CN103979525A - 一种富酸基球形碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种富酸基球形碳材料的制备方法，包括如下步骤：以糖类或聚乙烯醇为碳模板剂，与有机酸混合，溶于去离子水中，得到无色透明溶液。将无色透明溶液转移到不锈钢反应釜中，在160-210℃的条件下反应18-24h得到产物，将产物经过滤、洗涤、干燥后得到一次酸化的球形碳材料；将一次酸化的球形碳材料置于马弗炉中，在200-450℃的条件下反应3-10h，反应完成后得到产物，将产物洗涤至中性过滤，经干燥后得到二次酸化的球形碳材料。本发明方法简捷，方便即可制备出特殊形貌、高酸度易于功能化的球形碳材料，所得产品具有较高的酸度和较好的球型形貌。
Description
技术领域
本发明涉及一种将球形碳材料富酸化的方法，得到含多羧基、多羟基球形碳的材料，可以进一步功能化，属于无机非金属材料制备方法技术领域。
背景技术
自从1985年Kroto等发现富勒烯、1991年lijima发现纳米碳管以来，在世界范围内便开展了对碳素材料的全面研究。球形碳材料的发现是在20世纪60年代，人们在研究焦炭的形成过程中发现沥青类化合物在热处理过程中会发生中间相转变，生成中间相小球。1973年，Honda和Yamada把中间相小球从沥青母体中分离出来，并把分离出来的微米级球形碳材料称之为中间相碳微球(mesocarbon microbeads,MCMB)。由于中间相碳微球具有许多优异的性能,如***结性能、化学惰性、高堆积密度、优良的导电和导热性等,可被用作高密高强碳材料、高性能液相色谱柱填料、催化剂载体、超高比表面积活性炭和锂离子二次电池负极材料等。具有独特结构、不同形貌及基团的碳材料，由于在上述多个领域中具有的潜在应用价值，已经引起了广泛的关注。
目前，合成的球形碳材料中普遍含酸性基团少，不利于进一步功能化，有必要通过新方法来优化相关球形碳材料结构及其自身性质。虽然，材料表面活化是一个比较成熟的技术过程，但因碳材料表面具有较低的反应性，以及碳材料富酸化过程中的腐蚀反应发生，使得碳材料富酸化过程条件也显得较为苛刻。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富酸基球形碳材料的制备方法，通过较为方便的方法制备出高酸度易于功能化的球形碳材料，所得产品具有较高的酸度和较好的球形形貌。
本发明为达到上述目的所采用的技术方案为：一种富酸基球形碳材料的制备方法，包括如下步骤：
1)以糖类或聚乙烯醇为碳模板剂，与有机酸混合，溶于去离子水中，得到无色透明溶液；
2)将无色透明溶液转移到不锈钢反应釜中，于160-210℃的条件下，溶剂热反应18-24h得到产物，产物经过滤、洗涤、干燥后得到一次酸化的球形碳材料；
3)将一次酸化的球形碳材料置于马弗炉中，在200-450℃的条件下反应3-10h，反应完成后得到产物，产物经洗涤至中性、过滤、干燥后得到二次酸化的球形碳材料，即目标产物。
上述的富酸基球形碳材料的制备方法，所述糖类为葡萄糖、蔗糖、乳糖、果糖、纤维素、麦芽糖或淀粉。
上述的富酸基球形碳材料的制备方法，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸、丙烯酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸、丙二酸、己二酸或羟乙基磺酸的一种或两种以上的混合。
上述的富酸基球形碳材料的制备方法，碳模板剂与有机酸的质量比为1:0.1-2.5。
上述的富酸基球形碳材料的制备方法，每克碳模板剂，加入7ml-24ml去离子水。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明原料廉价、工艺简便，所得碳材料不仅拥有球形碳材料的性质，特别具有较高的酸度，通过本发明的方法得到的一次酸化球形碳材料的酸度为3.7-5.1mmol/g，得到的二次酸化球形碳材料的酸度为6.1-7.2mmol/g，提高了材料在溶液中的分散能力和链接其他活性基团参与反应的可能性，为进一步功能化打下了基础。本发明反应基本条件为水热反应，具有简便、温和、绿色的优势。
附图说明
图1为实施例1本发明方法制备的二次酸化的球形碳材料的扫描电镜。
图2为实施例1对比实验制备的非酸化的球形碳材料-2的扫描电镜。
