CN109759049B - 一种制备介孔碳载金属单原子催化剂的方法 - Google Patents
一种制备介孔碳载金属单原子催化剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109759049B CN109759049B CN201910215755.6A CN201910215755A CN109759049B CN 109759049 B CN109759049 B CN 109759049B CN 201910215755 A CN201910215755 A CN 201910215755A CN 109759049 B CN109759049 B CN 109759049B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mesoporous carbon
- salt
- mesoporous
- template
- supported metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种制备介孔碳载金属单原子催化剂的方法,包括:合成介孔模板;利用Zn盐合成介孔碳;除去介孔碳产物中的模板,得到介孔碳载金属单原子催化剂。有益效果在于:本发明将Zn盐用于碳化过程中,利用高温合成过程中Zn在介孔碳载体上的蒸发,在介孔碳载体上制造纳米级微孔,使介孔碳载体变成多级孔材料。该纳米级微孔不仅提高了催化过程中的溶质传输过程,也可为金属单原子的沉积提供更多的活性位,同时起了钉锚作用,提高了单原子的稳定性。由于提高了单原子的分散度和载量,因此该介孔碳载金属单原子催化剂具有较好的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及新材料制备技术领域,具体涉及一种制备介孔碳载金属单原子催化剂的方法。
背景技术
催化技术作为现代化学工业的基础,日益广泛地应用在化学、石油炼制、医药及新能源等工业和环境保护产业中。现代化学工业的巨大成就是同催化剂的应用联系到一起的。目前,90%以上的化工产品是借助催化剂产生。负载型金属催化剂具有优良的催化性能,如高活性、高选择性或二者兼顾,因此广泛应用于许多重要的工业催化反应中。负载型金属团簇催化剂的高活性归因于其金属活性组分在高比表面积的载体上以高度分散的纳米团簇形式存在,可以充分利用催化活性位点,进而提高了催化剂的反应活性和金属原子利用率。从理论上讲,负载型金属催化剂分散的极限是金属以单原子的形式均匀分布在载体上,这不仅是负载型金属催化剂的理想状态,而且也将催化科学带入到一个更小的研究尺度—单原子催化。
自2011年以来,大连化物所张涛院士课题组成功制备出了单原子Pt/FeOx催化剂,并发现该催化剂在CO氧化和CO选择性氧化反应中表现出很高的催化活性和稳定性后,单原子催化剂近几年来成为多相催化研究的新宠。单原子催化剂不仅金属负载量极低而且极大地提高了金属原子的利用效率,能够改变催化剂上活性组分对不同分子的吸附/脱附选择性,从而影响反应速率。研究制备均一分散的单原子,使之作为催化活性中心,将为实现催化反应的高活性和高选择性提供巨大潜能。
发明内容
本发明的目的就在于提供一种制备介孔碳载金属单原子催化剂的方法,以解决现有技术中金属负载量高且金属原子的利用率低,从而影响反应效率的技术问题。
为实现上述目的,本发明提供了以下技术方案:
一种制备介孔碳载金属单原子催化剂的方法,所述方法包括:
合成介孔模板;
利用Zn盐合成介孔碳;
除去介孔碳产物中的模板,得到介孔碳载金属单原子催化剂。
更进一步地,所述利用Zn盐合成介孔碳的步骤采用硬模板法,所述将介孔模板溶于水中,与蔗糖、硫酸、Zn盐和金属盐混合均匀后,烘干蒸发后进行初步碳化,再在真空条件下进行充分碳化。
更进一步地,将介孔碳产物置于HF溶液中除去介孔碳产物中的模板。
更进一步地,所述利用Zn盐合成介孔碳的步骤单次或多次进行。
更进一步地,所述介孔模板与水的质量比例为1:1~1:50。
更进一步地,所述Zn盐与金属盐的摩尔质量总计比值为1:1~1:100。
更进一步地,所述蔗糖与Zn盐的质量总计比值为1:10~1:0.1。
更进一步地,所述初步碳化的温度为60~200oC,所述初步碳化的时间为10~100小时。
更进一步地,所述充分碳化的温度为800~1100oC,所述充分碳化的时间为2~20小时。
更进一步地,所述除去介孔碳产物中的模板所需的时间为4~20小时。
有益效果:本发明将Zn盐用于碳化过程中,利用高温合成过程中Zn在介孔碳载体上的蒸发,在介孔碳载体上制造纳米级微孔,使介孔碳载体变成多级孔材料。该纳米级微孔不仅提高了催化过程中的溶质传输过程,也可为金属单原子的沉积提供更多的活性位,同时起了钉锚作用,提高了单原子的稳定性。由于提高了单原子的分散度和载量,因此该介孔碳载金属单原子催化剂具有较好的催化活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为CMK-3和单原子Fe修饰CMK-3催化剂的X射线衍射图谱(XRD);
