CN103990793B - 一种高长径比空心实壁金/金‑银纳米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高长径比的空心实壁金/金‑银双金属纳米管及其可控合成的制备方法，该方法采用高长径比银纳米线作为模板，优化采用Au(І)类盐作为金源进行置换反应，可增强对置换反应速率的可调节性、实验的精确可控性，从而对纳米管壁厚度、纳米管表面的平整性进行更加精确的控制，避免产生多孔壁、粗糙表面或造成纳米管的瓦解和断裂。该高长径比金/金‑银双金属纳米管具有更好的导电能力、抗氧化性、强度、抗弯曲性能、透光性以及耐磨性。
Description
技术领域
本发明属纳米材料领域，涉及一种高长径比空心实壁金/金-银纳米管及其可控合成的制备方法。
背景技术
近年来氧化铟锡(ITO)透明导电薄膜广泛应用于新一代的触控产品中，但其具有加工制程复杂且能耗大，脆性大柔韧性差，资源稀缺，薄膜电阻偏大、功耗较高，影响移动设备长时间使用等缺点。目前，银纳米线以其强度高、导电性好、透明度高、价格低廉、使用方便等优点，可提供比传统ITO更佳的耐久性、高挠曲性、低阻值与优越的划线打点等耐用性，效益可达ITO的数倍以上，成为不可多得的ITO取代材料。银纳米线透明导电薄膜常采用三步法进行。即先沉积银纳米线薄膜，然后沉积胶体薄膜，最后通过加热烘烤制备成薄膜。中国专利201310133828A公开了一种制备银纳米线的方法，制得的纳米银线具有较高的长径比。但由于纳米银线表面极易被氧化，采用现有银纳米线，以及现有工艺制备的透明导电薄膜的光电性能较低、方块电阻高、透光率低、且寿命极短。为此需要寻求更好的纳米线合成方法以及薄膜制备方法。
管状材料由于其特有的结构特点而带有更好的隧道效应及电子传递能力而引起了广泛的关注，如金纳米管由于其良好的导电性能在各个领域部得到了广泛的应用。中国专利101503766B公布了一种采用HAuCl4(Au(III))为金源，通过置换等方法得到中空多孔管状结构的金纳米材料的备方法，在此技术方案中，制备的纳米管线通常易破裂，长径比低、缺陷多、抗力学性能差。另外，中国专利101845646B公布了一中利用交流电沉积工艺制备金纳米线的方法，但其实心结构所需金量比管状结构耗用多。由于柔性透明导电薄膜对纳米线管的高透明度、高导电性、高力学性能、高寿命、低成本等关键因素的要求，现有技术的制备方法部严重限制了其应用范围。本发明的目的在于提供一种简单、易于实施的成本低、反应可精确控制的空心实壁金/金-银纳米管制备方法。通过采用Au(I)类盐作为金源与银纳米线进行置换反应，可增强对置换反应速率的可调节性、实验的精确可控性，从而对纳米管壁厚度、纳米管表面的平整性进行更加精确的控制，避免产生多孔壁、粗糙表面或造成纳米管的瓦解和断裂，最终得到可控的高长径比的空心实壁的金或金银双金属纳米管。制备的空心实壁金/金-银双金属纳米管相对于普通纯银纳米线具有更好的导电能力、稳定性以及抗氧化性井目对于实心的金纳米线更节省金的原料，具有更好的透光性，耐弯曲性和耐磨差性；相对于多孔壁的空心纳米管线，具有更高的强度、更高的导电性和抗弯曲性能。作为制备柔性透明导电薄膜材料，在新一代触控电子产品、可挠性显示器等领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明针对纳米金、纳米银线在导电薄膜应用中的不足，提供一种空心实壁金/金-银纳米管可控合成的制备方法。本发明的制备方法简单易于执行、成本低、反应条件温和，制得的纳米管中金银组分的比例可控，稳定性高，应用于透明导电薄膜中可提高其导电、透光稳定性能。
本发明的技术方案为：
一种制备高长径比的空心实壁金/金-银双金属纳米管方法，其特征在于，包括如下步骤：将银纳米线分散在含表面稳定剂的溶液中，其中表面稳定剂浓度0.5～2mg有机/mL，所得银原子的浓度为0.5～10mM，再加入防止生成银的化合物沉淀的促溶剂，然后滴加配置浓度为0.5mM～10mM可溶性Au(I)类盐溶液后，在80～180℃一定温度下，10～50min后得到高长径比空心实壁金/金-银双金属纳米管，其中滴加Au(I)类盐溶液的体积和起始溶液的体积比为1：0.05～1：2，滴加速度为30～60mL/h。