图3为实施例1本发明方法制备的一次酸化的球形碳材料和对比实验制备的非酸化的球形碳材料-1的红外光谱图；
图中，a：对比实验的非酸化的球形碳材料-1；b：本发明一次酸化的球形碳材料。
图4为实施例1本发明方法制备的二次酸化的球形碳材料和对比实验制备的非酸化的球形碳材料-2的红外光谱图；
图中，a：对比实验的非酸化的球形碳材料-2；b：本发明二次酸化的球形碳材料。
图5为实施例1本发明方法制备的二次酸化的球形碳材料和对比实验制备的非酸化的球形碳材料-2的X射线粉末衍射图谱；
图中，B：对比实验的非酸化的球形碳材料-2；D：本发明二次酸化的球形碳材料。
图6为实施例1制备的二次酸化的球形碳材料和对比例制备的非酸化的球碳材料-2的热失重图谱；
图中，B：对比实验的非酸化的球形碳材料-2；D：本发明二次酸化的球形碳材料。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。下列实施例中所采用的化学药品皆为市售化学品。
实施例1 一种富酸基球形碳材料的制备方法
(一)本发明制备方法
1)将1.65g葡萄糖与0.5357g酒石酸加入到12ml的去离子水中，在室温下搅拌，使其混合均匀，成无色透明溶液。
2)将无色透明溶液转移到15ml的高压反应釜中，于200℃条件下反应18h。将反应后得到产物冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇洗至中性，在70℃下干燥得一次酸化的球形碳材料。
3)将所得一次酸化的球形碳材料于马弗炉中在280℃的条件下反应5h。将反应后得到产物冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇洗至中性，在80℃下干燥得二次酸化的球形碳材料，即为目标产物富酸基球形碳材料。
(二)对比实验
1)将1.65g的葡萄糖溶于12ml的去离子水中，在室温下搅拌，使其混合均匀，成无色透明溶液。
2)将该无色透明溶液转移到15ml的高压反应釜中，于200℃条件下反应18h，将反应后得到产物冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇洗至中性，在70℃下干燥得非酸化的球形碳材料-1。
3)将非酸化的球形碳材料-1于马弗炉中280℃的条件下反应5h。将反应后得到产物冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇洗至中性，在80℃下干燥得非酸化的球形碳材料-2。
(三)测试结果
1、对本发明的方法制备得到的目标产物富酸基球形碳材料(即，经酒石酸修饰的二次酸化的球形碳材料)和对比实验中制备得到的非酸化的球形碳材料-2分别进行扫描电子显微镜(SEM)测试，测试结果如图1和图2所示，从图1可见，本发明的方法中，酒石酸参与了碳球的成核反应，反应后的富酸基球形碳材料的碳球直径明显变大，平均5-8μm。从图2可见，非酸化的球形碳材料-2，其碳球直径平均为1.5μm。
2、酸度检测方法：通过酸碱滴定法测得球形碳材料的酸度。具体步骤为：将富酸基球形碳材料分散在NaOH溶液中，搅拌24h，取一定量的混合溶液，以酚酞为指示剂，用稀盐酸进行反滴定。经检测，本发明制备的二次酸化的球形碳材料的酸度为7.2mmol/g；而对比试验制备的非酸化的球形碳材料-2的酸度为3.7mmol/g。
3、对本发明方法制备得到的经酒石酸修饰的一次酸化的球形碳材料(b)和对比实验中制备得到的非酸化的球形碳材料-1(a)进行红外谱图(IR)测试，测试结果如图3所示，由图3可知，3400cm-1左右对应于-OH的吸收峰，l030cm-1左右对应于C-O-H的吸收峰，此二峰表明此碳球表面存在大量-OH。2920cm-1附近的小峰是由C-H伸缩振动造成。1701cm-1左右对应C＝O的伸缩振动，1601cm-1是由共扼烯烃骨架振动造成的。1500cm-1峰的存在表明葡萄糖在水解过程中产生了芳香化。b谱图比a谱图在1159cm-1处振动吸收明显增强。
4、对本发明方法制备得到的经酒石酸修饰的二次酸化的球形碳材料(b)和对比实验中制备得到的非酸化的球形碳材料-2(a)进行红外谱图(IR)测试，测试结果见附图4,由图4和图3对比可知，经过进一步碳化后500-1000cm-1之间的一些杂峰消失，碳球表面的主要是含氧峰，酸度增大。正由于修饰后的碳球表面含有大量-OH和C＝O这些亲水性官能团的存在，提高了其在水溶液中的分散性、稳定性，使其能应用于生物化学、催化剂载体、制备核壳结构杂化材料、中空或多孔材料等方面。
