CN103996827B - 一种锂离子电池负极材料Ge@C纳米球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极材料GeC纳米球的制备方法。先将GeO2与邻苯二酚在碱性溶液中反应得到Ge-邻苯二酚配合物溶液。再将该Ge-邻苯二酚配合物溶液均匀分散在乙醇/水/氨水体系中，然后加入间苯二酚和甲醛，在20～35℃反应24h得到含有Ge纳米粒子的聚合物。该含有Ge纳米粒子的聚合物于80～120℃水热处理24h，干燥后，在氩气气氛中以1.0～10℃·min-1的升温速率从室温升到700～800℃炭化，得到GeC纳米球。本发明工艺简单，所得GeC纳米球作为锂离子电池负极材料，在0.1C倍率充放电时，首次充电容量在800～1430mA·h·g-1，循环充放电100次后的容量保持率在60～86％，表现出较高的比容量值和较好的稳定循环使用寿命。

Description

一种锂离子电池负极材料GeC纳米球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料GeC纳米球的制备方法，属于锂离子电池负极材料的制备技术领域。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、自放电小、循环寿命长、环境污染小和无记忆效应等优点已成为近年来新能源材料关注的焦点，在移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等电气设备、电动汽车、卫星、航天航空以及国防等领域都有重要的应用前景。锂离子电池负极材料在工作过程中的作用是进行嵌锂和脱锂，因此高容量负极材料的研究与应用已成为提高锂电池性能的关键。近年来关于锂离子电池负极材料的研究在不少专利中都有报道。例如“一种锂离子电池炭负极材料的制备方法、炭负极材料、锂离子电池”(中国发明专利，申请号：200910097510.4)报道了炭负极材料的制备方法及结构重整和石墨化后改善了负极材料的压缩性能。“二次锂离子电池的负极材料”(中国发明专利，申请号：200510066519.0)报道了以硅为核心粒子，采用CVD沉淀法在其表面包覆一层金属氧化物薄膜，所得负极材料的首次容量有所提高，但循环性能仍不理想。“锂离子电池的锡钴合金负极材料及制备方法”(中国发明专利，申请号：200710057608.8)中制备出的钴锡合金负极材料，其结晶度高，不易发生严重的团聚和表面氧化，但其首次可逆容量仅为545mAhg-1，循环充放电10次后的比容量值为400mAhg-1。
Ge具有较高的理论比容量(1600mA·h·g-1)，较快的离子扩散速率和良好的电子导电能力。然而，纯Ge负极材料在脱锂和嵌锂过程中容易发生严重的体积膨胀和机械粉化，导致其在使用过程中从电极表面脱落，造成容量严重衰减和循环性能明显降低。多孔碳材料由于具有较高的比表面积，弹性的多孔骨架结构及良好的导电性能，能够有效缓冲活性离子在循环脱锂和嵌锂过程中的体积膨胀和机械伸缩。因此，若将Ge纳米粒子均匀包覆在具有多孔结构的碳骨架中，得到GeC复合物将能有效解决Ge在多次脱锂和嵌锂过程中由于体积膨胀和机械收缩而导致的电极粉化，进而能提高锂电池负极材料的比容量和循环稳定寿命。
发明内容
本发明的目的在于公开一种作为锂电池负极材料的GeC纳米球的制备方法。用该方法制备的GeC纳米球负极材料，其制备工艺简单，具有比容量高，循环稳定性能好等优点。
为达到上述目的，本发明先将GeO2与邻苯二酚反应，得到Ge-邻苯二酚配合物。然后将该配合物均匀分散在间苯二酚/甲醛聚合物纳米球中，碳化后得到Ge被均匀包覆的GeC纳米球。具有柔韧结构的碳骨架能够有效缓冲Ge在脱嵌锂过程中的体积膨胀和机械收缩，防止电极活性材料在循环充放电过程中从集流体上脱落，因此赋予所得锂离子电池负极材料高比容量和良好的循环稳定性能。