表面稳定剂为聚合物高分子稳定剂，配位类稳定剂和/或生物分子稳定剂。所述聚合物高分子稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其共聚物中的一种或几种，所述配位类稳定剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、硫醇类配体或有机胺类配体中的一种或几种，所述生物分子稳定剂为蛋白质、DNA、氨基酸中的一种或几种。
可溶性Au(I)类盐中金的价态为+1价，可溶性Au(I)类盐为AuCl、NaAuCl2、KAuCl2、AuBr、NaAuBr。KAuBr，等可溶性金盐。
滴加Au(I)类盐后的搅拌温度为100～140℃，以确保外部金原子向内部扩散的能力、以及内部银原子向外部扩撒的能力。更优选为110℃。
根据本发明，所述银纳米线的制备可以采用水热法、模板法、多羟基过程等多种方法。优选地，本发明采用多羟基过程制备银纳米线：向100mL的PVP溶液中加入0.01g的NaCl，磁力搅拌下加热到150～180℃，保持30～90min，然后用双通道注射泵注射100mL的AgNO3。溶液和100mL的PVP溶液，在150～180℃磁力搅拌反应30～90min，去除热源后继续反应20～50min，最后在搅拌下降到室温，离心分离，用乙醇和水多次洗涤，真空干燥的银纳米线。将此纳米线配成水溶液待用。
本发明提供了一种优化金源的选择方案。本发明以高长径比银纳米线为牺牲模板，采用Au(I)类盐作为金源进行反应，摒弃传统的Au(III)类盐。Au(III)与银纳米线发生置换反应时，生成一个Au(O)原子需消耗3个Ag(O)原子，以NaAuCl4。为例，其如反应(1)所示，这样就会使最后生成的纳米管壁留有针孔状结构、或粗糙的表面。而以Au(I)类盐取代Au(III)类盐，发生置换反应时，生成一个Au仅需消耗1个Ag原子，同时其置换方式可采取原位置换，以NaAuCl2，为例，其反应如(2)所示，形成摩尔比为1：1的等原子数量置换反应，从而得到的空心实壁纳米金/金-银管而不存在针孔结构、且可获得平整的表面而并非凹凸不平的表面，。
3Ag(s)+AuCl4 -→Au(s)+：lAgCl(s)+Cl-(aq) (1)
Ag(s)+AuCl2 -→Au(s)+AgCl(s)+Cl-(aq) (2)
通过采用Au(I)类盐作为金源与银纳米线进行置换反应，可增强对置换反应速率的可调节性、实验的可控性，从而对纳米管壁厚度、纳米管表面的平整性进行更加精确的控制，避免产生多孔壁、粗糙表面或造成纳米管的瓦解和断裂。
本发明提供了一种防止AgCl生成的优化方案。由于(1)、(2)生成的AgCl的溶解度极低及易在反应中吸附或堵截在反应中的纳米管表面，使得金原子的沉积、置换发生困难，会造成表面的凹凸不平；由于AgCl的不导电，同样也会使得纳米管的导电性减弱，从而需要添加溶解AgCl的助溶剂，以添加NaCl助溶剂为例，其反应式为(3)。
AgCl+NaCl→AgCl2 -+Na+ (3)
根据本发明思想，所述助溶剂可选择为四甲基氯化铵，四丁基氯化铵，十六烷基三甲基铵氯化物，8-18烷基二甲基苄基氯化铵或三辛基甲基氯化铵、氯化钠，氯化钾等，针对如下文所述的溶剂匹配可溶性的氯胺盐或含氯化合物。
本发明提供了一种防止歧化反应发生，增强金、银原子扩散能力的溶剂优化选方案。在普通的水溶剂中Au(I)类盐的溶解度极低，同时会造成Au(I)类盐通过歧化反应分解，其反应式如(4)所示。另外，为了以确保置换反应的顺利发生，必须确保外部金原子向内部扩散的能力、以及内部银原子向外部扩撒的能力。而普通的水溶剂沸点较低，不能给金、银原子的扩散提供足够的能量。故本发明优先选择非质子极性的高沸点有机溶剂，但本发明并不限制以水为溶剂。
Au(I)→Au(O)+Au(III) (4)
根据本发明思想。其中溶剂的选择为能溶解表面稳定剂，且能保证Au(I)类盐的溶解度和控制Au(I)类盐歧化反应发生的一种溶剂或几种非质子极性溶剂的组合搭配。优选地，溶剂为乙腈(CH3CN)，二甲基甲酰胺(DMF)，DMI，二甲基亚砜(DMSC))，六甲基磷酰三胺(HMPA)等。
