CN103977802A - 纳米针状镍包石墨复合粒子及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及合成对氨基苯酚用纳米针状镍包石墨复合粒子及其制备方法和应用,其为纳米针状的镍包覆的片状石墨粒子,将片状石墨粒子处理后,置入到化学镀镍溶液中,搅拌反应后,抽滤、洗涤、干燥,得到纳米针状镍包石墨复合粒子。本发明与现有技术相比具有以下主要优点:本发明制备的催化剂的活性更高,例如:其用于催化NaBH4还原对硝基酚的反应速率常数(k)为8.61×10-2min-1,比Ji等人制备的氧化石墨烯/镍纳米复合材料用于催化该反应的k值要大(其速率常数为14.82×10-3min-1);本发明制备的纳米针状镍包石墨复合粒子具有磁性,便于回收再利用;本发明的制备技术简单,成本低,便于推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料与催化技术领域,特别是涉及一种合成对氨基苯酚用纳米针状镍包石墨复合粒子及其制备方法和应用。
背景技术
对氨基苯酚(PAP)是一种重要的医药、染料及有机合成中间体,同时还可用于制造各种染料、染色剂、橡胶防老剂、照相显影剂、农药抗氧剂和油品添加剂等。目前对氨基苯酚的合成方法主要有对硝基苯酚铁粉还原法、硝基苯法和对硝基苯酚催化加氢法。其中对硝基酚催化加氢还原法具有操作简单、产品收率高及质量好等优点,故被广泛应用。在对硝基酚催化加氢还原法合成对氨基酚的过程中,催化剂的作用很重要,其性能的优劣直接影响还原产物的质量,高活性、高选择性的催化剂可以提高对氨基苯酚的生产效率,降低生产成本。
目前该催化剂有两类:一类催化剂是以Al2O3,TiO2,SiO2或者活性炭等为载体的贵金属型催化剂。例如:美国专利US4264529在制备过程中使用了Pt/Al2O3催化剂,由于Pt/Al2O3在酸性介质条件下载体容易溶解,造成催化剂严重损失。专利CN102658125A以活性炭为载体,Pt和MoS2分别作为主催化剂和助催化剂,并且发现当Pt负载量在2.5~3%时,Pt/MoS2/C的催化活性最高,且多次循环使用后催化活性保持良好。然而Pt的价格昂贵,会增加对氨基酚的成本。
另一类是镍系催化剂,例如:雷尼镍(Raney Ni)、纳米镍粉,或是负载了纳米镍的TiO2,SiO2等物质。目前工业生产中大多产用雷尼镍(Raney Ni)作为催化剂,然而其缺陷主要是活性低,耐热性差,以及选择性差,如:存在苯环上加氢等问题,难以满足实际需求。纳米镍粉具有尺寸小、比表面积大以及表面活性位多等特点,已在催化剂的开发与应用领域倍受关注。杜艳等人(高校化学工程学报2004;18(4):515-518)采用液相还原的方法制备了平均粒径为57nm的纳米镍粉催化剂;在同样的实验条件下,该催化剂的催化活性大约是工业上通常使用的Raney Ni的16倍。但这种催化剂的粒径较小,存在不易回收等问题。专利CN101259414A提出了一种在TiO2,SiO2等物质上负载纳米镍催化剂的新方法,以负载定量诱导剂的载体为前体,诱导水合肼还原镍盐溶液,得到负载量为1~50%的纳米镍催化剂,纳米球镍颗粒的尺寸在5~25nm范围内。此催化剂的制备方法简单,在载体上形成的纳米镍为球形或类球形,其催化活性仅与雷尼镍相当。因此开发高活性、低成本、低污染、选择性好的硝基化合物加氢催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种纳米针状镍包石墨复合粒子及其制备方法和催化NaBH4还原对硝基苯酚为对氨基苯酚的用途,所得纳米针状镍包石墨复合粒子具有技术简单、成本低廉、催化活性高,同时具有磁性易回收再利用等特点,合成对氨基苯酚领域中具有广泛的应用前景。
