CN103979497B

CN103979497B - 一种制备超净高纯盐酸的方法

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Publication number: CN103979497B
Application number: CN201410207482.8A
Authority: CN
Inventors: 李湛江; 肖克强; 黄伟鹏; 肖启发; 廖小深
Original assignee: Xilong Scientific Co Ltd
Current assignee: Xilong Scientific Co Ltd
Priority date: 2014-05-16
Filing date: 2014-05-16
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2034-05-16
Also published as: CN103979497A

Abstract

本发明公开从工业级盐酸经纯化制备超净高纯试剂级盐酸的工业化方法，将工业盐酸过滤，活性炭纤维脱氯后，阴离子交换树脂柱进行离子交换后，加热蒸发，气相馏分通过浸渍超纯聚四氟乙烯的石墨填料塔去除高沸点物质后，气相馏分进入硫酸亚锡溶液进行洗涤，高纯水洗涤后，高纯水吸收，得到超净高纯盐酸产品，还可以包括二次蒸馏，达到了优质、高效、工业化批量生产超净高纯试剂盐酸的目的。

Description

一种制备超净高纯盐酸的方法

技术领域

本发明涉及试剂级盐酸的制造方法，具体是从工业级盐酸经纯化制备超净高纯试剂级盐酸的工业化方法。

背景技术

超净高纯试剂(Ultra-cleanandHigh-purityReagents)在国际上称为工艺化学品(ProcessChemicals)，是集成电路（IC）和超大规模集成电路（VLSI）制作过程中的关键性基础化工材料之一，主要用于芯片的清洗、蚀刻，另外超净高纯试剂还用于芯片掺杂和沉淀工艺及硅圆片表面的清洗。超净高纯试剂的纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能及可靠性均有十分重要的影响。超净高纯试剂的主要应用领域包括半导体行业和太阳能行业及精密组件制作，半导体行业用超净高纯试剂要求相对较高，目前我国高端产品主要依靠进口，国内主要生产中低端产品。

国际半导体设备与材料组织(SEMI)于1975年成立了SEMI化学试剂标准委员会,专门制定超净高纯试剂的国际标准。目前国际SEMI标准化组织将超净高纯试剂按应用范围分为4个等级：(1)SEMI-C1标准(适用于>1.2μmIC工艺技术的制作)；(2)SEMI-C7标准(适用0.8—1.2μmIC工艺技术的制作)；(3)SEMI-C8标准(适用于0.2—0.6μmIC工艺技术的制作)；(4)SEMI-C12标准(适用于0.09—0.2μmIC工艺技术的制作)。

目前超净高纯试剂盐酸的生产提纯方法很多，有等温扩散法、蒸馏法、亚沸法、精馏法、离子交换吸附法、气体吸收法等，在洁净环境中的亚沸（或双亚沸）提纯法效果最好，产品纯度也最高。亚沸蒸馏是一种除去液体中金属离子与固体微粒的极为有效的方法，该技术的关键就是将被提纯的液体加热到低于沸点以5～20℃。由于液体未达到沸点，和液相平衡的气相也就不再由大量蒸汽物粒所组成，而是以分子状态与液相平衡，因此蒸汽中极少夹带或不夹带金属离子和固体微粒。但亚沸蒸馏存在产量低工业化生产成本高的不足，特别对易挥发产品的亚沸蒸馏，由于其塔釜液相温度变化梯度较大，导致温控调节频繁，致使工艺操作的稳定性下降。另外要生产单个金属离子小于0.1ppb的超净高纯盐酸，使用工业级盐酸为原料，单一的亚沸蒸馏无法满足单个金属离子小于0.1ppb的超净高纯盐酸的质量要求，工业化的亚沸蒸馏并不能省去对原料盐酸的前期处理步骤，仍需采取蒸馏→物理或化学处理→气体吸收→亚沸蒸馏的多级纯化工艺。