由图3、图4红外光谱可见，本发明有机酸参与反应后，目标产物二次酸化的球形碳材料在1700cm-1、1600cm-1、1300cm-1、1160cm-1附近有较强的振动吸收，由文献可知，为羰基和羟基相关的基团存在，结合酸度测定结果，以及溶液中粒度分析结果，酸化后的球形碳材料的溶液分散性较好，羧基基团可以做为进一步功能化基团。
与有机酸反应后的富酸基球形碳材料的碳球直径明显增加，且红外光谱有明显变化，说明有机酸参与反应，碳球表面含有大量的羧基、羟基，且表面光滑。结合红外光谱数据，说明本发明二次酸化产物表面含有大量的羧基、羟基，且表面光滑，没有其它杂质，分散性较好。
5、对本发明方法制备得到的经酒石酸修饰的二次酸化的球形碳材料(D)和对比实验中制备得到的非酸化的球形碳材料-2(B)进行X射线粉末衍射(XRD)测试，测试结果见附图5，由图5可知，酸化前的碳球在24°左右有一个明显的峰，此峰较宽且弥散，对应于标准卡中的无定型碳。酸化后的碳球在26°左右有一个明显的峰，此峰较强且锐，表明石墨化程度稍有提高。
6、对本发明方法制备得到的经酒石酸修饰的二次酸化的球形碳材料(D)和对比实验中制备得到非酸化的球形碳材料-2(B)进行热重失重测试，测试结果见附图6，由图6可知，在300℃以下的第一个失重是由于物理吸附的水的移除以及部分低温热解官能团的分解造成的,失重量在10％左右,富酸性的碳球D比未酸化的碳球B的分解温度较高，较稳定。在300-800℃之间的失重主要是由于样品中没有碳化完全的部分进行分解造成的,失重量大约为51％，此区间两种碳材料的失重量相差不大。
实施例2 一种富酸基球形碳材料的制备方法
1)将1.65g葡萄糖与0.5357g酒石酸加入到12ml的去离子水中，在室温下搅拌，使其混合均匀，成无色透明溶液。
2)将无色透明溶液转移到15ml的高压反应釜中，于180℃条件下反应24h。将反应后得到产物冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇洗至中性，在70℃下干燥得一次酸化的球形碳材料。
3)将所得一次酸化的球形碳材料于马弗炉中350℃的条件下反应4h。将反应后得到产物冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇洗至中性，在80℃下干燥得二次酸化的球形碳材料，即为目标产物富酸基球形碳材料。
其一次酸化的球形碳材料的酸度为4.2mmol/g，二次酸化的球形碳材料的酸度为6.9mmol/g。
实施例3 一种富酸基球形碳材料的制备方法
1)将1.65g葡萄糖与0.5357g酒石酸加入到12ml的去离子水中，在室温下搅拌，使其混合均匀，成无色透明溶液。
2)将无色透明溶液转移到15ml的高压反应釜中，于160℃条件下反应24h。将反应后得到产物冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇洗至中性，在70℃下干燥得一次酸化的球形碳材料。
3)将所得一次酸化的球形碳材料于马弗炉中250℃的条件下反应7h。将反应后得到产物冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇洗至中性，在80℃下干燥得二次酸化的球形碳材料，即为目标产物富酸基球形碳材料。
其一次酸化的球形碳材料的酸度为4.0mmol/g，二次酸化的球形碳材料的酸度为6.2mmol/g。
实施例4 一种富酸基球形碳材料的制备方法
1)将1.65g葡萄糖与0.8203g柠檬酸加入到12ml的去离子水中，在室温下搅拌，使其混合均匀，成无色透明溶液。
2)将无色透明溶液转移到15ml的高压反应釜中，于180℃条件下反应20h。将反应后得到产物冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇洗至中性，在70℃下干燥得一次酸化的球形碳材料。
3)将所得一次酸化的球形碳材料于马弗炉中300℃的条件下反应3h。将反应后得到产物冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇洗至中性，在80℃下干燥得二次酸化的球形碳材料，即为目标产物富酸基球形碳材料。
