CN103977841B - 一种制备氮化物/碳纳米管-石墨烯三元复合体的方法 - Google Patents

一种制备氮化物/碳纳米管-石墨烯三元复合体的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备氮化物/碳纳米管-石墨烯三元复合体的方法，本发明涉及一种石墨烯复合材料的制备方法，它要解决现有方法得到的载体负载Pt后的催化剂催化活性低的问题。制备方法：一、配制氧化石墨溶液和聚乙烯亚胺溶液；二、将聚乙烯亚胺溶液加入到氧化石墨溶液中，收集的固相物分散到水中，得到修饰的氧化石墨溶液；三、把碳纳米管水溶液加入到修饰的氧化石墨溶液中，加入多酸或多酸盐制得反应悬浊液；四、对反应悬浊液进行水热处理，得到复合材料；五、复合材料放入马弗炉中煅烧；六、再放入管式炉中氮化处理。本发明三元复合体中碳纳米管与氧化石墨烯结合良好，复合载体上氮化钨呈现出良好的分散性，大幅度提升了Pt的催化活性和稳定性。

Description

一种制备氮化物/碳纳米管-石墨烯三元复合体的方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
纳米复合材料是现在材料科学的研究热点。复合材料不仅具有其各组成部分单独的性质，更重要的是组分间的相互作用和影响，可导致复合体具有新的应用性能。设计合成新的复合材料具有重要的意义。
过渡金属氮化物由于其具有“类铂性”、酸碱介质中的稳定性、抗CO气体中毒等特性，被广泛应用于催化加氢、脱氢、异构化，燃料电池等领域。其应用性能与其尺寸、分散性有密切关系。为使得氮化物的性能得到充分的发挥，须将其负载在载体上。载体的导电性、形态等对最终复合体的应用性能有很大的影响。碳材料，比如石墨烯和碳纳米管具有良好的物理化学性能，能够作为构建纳米复合体的基块。将氧化石墨烯与氮化物复合，可在一定的范围内改善氮化物的应用性能。但是氧化石墨烯的导电性较差，且容易聚集，引入另外一种导电性较好的组分十分必要。与氧化石墨烯相比，碳纳米管具有好的导电性。同时，两者均为碳质材料，利于两者的结合。
同时，微粒的大小和均匀性是影响其催化性能的一个非常重要的因素，小的尺寸和均一的分布对于提高材料的性能十分必要。杂多酸是一类离散多阴离子金属氧簇，由于杂多酸具有各种类型的分子结构，接近纳米的尺寸，是制备小尺寸氮化物的优质原料。
发明内容
本发明目的是为了解决现有制备方法得到的载体负载Pt后的催化剂催化活性低的问题，而提供一种制备氮化物/碳纳米管-石墨烯三元复合体的方法。
本发明制备氮化物/碳纳米管-石墨烯三元复合体的方法按下列步骤实现：
一、将氧化石墨分散到去离子水中，得到氧化石墨溶液，将聚乙烯亚胺分散到去离子水中，得到聚乙烯亚胺溶液；
二、按氧化石墨溶液中氧化石墨与聚乙烯亚胺溶液中聚乙烯亚胺的质量比为1:(1～10)将聚乙烯亚胺溶液加入到氧化石墨溶液中搅拌均匀，过滤收集固相物，经洗涤后再分散到去离子水中得到修饰的氧化石墨溶液；
三、将功能化的碳纳米管分散到去离子水中，得到碳纳米管水溶液，把碳纳米管水溶液加入到修饰的氧化石墨溶液中混合均匀，然后加入多酸或多酸盐以400～2000rpm的速度搅拌12～24小时，得到反应悬浊液；
四、将步骤三得到的反应悬浊液转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中水热处理，抽滤收集固相物，烘干后得到复合材料；
五、将步骤四得到的复合材料放入马弗炉中以200～350℃的温度煅烧2～8小时，得到煅烧后的复合体；
六、将煅烧后的复合体再放入管式炉中通入氨气进行氮化处理，然后随炉自然冷却，得到氮化物/碳纳米管-石墨烯三元复合体。
本发明基于组装的方法制备氮化物/碳纳米管-石墨烯三元复合体，所得到的氮化钨/碳纳米管-石墨烯三元复合体具有组分间结合紧密、氮化物尺寸小和组分容易调控等优势，应用其作为金属Pt的载体，大幅度提升了Pt的催化活性和稳定性，降低了Pt的用量。该氮化物/碳纳米管-石墨烯三元复合体作为载体负载Pt的催化剂的质量比活性为702.4mAmg-1 Pt，是商业Pt/C活性(184.5mAmg-1 Pt)的3.81倍，并且在经过15000s的稳定性测试时，剩余电流密度为29.13mAmg-1Pt，然而，商业Pt/C剩余电流密度仅为0.85mAmg-1 Pt，说明该三元复合体作为载体负载Pt的催化剂活性和稳定性要优于商业Pt/C，为今后燃料电池商业化奠定基础。