具体制备工艺是按如下步骤进行的：
按1：2～5：10～40：0.2～0.5质量份数量取GeO2、邻苯二酚、水和氢氧化钠，混合均匀后，磁力搅拌1h，得到Ge-邻苯二酚配合物溶液；按1：100～130：20～50质量份数量取氨水、水和乙醇，混合均匀后，加入Ge-邻苯二酚配合物溶液，Ge-邻苯二酚配合物溶液与乙醇质量比为0.2～0.5；然后再加入间苯二酚和甲醛溶液，其中，间苯二酚的加入质量是邻苯二酚质量的3～4倍；甲醛溶液的加入质量为间苯二酚质量的2～3倍，在20～35℃反应24h得到含有Ge纳米粒子的聚合物，该聚合物于80～120℃水热反应24h，得到Ge聚合物纳米球；所得Ge聚合物纳米球干燥后，置于管式炉中，在氩气气氛中，以1.0～10℃·min-1的升温速率从室温升温到700～800℃炭化，得到GeC纳米球。
以上原料均为市售工业级产品。
分析测试结果表明，所得GeC纳米球大小均匀且分散性好，直径为200～400nm，比表面积200m2·g-1以上，平均孔径14nm。作为锂离子电池负极材料，GeC在0.1C倍率充放电倍率时，首次充电容量达800～1430mA·h·g-1，循环充放电100次后的容量保持率在60～90％之间。
上述1C倍率相当于电流密度1600mAg-1。
本发明具有如下优点：
1.本发明采用邻苯二酚作为有机络合剂，GeO2与邻苯二酚在碱性溶液中形成的Ge-邻苯二酚配合物，使得Ge纳米粒子被均匀包覆在碳有机骨架结构中间，有效防止了Ge纳米粒子的团聚。
2.本发明选用GeO2作为原料，GeO2与邻苯二酚形成的的配合物在间苯二酚和甲醛聚合物中经碳化后形成GeC纳米球，减少了GeO2被还原成Ge这一步骤，具有制备工艺简单的优点。
3.本发明中Ge-邻苯二酚配合物碳化后，在Ge与碳骨架基质之间形成了弹性介孔孔隙，该孔隙能够缓冲Ge在脱锂和嵌锂过程中的体积膨胀和收缩，能够防止电极活性材料在循环充放电过程中从集流体上脱落，赋予所得的锂离子电池负极材料高比容量和良好的循环性能。
4.本发明制备的GeC纳米球大小均匀，分散性好，直径为200～400nm，比表面积200m2·g-1以上，平均孔径14nm。其作为锂离子电池负极材料，经分析测试表明，在0.1C倍率充放电下，首次充电容量达800～1430mA·h·g-1，循环充放电100次后的容量保持率在60～90％之间，具有较高的比容量值和较好的循环使用寿命。
具体实施方式
实施例1
按1：2：10：0.2质量份数量取GeO2、邻苯二酚、水和氢氧化钠，混合均匀后，磁力搅拌1h，得到Ge-邻苯二酚配合物溶液。按氨水：水：乙醇＝1：100：20质量份数量取，混合均匀后，加入Ge-邻苯二酚配合物溶液，Ge-邻苯二酚配合物溶液与乙醇的质量比为0.2。然后再加入间苯二酚和甲醛溶液，其中，间苯二酚的质量是邻苯二酚质量的3倍；甲醛溶液的质量为间苯二酚质量的2倍，在20℃反应24h得到含有Ge纳米粒子的聚合物，该聚合物于80℃水热反应24h，得到Ge聚合物纳米球。所得Ge聚合物纳米球干燥后，置于管式炉中，在氩气气氛中，以1.0℃·min-1的升温速率从室温升温到700℃炭化，得到GeC纳米球。
实施例2
按1：3：20：0.3质量份数量取GeO2、邻苯二酚、水和氢氧化钠，混合均匀后，磁力搅拌1h，得到Ge-邻苯二酚配合物溶液。按氨水：水：乙醇＝1：160：30质量份数量取，混合均匀后，加入Ge-邻苯二酚配合物溶液，其中，Ge-邻苯二酚配合物溶液与乙醇的质量比为0.3。然后再加入间苯二酚和甲醛溶液，其中，间苯二酚的质量是邻苯二酚质量的3.3倍；甲醛溶液的质量为间苯二酚质量的2.3倍，在20℃反应24h得到含有Ge纳米粒子的聚合物，该聚合物于90℃水热反应24h，得到Ge聚合物纳米球。所得Ge聚合物纳米球干燥后，置于管式炉中，在氩气气氛中，以3.0℃·min-1的升温速率从室温升温到750℃炭化，得到GeC纳米球。