图2为CMK-3和单原子Fe修饰CMK-3催化剂的SEM表面形貌;其中,a为CMK-3的SEM表面地貌,b为单原子Fe修饰CMK-3催化剂的SEM表面地貌;
图3为单原子Fe修饰CMK-3催化剂的HRTEM表面形貌;
图4为采用单原子Fe修饰CMK-3催化剂作为锌空电池电极的充放电过程测试结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式,都属于本发明所保护的范围。
本发明提供的制备介孔碳载金属单原子催化剂的方法,包括:
合成介孔模板,介孔模板包括MCM、SBA、MSU和FDU系列;
利用Zn盐合成介孔碳,介孔碳包括CMK、FDU和OMC系列;利用介孔模板合成介孔碳的步骤单次或多次进行;
除去模板,得到介孔碳载金属单原子催化剂。
以下实施例用来解释说明本发明的具体实施方式:
实施例一
本实施例提供了一种制备介孔碳载金属单原子催化剂的方法,包括:
步骤a、合成介孔模板:合成介孔分子筛,作为介孔模板;
步骤b、利用Zn盐合成介孔碳:具体采用硬模板法,介孔模板与水的质量比例为1:1,Zn盐(ZnCl2)与金属盐(包括铁、钴、镍、铂、钌、金、银、钯、铅、铱盐中的一种或两种混合物)摩尔质量总计比值为1:1,蔗糖与Zn盐质量总计比值为1:10,将介孔模板溶于水中,与蔗糖、硫酸、Zn盐和金属盐混合均匀后,将混合物烘干蒸发后在温度200℃条件下进行初步碳化10小时,即:将含有部分聚合物及碳化蔗糖的硅样品,分别加入蔗糖、硫酸、金属盐和Zn盐溶液,充分混合后进行碳化;再在真空条件下以1100℃高温进行充分碳化2小时。
步骤c、将步骤b所得产物在室温下用质量浓度为1%的氢氟酸(HF)溶液磁力搅拌4小时除去模板,得到介孔碳载金属单原子催化剂。
实施例二
本实施例提供了一种制备介孔碳载金属单原子催化剂的方法,包括:
步骤a、合成介孔模板:合成介孔分子筛,作为介孔模板;
步骤b、利用Zn盐合成介孔碳:具体采用硬模板法,介孔模板与水的质量比例为1:25,Zn盐(ZnCl2)与金属盐(包括铁、钴、镍、铂、钌、金、银、钯、铅、铱盐中的一种或两种混合物)摩尔质量总计比值为1:50,蔗糖与Zn盐质量总计比值为1:5,将介孔模板溶于水中,与蔗糖、硫酸、Zn盐和金属盐混合均匀后,将混合物烘干蒸发后在温度130℃条件下进行初步碳化55小时,即:将含有部分聚合物及碳化蔗糖的硅样品,分别加入蔗糖、硫酸、金属盐和Zn盐溶液,充分混合后进行碳化;再在真空条件下以950℃高温进行充分碳化11小时。
步骤c、将步骤b所得产物在室温下用质量浓度为10%的氢氟酸(HF)溶液磁力搅拌12小时除去模板,得到介孔碳载金属单原子催化剂。
实施例三
本实施例提供了一种制备介孔碳载金属单原子催化剂的方法,包括:
步骤a、合成介孔模板:合成介孔分子筛,作为介孔模板;
步骤b、利用Zn盐合成介孔碳:具体采用硬模板法,介孔模板与水的质量比例为1:50,Zn盐(ZnCl2)与金属盐(包括铁、钴、镍、铂、钌、金、银、钯、铅、铱盐中的一种或两种混合物)摩尔质量总计比值为1:100,蔗糖与Zn盐质量总计比值为1:0.1,将介孔模板溶于水中,与蔗糖、硫酸、Zn盐和金属盐混合均匀后,将混合物烘干蒸发后在温度60℃条件下进行初步碳化100小时,即:将含有部分聚合物及碳化蔗糖的硅样品,分别加入蔗糖、硫酸、金属盐和Zn盐溶液,充分混合后进行碳化;再在真空条件下以850℃高温进行充分碳化20小时。
步骤c、将步骤b所得产物在室温下用质量浓度为20%的氢氟酸(HF)溶液磁力搅拌20小时除去模板,得到介孔碳载金属单原子催化剂。
实施例四
本实施例提供了一种制备介孔碳载金属单原子催化剂的方法,包括:
步骤a、合成介孔模板:采用P123合成介孔分子筛SBA-15,作为介孔模板;
步骤b、利用Zn盐合成介孔碳:具体采用硬模板法,将1g SBA-15溶于5g水中,与1.25g蔗糖、0.14g硫酸、0.60g Zn盐和0.27g FeCl3混合均匀后,将混合物放置烘箱中100℃下加热12小时,随后升温至160℃并保温12小时,完成上述烘干蒸发后进行初步碳化,即:将含有部分聚合物及碳化蔗糖的硅样品,分别加入0.8g蔗糖、0.09g硫酸、0.20g FeCl3和0.60gZnCl2溶液,充分混合后继续以100℃ 12小时和160℃ 12小时进行碳化;再在真空条件下以900℃高温下进行充分碳化5小时。
步骤c、室温下用5%氢氟酸磁力搅拌4小时,除去二氧化硅模板,得到多级孔CMK-3载单原子Fe催化剂。