综上所述本发明还包含以下有益效果：
1、本发明选用的偶联剂聚乙烯亚胺是一种具有较高的阳离子电荷密度的有机大分子，利于功能组分的有效组装而获得性能优异的复合体材料；
2、选用的金属源为多酸，具有尺寸小、稳定性好、结构多样易于调控等优势，有利于调控复合体中氮化物的组成，进而易于实现复合体应用性能的调控；
3、本发明可以通过改变热处理时间、物料比例等参数实现复合体结构的控制。
附图说明
图1是实施例一得到的氮化钨/碳纳米管-石墨烯三元复合体的透射电子显微镜图；
图2是氮化钨的傅里叶红外转化图谱；
图3是氮化钨粒径分布图；
图4是三种不同催化剂的循环伏安曲线，其中1—铂-氮化钨/碳纳米管-石墨烯催化剂，2—铂/碳纳米管-石墨烯催化剂，3—商业Pt/C催化剂；
图5是三种不同催化剂的记时安培曲线，其中1—铂-氮化钨/碳纳米管-石墨烯催化剂，2—铂/碳纳米管-石墨烯催化剂，3—商业Pt/C催化剂。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式氮化物/碳纳米管-石墨烯三元复合体的方法
一、将氧化石墨分散到去离子水中，得到氧化石墨溶液，将聚乙烯亚胺分散到去离子水中，得到聚乙烯亚胺溶液；
二、按氧化石墨溶液中氧化石墨与聚乙烯亚胺溶液中聚乙烯亚胺的质量比为1:(1～10)将聚乙烯亚胺溶液加入到氧化石墨溶液中搅拌均匀，过滤收集固相物，经洗涤后再分散到去离子水中得到修饰的氧化石墨溶液；
三、将功能化的碳纳米管分散到去离子水中，得到碳纳米管水溶液，把碳纳米管水溶液加入到修饰的氧化石墨溶液中混合均匀，然后加入多酸或多酸盐以400～2000rpm的速度搅拌12～24小时，得到反应悬浊液；
四、将步骤三得到的反应悬浊液转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中水热处理，抽滤收集固相物，烘干后得到复合材料；
五、将步骤四得到的复合材料放入马弗炉中以200～350℃的温度煅烧2～8小时，得到煅烧后的复合体；
六、将煅烧后的复合体再放入管式炉中通入氨气进行氮化处理，然后随炉自然冷却，得到氮化物/碳纳米管-石墨烯三元复合体。
本实施方式制备得到的氮化物/碳纳米管-石墨烯三元复合体是将一定量的功能化的碳纳米管负载聚乙烯亚胺修饰的石墨烯上(质量比为1:2)，然后，再将以硅钨酸为钨源的氮化钨负载在碳纳米管和石墨烯的复合载体上(质量比为1:1)。
本实施方式所得的氮化物与氧化石墨烯和碳纳米管三元复合材料，具有氮化物分散性好，尺寸小，碳管与石墨烯接触好等优势，表现出优良的助催化性能。以其为载体材料，担载Pt后可显著增强Pt的催化活性和稳定性。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一按质量比为1:(100～400)将氧化石墨分散到去离子水中，得到氧化石墨溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一按质量比为1:(50～200)将聚乙烯亚胺分散到去离子水中，得到聚乙烯亚胺溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中所述的搅拌速度为400～2000rpm，搅拌时间为4～36小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三所述的功能化的碳纳米管水溶液中的碳纳米管与修饰的氧化石墨溶液中的氧化石墨的质量比为1:(0.25～4)。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中所述的多酸为硅钨酸、硅钼酸、磷钨酸或磷钼酸；所述的多酸盐为硅钨酸钠、硅钼酸钠、磷钨酸钠或磷钼酸钠。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三按多酸与氧化石墨和碳纳米管的总质量比为1:(0.25～3)加入多酸。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三按多酸盐与氧化石墨和碳纳米管的总质量比为1:(0.25～3)加入多酸盐。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤四所述水热处理的温度为160～200℃，水热时间为8～24小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤六氮化处理的温度为600～1000℃，氮化时间为1～4小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
