉在30mL 3.1%体积百分数的盐酸体系中超声共混0.5 h，超声功率为1.5w/cm，超声频率为30kHz，然后在0-5℃下滴加含有0.0216g过硫酸铵的3.1%体积百分数的盐酸溶液30 mL，进行原位聚合，聚合反应时间为10 h。
3、将步骤2中的混合溶液使用蒸馏水和乙醇交替洗涤2-3次、抽滤、真空干燥，得到具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料，用循环水泵抽滤后真空干燥，真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为12 h。
由图7硅烷偶联剂包覆层结构的硅基负极材料循环性能曲线可见，材料的首次充电容量2156.14 mAh/g ，首次充放电效率为70.2% ，200次循环之后充电容量为1553.28 mAh/g ，容量保持在1550 mAh/g左右，具有优异的性能。
实施例3：
1、将0.1g γ—（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷混于45mL乙醇和5mL水的三口烧瓶中水解，加入4.9g硅粉后，超声混合0.5h；在空气流速为200mL/min、温度为80℃、磁力搅拌条件下回流10 h、55℃下真空干燥12h，最终得到质量浓度为2%的γ—（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷表面改性的硅基负极材料。
2、将0.09g苯胺单体与0.2g改性硅粉在30mL 3.1%体积百分数的盐酸体系中超声共混0.5 h，超声功率为1.5w/cm，超声频率为30kHz，然后在0-5℃下滴加含有0.0432g过硫酸铵的3.1%体积百分数的盐酸溶液30 mL，进行原位聚合，聚合反应时间为10 h。
3、将步骤2中的混合溶液使用蒸馏水和乙醇交替洗涤2-3次、抽滤、真空干燥，得到具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料，用循环水泵抽滤后真空干燥，真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为12 h。
由图7硅烷偶联剂包覆层结构的硅基负极材料循环性能曲线可见，材料的首次充电容量1893.61 mAh/g ，首次充放电效率为71.7%, 200次循环之后充电容量为1201.83 mAh/g ，容量保持在1200 mAh/g左右，具有优异的性能。
实施例4：
1、将0.25gγ―(2，3―环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷混于45mL乙醇和5mL水的三口烧瓶中水解，加入4.75g硅粉后，超声混合0.5h；在空气流速为200mL/min、温度为80℃、磁力搅拌条件下回流10 h、55℃下真空干燥12h，最终得到质量浓度为5%的γ―(2，3―环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷表面改性的硅基负极材料。
2、将0.09g苯胺单体与0.2g改性硅粉在30mL 3.1%体积百分数的盐酸体系中超声共混0.5 h，超声功率为1.5w/cm，超声频率为30kHz，然后在0-5℃下滴加含有0.0432g过硫酸铵的3.1%体积百分数的盐酸溶液30 mL，进行原位聚合，聚合反应时间为10 h。
3、将步骤2中的混合溶液使用蒸馏水和乙醇交替洗涤2-3次、抽滤、真空干燥，得到具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料，用循环水泵抽滤后真空干燥，真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为12 h。
由图7硅烷偶联剂包覆层结构的硅基负极材料循环性能曲线可见，材料的首次充电容量1797.67 mAh/g ，首次充放电效率为68.9% ，200次循环之后充电容量为1295.05 mAh/g ，容量保持在1300 mAh/g左右，具有优异的性能。
实施例5：
1、将0.25g γ—（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷混于45mL乙醇和5mL水的三口烧瓶中水解，加入4.75g硅粉后，超声混合0.5h；在空气流速为200mL/min、温度为80℃、磁力搅拌条件下回流10 h、55℃下真空干燥12h，最终得到质量浓度为5%的γ—（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷表面改性的硅基负极材料。
2、将0.045 g苯胺单体与0.2g改性硅粉在30mL 3.1%体积百分数的盐酸体系中超声共混0.5 h，超声功率为1.5w/cm，超声频率为30kHz，然后在0-5℃下滴加含有0.0216g过硫酸铵的3.1%体积百分数的盐酸溶液30 mL，进行原位聚合，聚合反应时间为10 h。
3、将步骤2中的混合溶液使用蒸馏水和乙醇交替洗涤2-3次、抽滤、真空干燥，得到具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料，用循环水泵抽滤后真空干燥，真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为12 h。
4、将步骤（3）中制得的具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料以20%的质量分数比例加入与石墨混匀，得到具有高容量、良好循环性能的用于锂离子电池的负极材料。