CN102923660A公开一种试剂盐酸的制取方法，将HCl≥36.5%的工业盐酸稀释、依次经树脂处理、活性炭吸附处理、加入氯化亚锡混合后蒸馏，收集馏分得到试剂盐酸。树脂处理是利用高浓度盐酸中多数金属氯化物易形成络氯阴离子的特性，如Zn²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Mn²⁺在盐酸中生成阴离子络合物：Meⁿ⁺+xCl^-=MeCl_X ^-(X–n)，使用阴离子交换树脂将MeCl_X ^-(X–n)吸附去除，但Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、Sr²⁺、Ba²⁺等碱金属和碱土金属离子不能形成MeCl_X ^-(X–n)而不能除去；利用活性炭吸附游离Cl和有机物质；利用SnCl₂的还原性进一步处理游离Cl、还原Fe³⁺、As³⁺。该方法存在三个不足：一是工业盐酸中的游离Cl会将阴离子交换树脂氧化，氧化后树脂会发生部分基团脱落和断链，产生低级胺类进入到盐酸溶液中，造成对盐酸的污染，并使阴树脂交换容量下降，缩短其使用寿命；二是加入的SnCl₂最终留在稀盐酸中，体积大浓度低，回收较困难；三是SnCl₂不能除去阴离子交换树脂不能吸附的Ca²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺等离子。

发明内容

本发明的目的针对以上技术问题，提出一种高效制备超净高纯盐酸的方法。

本发明的具体技术方案如下：将工业盐酸通过0.45μm孔径的微滤器过滤，流过活性炭纤维脱氯后，进入阴离子交换树脂柱进行离子交换，加热器加热蒸发，控制蒸汽压力为0.1～0.15MPa，气相馏分通过浸渍超纯聚四氟乙烯的石墨填料塔去除高沸点物质后，进入第一气雾分离器分离出液相、微粒和气相馏分，气相馏分进入20～50℃，重量浓度10～20%的硫酸亚锡溶液进行洗涤，再经10～20℃的高纯水洗涤后进入第二气雾分离器进行气雾分离，气相馏分用10～15℃的高纯水吸收，当吸收液密度d¹⁵=1.185～1.194g/ml时，得到SEMI-C8级超净高纯盐酸产品。

为进一步提高盐酸的纯度，还可以包括二次蒸馏，将得到的SEMI-C8级超净高纯盐酸产品加入到精馏塔中，在精馏塔的塔节中加入丝状高纯石英作为填料，加热釜加热使盐酸沸腾精馏，控制回流比为3～6︰1，塔顶的气相馏分经冷凝后，用0.1μm孔径的微滤器过滤，成为SEMI-C12级超净高纯盐酸产品。

本发明中，微滤器优选使用超纯聚四氟乙烯材质的微过滤器，确保制备过程不出现污染物。

活性炭纤维优选使用纤维素基活性炭纤维，使用前进行如下预处理：将纤维素基活性炭纤维在纯水中煮洗1～10小时后，用乙醇、甲醇或异丙醇︰丙酮=4～6︰1的体积比的混合有机溶剂浸泡8～20小时，再用1～5wt%的盐酸在煮洗3～10小时，然后用1～5wt%的氢氧化钠煮洗3～10小时，最后用纯水在浸泡、煮洗至洗涤水呈中性，在100～120℃干燥至恒重。经处理后的活性炭纤维能够吸附和还原游离Cl，游离Cl浓度可下降至0.05～0.1ppm，其吸附速度为活性炭的10～100倍，吸附容量为活性炭的5～10倍，除外还吸附有机物质、部分重金属离子。

阴离子交换树脂采用强碱性苯乙烯系阴离子树脂，如201×7强碱性阴离子树脂，可以交换Zn²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Mn²⁺在盐酸中生成阴离子络合物Meⁿ⁺+xCl^-=MeCl_X ^-(X–n)，除去Zn²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Mn²⁺等金属离子。

加热器优选使用如下方法得到的热交换器：将石墨浸渍熔融的超纯聚四氟乙烯或者浸渍超纯聚四氟乙烯溶液后，通过聚四氟乙烯连结成型成为换热器。

浸渍超纯聚四氟乙烯的石墨填料是将石墨浸渍在熔融的超纯聚四氟乙烯或者浸渍在超纯聚四氟乙烯溶液后形成的颗粒状物质，石墨被包埋在聚四氟乙烯中。

上述硫酸亚锡溶液中还可以含有适量硫酸，如1～10wt%的硫酸，成为酸性硫酸亚锡溶液，更有利于Ca²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺等离子的沉淀，并且可以防止硫酸亚锡水解沉淀。