通过上述方案，最终得到可控的高长径比的空心实壁的金或金-银双金属纳米管。可通过改变加入Au(I)类盐的量来实现空心实壁纳米管中金、银组分的含量，从而得到空心实壁金纳米管和空心实壁金银双金属纳米管。
本发明的制备方法简单、经济、易操作且产物组分含量可控。本发明制备的空心实壁金/金-银合金纳米管的稳定性比纯银纳米线要高；空心结构大大减少了金的用量，从而降低了成本；以优化的金源、溶剂和助溶剂选择使得整个反应的可控性更强；本发明的高长径比空心实壁金/金-银纳米管使透明导电薄膜的电阻更小，透光率更高，耐弯曲性高，耐磨差性高。本发明的空心实壁金/金-银纳米管适用于柔性透明导电薄膜，在触控电子产品，可挠性显示器等领域中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为空心实壁金银双金属纳米管的横截面示意图
图2金质量分数约为13％空心实壁金银双金属纳米管透射电镜图
图3金质量分数约为59％空心实壁金银双金属纳米管透射电镜图
图4为空心实壁金纳米管的横截面示意图
图5空心实壁金纳米管透射电镜图
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
银纳米线的制备：向100mL的PVP溶液中加入0.01g的NaCl，磁力搅拌下加热到155℃，保持60min，然后用双通道注射泵注射100mL的AgNO3溶液(0.1M)和100mL的PVP溶液(3M)，在155℃磁力搅拌反应80min，去除热源后继续反应30min，最后在搅拌下降到室温，离心分离，用乙醇和水多次洗涤，真空干燥的银纳米线。将此纳米线配成10mM的水溶液待用。
实施例1
将AuCl用氯仿洗涤三次以去除含有的少量的Au(Ⅲ)，然后在真空条件下干燥，最后将其溶于适量的DMF中，配成浓度为10mM的溶液，待用。取己制备的银纳米线1.75mL(约10mM)分散于50mL PVP(1mg/mL)的水溶液中，并加入一定量的促溶剂，磁力搅拌混合均匀后加热至120℃，稳定10min。然后取上述处理过的AuCl的DMF溶液1mL，磁力搅拌条件下用注射泵注射到该溶液中，注射速度为45mL/h，再加热10min直到反应液的颜色趋于稳定。冷却到室温后，将所得样品离心分离，再用去离子水冲洗数次，去除PVP和NaCl等，即得空心实壁金-银合金纳米管，其中金的质量分数约为13％。如图1所示横截面示意图和图2所示投射电镜图。
实施例2
将AuCl用氯仿洗涤三次以去除含有的少量的Au(Ⅲ)，然后在真空条件下干燥，最后将其溶于适量的DMF中，配成浓度为10mM的溶液，待用。取己制备的银纳米线1.75mL(约10mM)分散于50mL PVP(1mg/mL)的水溶液中，并加入一定量的促溶剂，磁力搅拌混合均匀后加热至120℃，稳定10min。然后取上述处理过的Aucl的DMF溶液10mL，磁力搅拌条件下用双通道注射泵注射到该溶液中，注射速度为45Ml/h，再加热10min直到反应液的颜色趋于稳定。冷却到室温后，将所得样品离心分离，再用去离子水冲洗数次，去除的PVP和CTAB等，即得空心实壁金银双金属纳米管，其中金的质量分数约为59％，如图1所示横截面示意图和图3所示投射电镜图。
实施例3
将Aucl用氯仿洗涤三次以去除含有的少量的Au(Ⅲ)，然后在真空条件下干燥，最后将其溶于适量的DMF中，配成浓度为10mM的溶液，待用。取己制备的银纳米线1.75mL(约10mM)分散于50mL PVP(1mg/mL)的水溶液中，并加入一定量的促溶剂，磁力搅拌混合均匀后加热至120℃稳定10min。然后取上述处理过的AuCl的DMF溶液22mL，磁力搅拌条件下用双通道注射泵注射到该溶液中，注射速度为45mL/h，再加热10min直到反应液的颜色趋于稳定。冷却到室温后，将所得样品离心分离，再用去离子水冲洗数次，去除PVP和NaCl等，即得空心实壁金纳米管。其中金的质量分数为100％，如图4所示横截面示意图和图5所示投射电镜图。