实施例一：本实施例制备氮化物/碳纳米管-石墨烯三元复合体的方法按下列步骤实现：
一、将Hummer法制备的0.08g氧化石墨分散到20ml去离子水中，得到氧化石墨溶液，将0.08g聚乙烯亚胺分散到20ml去离子水中，得到聚乙烯亚胺溶液；
二、按氧化石墨溶液中氧化石墨与聚乙烯亚胺溶液中聚乙烯亚胺的质量比为1:1将聚乙烯亚胺溶液加入到氧化石墨溶液中搅拌均匀，过滤收集固相物，经洗涤后再分散到去水离子中得到修饰的氧化石墨溶液；
三、将功能化的碳纳米管超声分散到去离子水中，得到碳纳米管水溶液，按碳纳米管与氧化石墨的质量比为1:2把碳纳米管水溶液加入到修饰的氧化石墨溶液中混合均匀，然后按硅钨酸与氧化石墨和碳纳米管的总质量比为1:1加入硅钨酸，以500rpm的速度搅拌24小时，得到反应悬浊液；
四、将步骤三得到的反应悬浊液转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中以180℃水热10h，抽滤收集固相物，再经烘干得到复合材料；
五、将步骤四得到的复合材料放入马弗炉中以300℃的温度煅烧5小时，得到煅烧后的复合体；
六、将煅烧后的复合体再放入管式炉中通入氨气以800℃氮化3h，然后随炉自然冷却，得到氮化钨/碳纳米管-石墨烯三元复合体。
本实施例步骤三所述的功能化的碳纳米管是将原始的碳纳米管放在圆底烧瓶中，按质量比为3:1加入硫酸和硝酸，加热回流反应后经洗涤、烘干得到酸化后的碳纳米管。然后将0.04g的酸化后的碳纳米管溶于20ml水中，即可得到功能化的碳纳米管水溶液。
本实施例制备的氮化钨/氧化石墨烯-碳纳米管三元复合材料的透射电子显微镜图如图1所示，从图中可以看出，碳纳米管与氧化石墨烯结合良好，同时石墨烯和碳纳米管复合载体上氮化钨呈现出良好的分散性。图1显示了氮化钨/碳纳米管-石墨烯三元复合体的的透射电子显微镜图片，从中可以看出，碳纳米管与石墨烯结合良好，同时石墨烯和碳纳米管复合载体上氮化钨呈现出很好的分散性。
图2显示了氮化钨的傅里叶红外转化图谱，从图中可以计算出氮化钨的晶格间距为0.25nm是氮化钨的(100)晶面。
图3显示了氮化钨粒径分布图，从图中可以看出氮化钨的粒子尺寸约为3nm，证明形成了小尺寸、高分散的氮化钨/石墨烯-碳纳米管复合材料。
图4显示了复合体载Pt后的不同催化剂的循环伏安曲线，测试过程是将100mg的氮化钨/碳纳米管-石墨烯三元复合体溶于23ml水中然后加入5.4ml7.723mM的氯铂酸溶液，超声30min后，加入浓度为20％的氢氧化钠调节PH为8，然后再加入0.039g硼氢化钠，搅拌2～3h后，离心、干燥即可得到铂-氮化钨/碳纳米管-石墨烯催化剂。图中曲线1为铂-氮化钨/碳纳米管-石墨烯催化剂催化甲醇氧化的性能曲线，曲线2和曲线3为对比试样。其中曲线2所示的为直接将Pt负载在碳纳米管和石墨烯复合载体上而没有氮化钨的催化剂的催化活性，曲线3为购买的商业Pt/C(JohnsonMatthey公司)催化剂的催化活性。该钨/碳纳米管-石墨烯三元复合体作为载体负载Pt的催化剂的质量比活性为702.4mAmg-1 Pt，分别是铂/碳纳米管-石墨烯催化剂(288.3mAmg-1 Pt)和商业Pt/C活性(184.5mAmg-1 Pt)的2.44倍和3.81倍。说明小尺寸、高分散氮化钨对催化活性就有重要作用以及三元复合体作为载体负载Pt的催化剂具有最优的催化活性。
图5显示了不同催化剂的记时安培曲线，从图中可以看出，在经过15000s的稳定性测试时，铂-氮化钨/碳纳米管-石墨烯催化剂的剩余电流密度为29.13mAmg-1 Pt，然而，铂/碳纳米管-石墨烯催化剂以及商业Pt/C剩余电流密度仅为3.67mAmg-1 Pt和0.85mAmg-1 Pt，说明该三元复合体作为载体负载Pt具有最高的稳定性。
实施例二：本实施例制备氮化物/碳纳米管-石墨烯三元复合体的方法按下列步骤实现：