本发明提出解决上述问题的技术途径,纳米针状镍包石墨复合粒子,其为纳米针状的镍包覆的片状石墨粒子,为采用以下步骤所得产物:1)配制化学镀镍溶液;2)将片状石墨粒子处理后,置入到化学镀镍溶液中,搅拌反应后,抽滤、洗涤、干燥,得到纳米针状镍包石墨复合粒子,所述化学镀镍溶液是由蒸馏水、镍盐、酒石酸钾钠、氢氧化钠和85%水合肼组成,其中,镍盐与酒石酸钾钠的摩尔比为1~6:30,镍盐与氢氧化钠的摩尔比为2~6:3,镍盐与水合肼的摩尔比为1~4:35,所述的镍盐为硫酸镍或氯化镍。
按上述方案,处理后的片状石墨粒子与化学镀镍溶液的重量体积比为1~5:1g/L。
按上述方案,步骤2)搅拌反应温度为70~90℃。
按上述方案,片状石墨粒子的处理方法是:
1)对片状石墨粒子表面进行清洗,抽滤、干燥;
2)将清洗后的片状石墨粒子置入硫酸镍溶液中吸附镍离子,抽滤、干燥;
3)还原上述片状石墨粒子表面的镍离子,抽滤、洗涤、干燥。
所述的纳米针状镍包石墨复合粒子的制备方法,包括有以下步骤:1)配制化学镀镍溶液;2)将处理后的片状石墨粒子置入到化学镀镍溶液中,搅拌反应后,抽滤、洗涤、干燥,得到纳米针状镍包石墨复合粒子,所述化学镀镍溶液是由蒸馏水、镍盐、酒石酸钾钠、氢氧化钠和85%水合肼组成,其中,镍盐与酒石酸钾钠的摩尔比为1~6:30,镍盐与氢氧化钠的摩尔比为2~6:3,镍盐与水合肼的摩尔比为1~4:35,所述的镍盐为硫酸镍或氯化镍。
所述的纳米针状镍包石墨复合粒子作为催化NaBH4还原对硝基苯酚合成对氨基苯酚的催化剂的应用。
本发明制备的复合粒子的结构特征在于石墨粒子表面的镍为纳米针状,该复合粒子成本低廉、活性高,同时具有磁性易回收再利用等特点,可用于催化NaBH4还原对硝基苯酚合成对氨基苯酚。
本发明与现有技术相比具有以下主要优点:
1、本发明制备的纳米针状镍包石墨复合粒子用于催化对硝基酚还原合成对氨基酚时,这种复合粒子体现出以下三个方面的优势:(1)纳米镍负载在微米级石墨片上可防止其团聚;(2)微米级石墨是一种导电材料能够加快电子的传输从而提高催化剂的活性;(3)此外,具有一维结构的纳米针状镍可进一步提高复合粒子的催化活性;
2、本发明制备的催化剂的活性更高,例如:其用于催化NaBH4还原对硝基酚的反应速率常数(k)为8.61×10-2min-1,比Ji等人制备的氧化石墨烯/镍纳米复合材料(J.Mater.Chem.2012,22,3471)用于催化该反应的k值要大(其速率常数为14.82×10-3min-1);
3、本发明制备的纳米针状镍包石墨复合粒子具有磁性,便于回收再利用;
4、本发明的制备技术简单,成本低,便于推广应用。
附图说明
图1为市售的石墨的SEM图;
图2为本发明的实施例1合成的纳米针状镍包石墨复合粒子的XRD谱;
图3为本发明的实施例1合成的纳米针状镍包石墨复合粒子的SEM图;
图4为本发明的实施例2合成的纳米针状镍包石墨复合粒子的SEM图;
图5为本发明的实施例3合成的纳米针状镍包石墨复合粒子的SEM图;
图6为本发明的实施例4合成的纳米针状镍包石墨复合粒子的SEM图;
图7为本发明的实施例1合成的纳米针状镍包石墨复合粒子的VSM图;
图8为本发明的实施例1合成的纳米针状镍包石墨复合粒子催化NaBH4还原对硝基酚A-λ随时间变化的曲线图;
图9为本发明的实施例1合成的纳米针状镍包石墨复合粒子的lnA-t曲线图;
图10本发明的实例1合成的纳米针状镍包石墨复合粒子合成示意图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明,但不限定本发明。
实施例1