结构分析:采用XRD 对CMK-3和单原子Fe修饰CMK-3催化剂的结构进行分析。图1中可以看到在23°和44°对应碳的(002)晶面和(101)晶面,说明并未出现金属Fe峰,说明通过本发明方法并未形成Fe纳米颗粒。
表面形貌观察:使用扫描电子显微镜(SEM)对CMK-3和单原子Fe修饰CMK-3催化剂的表面形貌进行观察,结果如图2 a和b所示,单原子Fe修饰CMK-3催化剂的HRTEM表面形貌如图3所示。在图2中可见介孔碳CMK-3典型的棒状结构,在图2中合成的单原子Fe修饰CMK-3表面变得粗糙,规则的孔道遭到了破坏,产生了大量的孔道和缺陷。采用HRTEM对单原子进行观察,结果如图4所示,在CMK-3载体上可见分散均匀的Fe单原子。通过ICP检测,Fe单原子在CMK-3上的载量为2.41 wt%。由此可见,通过发明提供的方法,可以获得较高载量的Fe单原子。
实施例五
本实施例提供了一种制备介孔碳载金属单原子催化剂的方法,包括:
步骤a、合成介孔模板:采用CTAB合成介孔分子筛MCM-48,作为介孔模板;
步骤b、利用Zn盐合成介孔碳:具体采用硬模板法,将1g MCM-48溶于10g水中,与2.56g蔗糖、0.14g硫酸、2g Zn盐和0.47g CoCl2混合均匀后,将混合物放置烘箱中120℃下加热10小时,随后升温至140℃并保温10小时,完成上述烘干蒸发后进行初步碳化,即:将含有部分聚合物及碳化蔗糖的硅样品,分别加入1.8g蔗糖、0.09g硫酸、0.80g CoCl2和2.40gZnCl2溶液,充分混合后继续以120℃ 10小时和140℃ 10小时进行碳化;再在真空条件下以800℃高温下进行充分碳化10小时。
步骤c、室温下用10%氢氟酸磁力搅拌10小时,除去二氧化硅模板,得到多级孔CMK-1载单原子Ni催化剂。
实施例六
本实施例提供了一种制备介孔碳载金属单原子催化剂的方法,包括:
步骤a、合成介孔模板:合成介孔分子筛SBA-15,作为介孔模板;
步骤b、利用Zn盐合成介孔碳:具体采用硬模板法,将1g SBA-15溶于10g水中,与1.25g蔗糖、0.14g硫酸、4g Zn盐和0.82g CoCl2、0.87g H2PtCl6混合均匀后,将混合物放置烘箱中80℃下加热20小时,随后升温至120℃并保温20小时,完成上述烘干蒸发后进行初步碳化;再在真空条件下以1100℃高温下进行充分碳化6小时。
步骤c、室温下用15%氢氟酸磁力搅拌5小时,除去二氧化硅模板,得到多级孔CMK-2载单原子Co和Pt催化剂。
实施例七
本实施例提供了一种制备介孔碳载金属单原子催化剂的方法,包括:
步骤a、合成介孔模板:合成介孔分子筛MSU-H,作为介孔模板;
步骤b、利用Zn盐合成介孔碳:具体采用硬模板法,将1gMSU-H溶于20g水中,与4.56g蔗糖、0.14g硫酸、8g Zn盐和1.87g H2PtCl6混合均匀后,将混合物放置烘箱中120℃下加热8小时,随后升温至150℃并保温10小时,完成上述烘干蒸发后进行初步碳化,即:将含有部分聚合物及碳化蔗糖的硅样品,分别加入2.8g蔗糖、0.09g硫酸、0.90g H2PtCl6和4g的ZnCl2溶液,充分混合后继续以120℃条件下8小时和150℃条件下10小时进行碳化,再次加入2.8g蔗糖、0.09g硫酸、0.90g H2PtCl6和4g的ZnCl2溶液,充分混合后继续以120℃条件下8小时和150℃条件下10小时进行碳化;再在真空条件下以1200℃高温下进行充分碳化7小时。
步骤c、室温下用20%氢氟酸磁力搅拌6小时,除去二氧化硅模板,得到多级孔C-MSU-H载单原子Pt催化剂。
实施例八
本实施例提供了一种制备介孔碳载金属单原子催化剂的方法,包括:
步骤a、合成介孔模板:合成介孔分子筛FDU-5,作为介孔模板;
步骤b、利用Zn盐合成介孔碳:具体采用硬模板法,将2g FDU-5溶于2g水中,与2g蔗糖、1g硫酸、1gZn盐和2g AuCl2混合均匀后,将混合物放置烘箱中80℃下加热6小时,随后升温至160℃并保温8小时,完成上述烘干蒸发后进行初步碳化,即:将含有部分聚合物及碳化蔗糖的硅样品,分别加入1g蔗糖、0.5g硫酸、1g AuCl2和0.5g的ZnCl2溶液,充分混合后继续以80℃条件下6小时和160℃条件下8小时进行碳化;再在真空条件下以900℃高温下进行充分碳化6小时。
步骤c、室温下用10%氢氟酸磁力搅拌10小时,除去二氧化硅模板,得到多级孔C-FDU载单原子Au催化剂。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种制备介孔碳载金属单原子催化剂的方法,其特征在于,所述方法包括:
合成介孔模板;
利用Zn盐合成介孔碳;
除去介孔碳产物中的模板,得到介孔碳载金属单原子催化剂;
其中,所述利用Zn盐合成介孔碳的步骤采用硬模板法,所述将介孔模板溶于水中,与蔗糖、硫酸、Zn盐和金属盐混合均匀后,烘干蒸发后进行初步碳化,再将含有部分聚合物及碳化蔗糖的硅样品再次与蔗糖、硫酸、Zn盐和金属盐混合在真空条件下进行充分碳化。