一、将Hummer法制备的0.08g氧化石墨分散到20ml去离子水中，得到氧化石墨溶液，将0.04g聚乙烯亚胺分散到10ml去离子水中，得到聚乙烯亚胺溶液；
二、按氧化石墨溶液中氧化石墨与聚乙烯亚胺溶液中聚乙烯亚胺的质量比为1:1将聚乙烯亚胺溶液加入到氧化石墨溶液中搅拌均匀，过滤收集固相物，经洗涤后得到修饰的氧化石墨溶液；
三、将酸化后的碳纳米管超声分散到去离子水中，得到碳纳米管水溶液，按碳纳米管与氧化石墨的质量比为1:2把碳纳米管水溶液加入到修饰的氧化石墨溶液中混合均匀，然后按磷钼酸与氧化石墨和碳纳米管的总质量比为1:1加入磷钼酸，以500rpm的速度搅拌24小时，得到反应悬浊液；
四、将步骤三得到的反应悬浊液转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中以180℃水热10h，抽滤收集固相物，再经烘干得到复合材料；
五、将步骤四得到的复合材料放入马弗炉中以300℃的温度煅烧5小时，得到煅烧后的复合体；
六、将煅烧后的复合体再放入管式炉中通入氨气以800℃氮化3h，然后随炉自然冷却，得到氮化钼/碳纳米管-石墨烯三元复合体。
本发明通过一种有效的方法制备了氮化物/碳纳米管-石墨烯三元复合体方法，所得到的氮化钨/石墨烯-碳纳米管纳米复合材料,具有碳纳米管与石墨烯结合紧密，氮化物在碳纳米管与石墨烯上分散性好、尺寸小等特点。本方法获得的三元复合体，可作为金属Pt的载体，大幅度提升了Pt的催化活性和稳定性，降低了Pt的用量，从而降低了燃料燃料电池阳极催化剂成本，为实现燃料电池商业化提供了一种有效途径。

Claims (8)

1.一种制备氮化物/碳纳米管-石墨烯三元复合体的方法，其特征在于是按下列步骤实现：
一、将氧化石墨分散到去离子水中，得到氧化石墨溶液，将聚乙烯亚胺分散到去离子水中，得到聚乙烯亚胺溶液；
二、按氧化石墨溶液中氧化石墨与聚乙烯亚胺溶液中聚乙烯亚胺的质量比为1:(1～10)将聚乙烯亚胺溶液加入到氧化石墨溶液中搅拌均匀，过滤收集固相物，经洗涤后再分散到水溶液中得到修饰的氧化石墨溶液；
三、将功能化的碳纳米管分散到去离子水中，得到碳纳米管水溶液，把碳纳米管水溶液加入到修饰的氧化石墨溶液中混合均匀，然后加入多酸或多酸盐以400～2000rpm的速度搅拌12～24小时，得到反应悬浊液；所述的多酸为硅钨酸、硅钼酸、磷钨酸或磷钼酸；所述的多酸盐为硅钨酸钠、硅钼酸钠、磷钨酸钠或磷钼酸钠；
四、将步骤三得到的反应悬浊液转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中水热处理，抽滤收集固相物，烘干后得到复合材料；
五、将步骤四得到的复合材料放入马弗炉中以200～350℃的温度煅烧2～8小时，得到煅烧后的复合体；
六、将煅烧后的复合体再放入管式炉中通入氨气进行氮化处理，然后随炉自然冷却，得到氮化物/碳纳米管-石墨烯三元复合体。
2.根据权利要求1所述的一种制备氮化物/碳纳米管-石墨烯三元复合体的方法，其特征在于步骤一按质量比为1:(100～400)将氧化石墨分散到去离子水中，得到氧化石墨溶液。
3.根据权利要求1所述的一种制备氮化物/碳纳米管-石墨烯三元复合体的方法，其特征在于步骤一按质量比为1:(50～200)将聚乙烯亚胺分散到去离子水中，得到聚乙烯亚胺溶液。
4.根据权利要求1所述的一种制备氮化物/碳纳米管-石墨烯三元复合体的方法，其特征在于步骤二中所述的搅拌速度为400～2000rpm，搅拌时间为4～36小时。
5.根据权利要求1所述的一种制备氮化物/碳纳米管-石墨烯三元复合体的方法，其特征在于步骤三所述的功能化的碳纳米管水溶液中的碳纳米管与修饰的氧化石墨溶液中的氧化石墨的质量比为1:(0.25～4)。
6.根据权利要求1所述的一种制备氮化物/碳纳米管-石墨烯三元复合体的方法，其特征在于步骤三按多酸与修饰的氧化石墨和碳纳米管的总质量比为1:(0.25～3)加入多酸。
7.根据权利要求1所述的一种制备氮化物/碳纳米管-石墨烯三元复合体的方法，其特征在于步骤四所述水热处理的温度为160～200℃，水热时间为8～24小时。
8.根据权利要求1所述的一种制备氮化物/碳纳米管-石墨烯三元复合体的方法，其特征在于是步骤六氮化处理的温度为600～1000℃，氮化时间为1～4小时。
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