本发明克服了亚沸蒸馏及目前已有技术的缺点和不足，达到了优质、高效、工业化批量生产超净高纯试剂盐酸的目的。本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、采用经预处理的纤维素基活性炭纤维吸附并还原游离Cl，游离Cl可下降至0.05～0.1ppm，去除原料盐酸（液相）中99.8%以上的游离Cl，并减少游离Cl对阴离子交换树脂的氧化，降低阴离子交换树脂氧化产物对盐酸的污染，延长阴离子交换树脂的使用寿命。

2、气相馏分经10～20%的硫酸亚锡溶液进行洗涤后，可还原除去气相盐酸中残余的游离Cl、Fe³⁺、As³⁺，还能以硫酸盐的形式沉淀去除阴离子交换树脂不能吸附的Ca²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺等离子。起到了阴树脂吸附去除金属离子的协同、互补、增效做作用。硫酸亚锡溶液浓度高、体积小，故使锡盐的回收变得容易。

3、使用浸渍超纯聚四氟乙烯的石墨填料塔，两级高效气雾分离器进行气液分离，去除或减少气相盐酸夹带的金属离子、固体微粒，既保证了精馏具有较高的气速，又起到了亚沸精馏的效果。经一次精馏后的超净高纯盐酸产品单个金属离子分别下降至0.5～1ppb，游离Cl未检出，超出SEMI-C8级标准的质量要求，已经接近或符合SEMI-C12标准要求。

4、在精馏塔的塔节中加入丝状高纯石英作为填料，使其具备良好的气雾分离作用，减少金属离子被蒸气同时带出，提高了分离效率高和产品纯度，二次精馏后产品质量指标超过SEMI-C12标准。

附图说明

图1是本发明一种实施方式中的制备步骤和使用的设备示意图。

图中标号对应的设备名称：1—孔径0.45μm的超纯聚四氟乙烯微滤器；2—高纯石英玻璃换热器组；3—活性炭纤维柱；4—阴离子交换树脂柱；5—浸渍超纯聚四氟乙烯的石墨加热器；6—浸渍超纯聚四氟乙烯的石墨加热器；7—浸渍超纯聚四氟乙烯的石墨填料汽提塔；8—保温高效第一气雾分离器（内衬为超纯聚四氟乙烯）；9—硫酸亚锡洗涤罐（内衬为超纯聚四氟乙烯，内置换热器管程为超纯聚四氟乙烯管束）；10—高纯水洗涤罐（内衬为超纯聚四氟乙烯，内置换热器管程为超纯聚四氟乙烯管束）；11—高纯水吸收罐（内衬为超纯聚四氟乙烯，内置换热器管程为超纯聚四氟乙烯管束）；12—保温高效第二气雾分离器（内衬为超纯聚四氟乙烯）；13—文丘里喷射管（内衬为超纯聚四氟乙烯）；14—高纯石英玻璃转子流量计（超纯聚四氟乙烯转子）；15—内衬为超纯聚四氟乙烯的泵；16—孔径0.22μm的超纯聚四氟乙烯微滤器；17—中间品储罐（内衬为超纯聚四氟乙烯）；18—高纯丝状石英填料精馏塔组；19—超净高纯试剂盐酸储罐（内衬为超纯聚四氟乙烯）；20—孔径0.1μm的超纯聚四氟乙烯微滤器。

具体实施方式

纤维素基活性炭纤维使用前的预处理：先用纯水煮洗6小时，以溶出残余微量的水溶杂质；用体积比5︰1的乙醇和丙酮的混合有机溶剂室温浸泡12小时，以激活活性炭纤维的吸附性能并除去残留的有机物质，有机溶剂采取低温、真空解析法回收；再用3wt%的盐酸煮洗6小时，以溶出残余微量的碱溶性杂质；然后用3wt%的氢氧化钠水溶液煮洗6小时，以溶出残余微量的酸溶性杂质；最后用纯水在浸泡、煮洗至洗涤水呈中性止，并在110℃干燥至恒重。

实施例1：

A、预处理与一次精馏：

将36.5%的工业盐酸（单个金属离子含量分别约为1～80ppm，游离Cl浓度为60ppm）以500L/h的速度连续通过孔径0.45μm的超纯聚四氟乙烯微滤器1过滤，高纯石英玻璃换热器组2初步加热，经预处理的纤维素基活性炭纤维柱3脱氯，201×7强碱性阴离子树脂柱4离子交换后，采用浸渍高纯四氟乙烯的石墨加热器5、6加热蒸发，控制蒸汽压力为0.12Mpa左右，气相馏分通过浸渍超纯聚四氟乙烯的石墨填料塔7去除高沸点物质（汽提精馏）后，进入保温高效第一气雾分离器8除去雾滴和微粒。气相馏分进入B步的化学处理。