2.如权利要求1所述的制备介孔碳载金属单原子催化剂的方法,其特征在于,将介孔碳产物置于HF溶液中除去介孔碳产物中的模板。
3.如权利要求1所述的制备介孔碳载金属单原子催化剂的方法,其特征在于,所述利用Zn盐合成介孔碳的步骤单次或多次进行。
4.如权利要求1所述的制备介孔碳载金属单原子催化剂的方法,其特征在于,所述介孔模板与水的质量比例为1:1~1:50。
5.如权利要求1所述的制备介孔碳载金属单原子催化剂的方法,其特征在于,所述Zn盐与金属盐的摩尔质量总计比值为1:1~1:100。
6.如权利要求1所述的制备介孔碳载金属单原子催化剂的方法,其特征在于,所述蔗糖与Zn盐的质量总计比值为1:10~1:0.1。
7.如权利要求1所述的制备介孔碳载金属单原子催化剂的方法,其特征在于,所述初步碳化的温度为60~200℃,所述初步碳化的时间为10~100小时。
8.如权利要求1所述的制备介孔碳载金属单原子催化剂的方法,其特征在于,所述充分碳化的温度为800~1100℃,所述充分碳化的时间为2~20小时。
9.如权利要求1或2所述的制备介孔碳载金属单原子催化剂的方法,其特征在于,所述除去介孔碳产物中的模板所需的时间为4~20小时。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910215755.6A CN109759049B (zh) | 2019-03-21 | 2019-03-21 | 一种制备介孔碳载金属单原子催化剂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910215755.6A CN109759049B (zh) | 2019-03-21 | 2019-03-21 | 一种制备介孔碳载金属单原子催化剂的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109759049A CN109759049A (zh) | 2019-05-17 |
CN109759049B true CN109759049B (zh) | 2021-12-03 |
Family
ID=66459719
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910215755.6A Active CN109759049B (zh) | 2019-03-21 | 2019-03-21 | 一种制备介孔碳载金属单原子催化剂的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109759049B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112397729A (zh) * | 2019-08-14 | 2021-02-23 | 天津大学 | 一种氧还原催化剂的制备方法 |
CN110586085A (zh) * | 2019-10-16 | 2019-12-20 | 沈阳理工大学 | 一种制备金属网格催化剂的方法 |
CN114284076B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-12-01 | 合肥工业大学 | 一种基于焦耳热高温快速制备高活性碳纤维超级电容器电极的方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100741078B1 (ko) * | 2005-11-22 | 2007-07-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 |
US8778829B2 (en) * | 2012-01-03 | 2014-07-15 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Methanol electro-oxidation catalyst and method of making the same |
CN104941661B (zh) * | 2015-06-09 | 2018-04-27 | 同济大学 | 一种金属纳米颗粒均匀嵌入孔壁结构的有序介孔碳电催化剂的可控制备方法 |
CN109449452A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-03-08 | 华东理工大学 | 一种酸性和碱性下制备非贵金属氧还原催化剂的方法 |
-
2019