实施例3
按1：4：30：0.4质量份数量取GeO2、邻苯二酚、水和氢氧化钠，混合均匀后，磁力搅拌1h，得到Ge-邻苯二酚配合物溶液。按氨水：水：乙醇＝1：220：40质量份数量取，混合均匀后，加入Ge-邻苯二酚配合物溶液，其中，Ge-邻苯二酚配合物溶液与乙醇的质量比为0.4。然后再加入间苯二酚和甲醛溶液，其中，间苯二酚的质量是邻苯二酚质量的3.7倍；甲醛溶液的质量为间苯二酚质量的2.7倍，在30℃反应24h得到含有Ge纳米粒子的聚合物，该聚合物于100℃水热反应24h，得到Ge聚合物纳米球。所得Ge聚合物纳米球干燥后，置于管式炉中，在氩气气氛中，以5.0℃·min-1的升温速率从室温升温到780℃炭化，得到GeC纳米球。
实施例4
按1：5：40：0.5质量份数量取GeO2、邻苯二酚、水和氢氧化钠，混合均匀后，磁力搅拌1h，得到Ge-邻苯二酚配合物溶液。按氨水：水：乙醇＝1：300：50质量份数量取，混合均匀后，加入Ge-邻苯二酚配合物溶液，其中，Ge-邻苯二酚配合物溶液与乙醇的质量比为0.5。然后再加入间苯二酚和甲醛溶液，其中，间苯二酚的质量是邻苯二酚质量的4倍；甲醛溶液的质量为间苯二酚质量的3倍，在35℃反应24h得到含有Ge纳米粒子的聚合物，该聚合物于120℃水热反应24h，得到Ge聚合物纳米球。所得Ge聚合物纳米球干燥后，置于管式炉中，在氩气气氛中，以10℃·min-1的升温速率从室温升温到800℃炭化，得到GeC纳米球。
将实施例1-4得到的GeC纳米球与乙炔黑和聚偏二氟乙烯按8：1：1质量比量取，研磨混合均匀后溶解在氮甲基吡咯烷酮溶液中，磁力搅拌6h形成浆状物。将该浆状物均匀涂布在铜箔上，并在120℃真空干燥12h得到GeC纳米球锂离子电池负极材料。以GeC纳米球为负极，金属锂片为对电极组装成扣式电极。用蓝电测试***(LANDCT2001A)在1mol·L-1的LiPF6电解液中，于25℃在电位窗口0.02～1.8V测试GeC纳米球负极材料的比容量值和循环充放电性能。测试结果表明，GeC纳米球作为锂离子电池负极材料，在0.1C倍率充放电时，首次充电容量在800～1430mA·h·g-1，循环充放电100次后的容量保持率在60～90％。表现出较高的比容量值和较好的循环使用寿命。
以上原料均为市售工业级产品。
上述水热反应是指：将含有Ge纳米粒子的聚合物装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中进行水热处理反应。

Claims (1)

1.一种锂离子电池负极材料GeC纳米球的制备方法，其特征在于：
按1：2～5：10～40：0.2～0.5质量份数量取GeO2、邻苯二酚、水和氢氧化钠，混合均匀后，磁力搅拌1h，得到Ge-邻苯二酚配合物溶液；按1：100～130：20～50质量份数量取氨水、水和乙醇，混合均匀后，加入Ge-邻苯二酚配合物溶液，其中，Ge-邻苯二酚配合物溶液与乙醇质量比为0.2～0.5；然后再加入间苯二酚和甲醛溶液，间苯二酚的加入质量是邻苯二酚质量的3～4倍；甲醛溶液的加入质量为间苯二酚质量的2～3倍，在20～35℃反应24h得到含有Ge纳米粒子的聚合物，该聚合物于80～120℃水热反应24h，得到Ge聚合物纳米球；所得Ge聚合物纳米球干燥后，置于管式炉中，在氩气气氛中，以1.0～10℃·min-1的升温速率从室温升温到700～800℃炭化，得到GeC纳米球；
上述水热反应是指：将含有Ge纳米粒子的聚合物装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢水热釜中进行水热处理反应；
以上原料均为市售工业级产品。
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