液相馏分为20.4～21.5%的一次稀盐酸，不经冷却与工业盐酸混合，实现能量回用后，直接用于普通试剂盐酸的精馏。

对通过纤维素基活性炭纤维柱3的盐酸进行中控检验，游离Cl下降至0.08ppm，对汽提精馏后的气相盐酸进行中控检验，单个金属离子分别下降至10～40ppb。

B、化学处理和纯水洗涤与吸收：

向洗涤罐9中加入含有5wt%硫酸和10wt%硫酸亚锡的酸性硫酸亚锡水溶液，向高纯水洗涤罐10、高纯水吸收罐11中分别加入一定量的高纯水（电阻率18.3Ω·cm），开启内衬为超纯聚四氟乙烯的泵15使高纯水吸收罐11中的液体处于循环状态，其流量的大小通过高纯石英玻璃转子流量计14调节。

经过第一气雾分离器8中除去雾滴和微粒的气相馏分分别通过洗涤罐9化学除杂、高纯水洗涤罐10洗涤，保温高效第二气雾分离器12除去雾滴和微粒后，被文丘里喷射管13产生的负压（-0.01～-0.04MPa）抽到高纯水吸收罐11中，循环吸收成为超净高纯试剂盐酸中间品。

在超净高纯试剂盐酸中间品制备过程中，洗涤罐9中的硫酸亚锡化学处理液的温度控制在25～50℃之间，并应定期更换，排放液用于回收生产工业级氧化锡。高纯水洗涤罐10中的高纯水洗涤液温度控制在15～20℃，当其密度d²⁰=1.155～1.158g/ml时（盐酸含量：31.14～32.00%），将其放入普通高纯试剂盐酸储罐，并更换高纯水。

高纯水吸收罐11中的高纯水吸收液温度控制在10～15℃，当其密度d¹⁵=1.185～1.194g/ml时（盐酸含量36.31～38.00wt%），通过0.22μm超纯聚四氟乙烯微滤器16过滤后，由泵15泵入中间品储罐17。

中间品储罐17中的盐酸经中控检测，单个金属离子分别下降至0.5～1ppb，游离Cl未检出，超出SEMI-C8级标准的质量要求，接近或符合SEMI-C12标准要求，可作为SEMI-C8标准要求的盐酸产品使用。

C、二次精馏：

将超净高纯试剂盐酸中间品以300L/h，连续加入到精馏塔组中，在精馏塔组18的塔节中加入丝状高纯石英作为填料，当加热釜中盐酸的体积为加热釜体积的30～50%时，开始进行电加热精馏，控制气相馏分和冷凝回流重量比为4︰1。回流比的大小通过控制塔顶盘管式回流冷凝器中冷却水的温度和流量，调节回流量调节阀的开启程度，或电磁摆锤开闭的保持时间来实现。

二次精馏塔顶的气相馏分冷凝冷却后，进入超净高纯试剂盐酸储罐19，控制其密度d¹⁵=1.190～1.194g/ml，经0.1μm超纯聚四氟乙烯微滤器20超净过滤，超净分装即可得到单个金属离子小于0.05～0.1ppb，含量为37.5%的超净高纯试剂盐酸，其检验结果见表1，质量指标超过SEMI-C12标准。

二次精馏塔釜的液相馏分即为20～21%的二次稀盐酸，不经冷却直接进入高纯石英玻璃换热器组2，通过与原料工业盐酸的热量交换，实现能量回用。20～21%的二次稀盐酸用于5NNH₄Cl水溶液的制备。

实施例2：

A、预处理与一次精馏：

将31%的工业盐酸（单个金属离子含量分别约为1～80ppm，游离Cl浓度为50ppm）以500L/h的速度连续通过孔径0.45μm的超纯聚四氟乙烯微滤器1过滤，高纯石英玻璃换热器组2初步加热，经预处理的纤维素基活性炭纤维柱3脱氯，201×7强碱性阴离子树脂柱4离子交换后，采用浸渍高纯四氟乙烯的石墨加热器5、6加热蒸发，控制蒸汽压力为0.15Mpa左右，气相馏分通过浸渍超纯聚四氟乙烯的石墨填料塔7去除高沸点物质（汽提精馏）后，进入保温高效第一气雾分离器8除去雾滴和微粒。气相馏分进入B步的化学处理。