- 2019-03-21 CN CN201910215755.6A patent/CN109759049B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109759049A (zh) | 2019-05-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Song et al. | Metal-organic framework derived Fe/Fe3C@ N-doped-carbon porous hierarchical polyhedrons as bifunctional electrocatalysts for hydrogen evolution and oxygen-reduction reactions | |
CN109759049B (zh) | 一种制备介孔碳载金属单原子催化剂的方法 | |
CA2899131C (en) | Carbon material for catalyst support use | |
KR101038750B1 (ko) | 탄소나노튜브의 내부 채널에 금속촉매 나노입자가 담지된 탄소나노튜브 촉매 및 이의 제조방법 | |
CN109012590A (zh) | 一种木质素基过渡金属-氮掺杂碳材料及其制备和应用 | |
CN111111693B (zh) | 一种单分散铂系高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法 | |
Feng et al. | A mixed-ion strategy to construct CNT-decorated Co/N-doped hollow carbon for enhanced oxygen reduction | |
KR101779180B1 (ko) | 구조체의 표면에 형성된 루테늄 함유 촉매층을 포함하는 촉매의 제조방법 | |
CN111437864A (zh) | 一种高分散Cu/NC纳米簇催化剂及其制备方法 | |
CN110015650A (zh) | 高比表面积和高孔容的分级多孔氮掺杂碳材料及其制备方法 | |
CN110980719B (zh) | 一种多孔石墨化空心碳微球的制备方法 | |
CN113231076B (zh) | 钯铜催化剂及其制备方法、应用 | |
CN113410473B (zh) | 基于壳聚糖修饰纤维素气凝胶的铁镍多酚网络纳米复合碳材料电催化剂及其制备方法 | |
CN111545234B (zh) | 一种锌掺杂类石墨烯催化剂及其制备方法和应用 | |
CN115570143B (zh) | 一种低铂高熵合金纳米颗粒及其制备方法与应用 | |
CN102895970A (zh) | 一种有机气凝胶负载Pd化合物制备Pd/C催化剂的方法及Pd/C催化剂 | |
CN115350721B (zh) | 一种镍基双活性域催化剂及其制备方法和应用 | |
CN109967107A (zh) | 一种多孔结构Mo2C/C复合材料及其制备方法 | |
CN113751037B (zh) | 一种结合有机金属框架的金属碳化物Fe3C/Mo2C的制备和应用 | |
CN111468187B (zh) | 基于表面聚合反应的高分散性单原子催化剂的制备方法 | |
CN116618071B (zh) | 一种氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法 | |
CN116651447B (zh) | 一种花状原子级Ru/MgO高效合成氨催化剂及其制备方法 | |
CN116196952B (zh) | 原位生长于固定床上的氨裂解制氢催化剂及其制备方法 | |
KR20190123520A (ko) | 고활성 전극 촉매의 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 고활성 전극 촉매 | |
CN115966714A (zh) | 氮掺杂纳米碳笼及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230118 Address after: No. 1, Tuqiang Road, Kangqian Street, Deqing County, Huzhou City, Zhejiang Province 313200 Patentee after: Zhejiang Haizhuo Hydrogen Technology Co.,Ltd. Address before: 110159 No. 6 Nanping Road, Hunnan New District, Shenyang, Liaoning Patentee before: SHENYANG LIGONG University |