本发明涉及的实施方式还可以多样化，金银置换反应的环境除了DMF、PVP外，还可以是DMSO等可以提高溶解度、高沸点反应条件的溶剂，也可以采用水等普通溶剂。金源除了NaAuCl2 -，还可采用AuCl的饱和NaCl溶液，也可以是次氯金酸溶液等。防止AgCl的生成的助溶剂除了氯化钠，还可以是氯化钾，四甲基氯化铵，四丁基氯化铵，十六烷基三甲基铵氯化物，8-18烷基二甲基苄基氯化铵或三辛基甲基氯化铵等氯胺盐或氯盐。
本发明提出的空心实壁金/金-银合金纳米管制备方法简单易操作，具有稳定性高、寿命长、导电性能好、透光性优良等特点，适用于柔性透明导电薄膜。
应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种制备高长径比的空心实壁金/金-银双金属纳米管的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将银纳米线分散在含表面稳定剂的溶液中，其中表面稳定剂浓度0.5～100mg/ml，所得银原子的浓度为0.5～10mM，再加入防止生成银的化合物沉淀的促溶剂，然后滴加配置浓度为0.5mM～10mM的可溶性Au(I)类盐溶液后，在80～180℃下，搅拌后得到高长径比空心实壁金/金-银双金属纳米管，其中滴加Au(I)类盐溶液的体积和含有银纳米线和表面稳定剂的溶液的体积比为1：0.05～1：2，滴加速度为30～60ml/h，并且所述含表面稳定剂的溶液和Au(I)类盐溶液中所使用的溶剂选自乙腈、二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、和/或水，且溶剂不能还原Au(I)类盐。
2.如权利要求1所述的一种制备高长径比的空心实壁金/金-银双金属纳米管的方法，其特征在于，所述表面稳定剂为聚合物高分子稳定剂、配位类稳定剂和/或生物分子稳定剂。
3.如权利要求2所述的一种制备高长径比的空心实壁金/金-银双金属纳米管的方法，其特征在于，所述聚合物高分子稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其共聚物中的一种或几种，所述配位类稳定剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、硫醇类配体或有机胺类配体中的一种或几种，所述生物分子稳定剂为蛋白质、DNA、氨基酸中的一种或几种。
4.如权利要求1-3之一所述的一种制备高长径比的空心实壁金/金-银双金属纳米管的方法，其特征在于，可溶性Au(I)类盐中金的价态为+1价，可溶性Au(I)类盐为AuCl、NaAuCl2、KAuCl2、AuBr、NaAuBr2或KAuBr2。
5.如权利要求1-3之一所述的一种制备高长径比的空心实壁金/金-银双金属纳米管的方法，其特征在于，滴加Au(I)类盐后的搅拌温度为110℃，搅拌时间为10-50min。
6.如权利要求1-3之一所述的一种制备高长径比的空心实壁金/金-银双金属纳米管的方法，其特征在于，所述促溶剂为可溶性氯胺盐或含氯化合物。
7.如权利要求6所述的一种制备高长径比的空心实壁金/金-银双金属纳米管的方法，其特征在于，所述氯胺盐或含氯化合物为四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、十六烷基三甲基铵氯化物、8-18烷基二甲基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、氯化钠和/或氯化钾。
8.如权利要求1所述的一种制备高长径比的空心实壁金/金-银双金属纳米管的方法，其特征在于，所述银纳米线的制备方法为：向100ml的PVP溶液中加入0.01g的NaCl，磁力搅拌下加热到150～180℃，保持30～90min，然后用双通道注射泵注射100ml的AgNO3溶液和100ml的PVP溶液，在150～180℃磁力搅拌反应30～90min，去除热源后继续反应20～50min，最后在搅拌下降到室温，离心分离，用乙醇和水多次洗涤，真空干燥得到银纳米线。
9.如权利要求1-8之一所述方法制备得到的高长径比的空心实壁金/金-银双金属纳米管。
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