经对通过纤维素基活性炭纤维柱3的盐酸中控检验，游离Cl下降至0.08ppm，对汽提精馏后的气相盐酸进行中控检验，单个金属离子分别下降至10～40ppb。

B、化学处理和纯水洗涤与吸收：

向洗涤罐9中加入含有5wt%硫酸和15wt%硫酸亚锡的酸性硫酸亚锡水溶液，向高纯水洗涤罐10、高纯水吸收罐11中分别加入一定量的高纯水（电阻率18.3Ω·cm），开启内衬为超纯聚四氟乙烯的泵15使高纯水吸收罐11中的液体处于循环状态，其流量的大小通过高纯石英玻璃转子流量计14调节。

C、二次精馏：

将超净高纯试剂盐酸中间品以300L/h，连续加入到精馏塔组中，在精馏塔组18的塔节中加入丝状高纯石英作为填料，当加热釜中盐酸的体积为加热釜体积的30～50%时，开始进行电加热精馏，控制气相馏分和冷凝回流重量比为5︰1。回流比的大小通过控制塔顶盘管式回流冷凝器中冷却水的温度和流量，调节回流量调节阀的开启程度，或电磁摆锤开闭的保持时间来实现。

二次精馏塔顶的气相馏分冷凝冷却后，进入超净高纯试剂盐酸储罐19，控制其密度d¹⁵=1.190～1.194g/ml，经0.1μm超纯聚四氟乙烯微滤器20超净过滤，超净分装即可得到单个金属离子小于0.05～0.1ppb，含量为37.5%的超净高纯试剂盐酸，其检验结果见表2，质量指标超过SEMI-C12标准。

表1：

表2：

Claims

1.一种制备超净高纯盐酸的方法，其特征在于，将工业盐酸通过0.45μm孔径的微滤器过滤，流过活性炭纤维脱氯后，进入阴离子交换树脂柱进行离子交换，加热器加热蒸发，控制蒸汽压力为0.1～0.15MPa，气相馏分通过浸渍超纯聚四氟乙烯的石墨填料塔去除高沸点物质后，进入第一气雾分离器分离出液相、微粒和气相馏分，气相馏分进入20～50℃，重量浓度10～20%的硫酸亚锡溶液进行洗涤，再经10～20℃的高纯水洗涤后进入第二气雾分离器进行气雾分离，气相馏分用10～15℃的高纯水吸收，当吸收液密度d¹⁵=1.185～1.194g/ml时，得到SEMI-C8级超净高纯盐酸产品。

2.根据权利要求1所述制备超净高纯盐酸的方法，其特征在于，还包括二次精馏，将得到的SEMI-C8级超净高纯盐酸产品加入到精馏塔中，在精馏塔的塔节中加入丝状高纯石英作为填料，加热釜加热使盐酸沸腾精馏，控制气相馏分和冷凝回流重量比为3～6︰1，塔顶的气相馏分经冷凝后，用0.1μm孔径的微滤器过滤，成为SEMI-C12级超净高纯盐酸产品。

3.根据权利要求1或2所述制备超净高纯盐酸的方法，其特征在于，所述活性炭纤维使用前进行如下预处理：将活性炭纤维在纯水中煮洗1～10小时后，用乙醇、甲醇或异丙醇︰丙酮=4～6︰1的体积比组成的混合有机溶剂浸泡8～20小时，再用1～5wt%的盐酸在煮洗3～10小时，然后用1～5wt%的氢氧化钠煮洗3～10小时，最后用纯水在浸泡、煮洗至洗涤水呈中性，在100～120℃干燥至恒重。

4.根据权利要求3所述制备超净高纯盐酸的方法，其特征在于，所述活性炭纤维是纤维素基活性炭纤维。

5.根据权利要求1或2所述制备超净高纯盐酸的方法，其特征在于，所述加热器是将石墨浸渍熔融的聚四氟乙烯或者浸渍聚四氟乙烯溶液后，通过聚四氟乙烯连结成型的热交换器。

6.根据权利要求1或2所述制备超净高纯盐酸的方法，其特征在于，所述硫酸亚锡溶液中还含有1-10wt%的硫酸。