由图7具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料循环性能曲线可见，材料的首次充电容量728.83mAh/g ，首次充放电效率为87.00% ，200次循环之后充电容量为648.43 mAh/g ，容量保持在650mAh/g左右，具有优异的性能。
实施例6：
1、将0.25g γ—（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷混于45mL乙醇和5mL水的三口烧瓶中水解，加入4.75g硅粉后，超声混合0.5h；在空气流速为200mL/min、温度为80℃、磁力搅拌条件下回流10 h、55℃下真空干燥12h，最终得到质量浓度为5%的γ—（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷表面改性的硅基负极材料。
2、将0.045 g苯胺单体与0.2g改性硅粉在30mL 3.1%体积百分数的盐酸体系中超声共混0.5 h，超声功率为1.5w/cm，超声频率为30kHz，然后在0-5℃下滴加含有0.0216g过硫酸铵的3.1%体积百分数的盐酸溶液30 mL，进行原位聚合，聚合反应时间为10 h。
3、将步骤2中的混合溶液使用蒸馏水和乙醇交替洗涤2-3次、抽滤、真空干燥，得到具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料，用循环水泵抽滤后真空干燥，真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为12 h。铜改性硅粉与苯胺的质量比为4:1。
4、将步骤（3）中制得的具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料以50%的加入比例与石墨混匀。
由图7具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料循环性能曲线可见，材料的首次充电容量1264.07 mAh/g ，首次充放电效率为77.2% ，200次循环之后充电容量为1083.66 mAh/g ，容量保持在1080 mAh/g左右，具有优异的性能。
对比例为未经处理的单质硅材料。
各实施例与对比例的测试情况对比如表1所示。
表1

Claims (10)

1.一种具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料，其特征在于所述硅基负极材料以单质硅为基底，在基底外包覆有硅烷偶联剂修饰层，硅烷偶联剂修饰层外包覆有质子酸掺杂态导电聚苯胺。
2.一种权利要求1所述的具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
（1）将硅烷偶联剂与硅粉进行超声共混，在40-120℃温度下回流，对硅粉进行修饰；其中：硅烷偶联剂的加入量为硅粉质量分数的0.01-10%； 
（2）将苯胺单体与修饰后的硅粉在质子酸的酸性溶液体系中进行超声共混，然后加入过硫酸铵，进行原位聚合，得到包覆有导电聚合物的硅基复合材料；其中：过硫酸铵与苯胺的加入质量的比例为1:2-1:4，修饰后的硅粉与苯胺的质量比为4:1-1:1；
（3）将所述混合溶液洗涤、抽滤、真空干燥，得到具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料。
3.根据权利要求2所述的具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述硅粉的制备方法为气相法、溶胶—凝胶法、沉淀法、微乳液法、球磨法的一种。
4.根据权利要求2或3所述的具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述硅粉的粒径区间范围在20到2000 nm之间。
5.根据权利要求2所述的具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述硅烷偶联剂为γ—氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2，3―环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷、γ—（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷的一种。
6.根据权利要求2所述的具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述回流时间为1-24 h。
7.根据权利要求2所述的具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述质子酸为盐酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸、正丁基/乙基磷酸、正癸烷基磷酸、苯甲基磷酸、苯甲酸中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求2所述的具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述聚合反应温度为0-10℃，聚合反应时间为4-10 h。
9.根据权利要求2所述的具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述真空干燥温度为45-55℃，真空干燥时间为10-12 h。
10.权利要求1所述的具有硅烷偶联剂和导电聚合物双层包覆结构的硅基负极材料掺杂在石墨中制备锂离子电池的负极材料的应用。
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