其一次酸化的球形碳材料的酸度为4.2mmol/g，二次酸化的球形碳材料的酸度为6.5mmol/g。
实施例5 一种富酸基球形碳材料的制备方法
1)将1.65g葡萄糖、0.8203g柠檬酸和1.0714g酒石酸三者混合物加入到17ml的去离子水中，在室温下搅拌，使其混合均匀，成无色透明溶液。
2)将无色透明溶液转移到20ml的高压反应釜中，于180℃条件下反应22h。将反应后得到产物冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇洗至中性，在70℃下干燥得一次酸化的球形碳材料。
3)将所得一次酸化的球形碳材料于马弗炉中350℃的条件下反应3h。将反应后得到产物冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇洗至中性，在80℃下干燥得二次酸化的球形碳材料，即为目标产物富酸基球形碳材料。
其一次酸化的球形碳材料的酸度为4.6mmol/g，二次酸化的球形碳材料的酸度为6.9mmol/g。
实施例6 一种富酸基球形碳材料的制备方法
1)将0.825g蔗糖与1.1167g苹果酸加入到17ml的去离子水中，在室温下搅拌，使其混合均匀，成无色透明溶液。
2)将无色透明溶液转移到20ml的高压反应釜中，于200℃条件下反应18h。将反应后得到产物冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇洗至中性，在70℃下干燥得一次酸化的球形碳材料。
3)将所得一次酸化的球形碳材料于马弗炉中300℃的条件下反应3h。将反应后得到产物冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇洗至中性，在80℃下干燥得二次酸化的球形碳材料，即为目标产物富酸基球形碳材料。
其一次酸化的球形碳材料的酸度为3.7mmol/g，二次酸化的球形碳材料的酸度为6.1mmol/g。
实施例7 一种富酸基球形碳材料的制备方法
1)将0.6125g乳糖与0.525g草酸加入到12ml的去离子水中，在室温下搅拌，使其混合均匀，成无色透明溶液。
2)将无色透明溶液转移到15ml的高压反应釜中，于180℃条件下反应20h。将反应后得到产物冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇洗至中性，在70℃下干燥得一次酸化的球形碳材料。
3)将所得一次酸化的球形碳材料于马弗炉中300℃的条件下反应3h。将反应后得到产物冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇洗至中性，在80℃下干燥得二次酸化的球形碳材料，即为目标产物富酸基球形碳材料。
其一次酸化的球形碳材料的酸度为4.1mmol/g，二次酸化的球形碳材料的酸度为6.5mmol/g。
实施例8 一种富酸基球形碳材料的制备方法
1)将1.65g果糖与2ml丙烯酸加入到25ml的去离子水中，在室温下搅拌，使其混合均匀，成无色透明溶液。
2)将无色透明溶液转移到30ml的高压反应釜中，于200℃条件下反应18h。将反应后得到产物冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇洗至中性，在70℃下干燥得一次酸化的球形碳材料。
3)将所得一次酸化的球形碳材料于马弗炉中350℃的条件下反应3h。将反应后得到产物冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇洗至中性，在80℃下干燥得二次酸化的球形碳材料，即为目标产物富酸基球形碳材料。
其一次酸化的球形碳材料的酸度为5.0mmol/g，二次酸化的球形碳材料的酸度为7.0mmol/g。
实施例9 一种富酸基球形碳材料的制备方法
1)将3.0g纤维素与2.0333g苯甲酸加入到45ml的去离子水中，在室温下搅拌，使其混合均匀，成无色透明溶液。
2)将无色透明溶液转移到50ml的高压反应釜中，于180℃条件下反应20h。将反应后得到产物冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇洗至中性，在70℃下干燥得一次酸化的球形碳材料。
3)将所得一次酸化的球形碳材料于马弗炉中250℃的条件下反应5h。将反应后得到产物冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇洗至中性，在80℃下干燥得二次酸化的球形碳材料，即为目标产物富酸基球形碳材料。
其一次酸化的球形碳材料的酸度为4.7mmol/g，二次酸化的球形碳材料的酸度为6.3mmol/g。
实施例10 一种富酸基球形碳材料的制备方法
1)将0.825g麦芽糖与0.1105g水杨酸、1.05ml丙二酸、0.1168g己二酸加入到25ml的去离子水中，在室温下搅拌，使其混合均匀，成无色透明溶液。
2)将无色透明溶液转移到30ml的高压反应釜中，于180℃条件下反应24h。将反应后得到产物冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇洗至中性，在70℃下干燥得一次酸化的球形碳材料。
3)将所得一次酸化的球形碳材料于马弗炉中300℃的条件下反应5h。将反应后得到产物冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇洗至中性，在80℃下干燥得二次酸化的球形碳材料，即为目标产物富酸基球形碳材料。
其一次酸化的球形碳材料的酸度为5.1mmol/g，二次酸化的球形碳材料的酸度为7.2mmol/g。
实施例11 一种富酸基球形碳材料的制备方法
1)将1.0g淀粉与0.464g咖啡酸、0.672g羟乙基磺酸加入到25ml的去离子水中，在室温下搅拌，使其混合均匀，成无色透明溶液。
2)将无色透明溶液转移到30ml的高压反应釜中，于210℃条件下反应19h。将反应后得到产物冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇洗至中性，在70℃下干燥得一次酸化的球形碳材料。
3)将所得一次酸化的球形碳材料于马弗炉中300℃的条件下反应5h。将反应后得到产物冷却至室温，过滤，用去离子水和乙醇洗至中性，在80℃下干燥得二次酸化的球形碳材料，即为目标产物富酸基球形碳材料。
其一次酸化的球形碳材料的酸度为4.8mmol/g，二次酸化的球形碳材料的酸度为6.9mmol/g。
Claims (5)
1.一种富酸基球形碳材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)以糖类或聚乙烯醇为碳模板剂，与有机酸混合，溶于去离子水中，得到无色透明溶液；
2)将无色透明溶液转移到不锈钢反应釜中，于160-210℃下，反应18-24h得到产物，产物经过滤、洗涤、干燥后得到一次酸化的球形碳材料；
3)将一次酸化的球形碳材料置于马弗炉中，在200-450℃的条件下反应3-10h，反应完成后得到产物，产物经洗涤至中性、过滤、干燥后得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的富酸基球形碳材料的制备方法，其特征在于：所述的糖类为葡萄糖、蔗糖、乳糖、果糖、纤维素、麦芽糖或淀粉。
3.根据权利要求1所述的富酸基球形碳材料的制备方法，其特征在于：所述的有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸、丙烯酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸、丙二酸、己二酸或羟乙基磺酸的一种或两种以上的混合。
4.根据权利要求1所述的富酸基球形碳材料的制备方法，其特征在于：碳模板剂与有机酸的质量比为1:0.1-2.5。
5.根据权利要求1所述的富酸基球形碳材料的制备方法，其特征在于：每克碳模板剂加入7ml-24ml去离子水。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104475157A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-04-01 | 辽宁大学 | 一种羧基化球碳金属有机骨架复合材料及制备方法及应用 |
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