以200mL无水乙醇为溶剂,将10g片状石墨粒子加入到250mL的索氏提取器中回流8h,过滤、真空干燥待用。将清洗干燥后的石墨粒子置入的硫酸镍溶液中吸附12h,过滤干燥备用;再取上述石墨粒子置入硼氢化钠的乙醇溶液中静置,待石墨粒子与乙醇溶液分层后过滤干燥备用。另配制溶液,取2.63g六水合硫酸镍、25.4g四水合酒石酸钾钠、0.27g氢氧化钠、5.2mL85%的水合肼溶液配制成100mL的溶液;将100mL溶液置入三口烧瓶中加热至90℃,加入0.5g经前处理后的石墨,反应0.5h。抽滤,并用去离子水洗涤2次,在真空干燥箱中干燥完全,即得图3所示的纳米状针镍包石墨复合粒子。
对照石墨的JCPDS No.08-0415卡片和镍的JCPDS No.04-0850卡片,从图2中XRD图谱可见,分别得到了fcc结构的石墨(002)和Ni的(111),(200)和(220)晶面衍射峰,并且均未发现其它杂相衍射峰。这说明本实施例1合成的复合粒子是由单质镍和单质石墨所组成的。由图3可知,经过液相化学还原后,本实施例1制备的镍包石墨复合粒子的形状与内核石墨的形状相同,由插图可看出片状石墨的表面都被纳米针状镍壳层所包覆。
图10为实本例1合成的纳米针状镍包石墨复合粒子合成示意图。清洗后的石墨粒子带负电荷,基于静电吸附作用在石墨粒子表面沉积镍晶种,引发后续化学镀镍反应的进行。由于体系的反应速率很低,镍晶核的生长由表面自由能控制,沿着<110>方向生长从而长出纳米针状的镍,获得纳米针状镍包石墨复合粒子。
为进一步说明上述实施例1制备的纳米针状镍包石墨复合粒子的磁性能,使用PPMS测量纳米针状镍包石墨复合粒子的磁性能如图7,其饱和磁化强度为34.9emu/g。同理,其他实施例合成的镍包石墨复合粒子也得到类似结果。
为进一步说明上述实施例1制备的纳米针状镍包石墨复合粒子的用于催化还原对硝基酚对电子转移反应的催化性能。将42.5mg硼氢化钠固体溶于45ml去离子水溶液中,搅拌均匀后加入5mg上述制备的纳米针状镍包石墨复合粒子在25oC下搅拌保持10min。然后加入5ml0.05mM的对硝基酚并立即开始计时。每隔2min取样,用Uv-vis分光光度计扫描260-500nm范围内的吸光度。如图8所示,其为纳米针状镍包石墨复合粒子催化硼氢化钠还原对硝基酚A-λ曲线随时间变化的曲线图。400nm处的吸收峰为对硝基酚的最大吸收峰,300nm的吸收峰来源于其产物对氨基酚,从图可看出,随着反应时间的延长,400nm的吸收峰逐渐下降,而300nm的吸收峰随之加强,经过28min溶液接近无色,说明反应已进行完全。在硼氢化钠还原对硝基酚实验中,硼氢化钠的浓度远大于对硝基酚的浓度,因此此反应可看作准一级反应,根据一级反应动力学lnA=-kt+c,做出了lnA-t的曲线图,如图9可计算出纳米针状镍包石墨复合粒子催化剂的反应速率常数为0.086min-1。同理,其他实施例合成的镍包石墨复合粒子也得到类似结果。
实施例2
以200mL无水乙醇为溶剂,将10g片状石墨粒子加入到250mL的索氏提取器中回流8h,过滤、真空干燥待用。将清洗干燥后的石墨粒子置入的硫酸镍溶液中吸附12h,过滤干燥备用;再取上述石墨粒子置入硼氢化钠的乙醇溶液中静置,待石墨粒子与乙醇溶液分层后过滤干燥备用。另配制溶液,取5.25g六水合硫酸镍、28.2g四水合酒石酸钾钠、0.4g氢氧化钠、22mL85%的水合肼溶液配制成200mL的溶液;将200mL溶液置入三口烧瓶中加热至80℃,加入0.5g经前处理后的石墨,反应0.5h。抽滤,并用去离子水洗涤2次,在真空干燥箱中干燥完全,即得图3所示的纳米状针镍包石墨复合粒子。
由图4可知,经过液相化学还原后,本实施例2制备的镍包石墨复合粒子其石墨粒子的表面都被纳米针状镍壳层所包覆。
实施例3
以200mL无水乙醇为溶剂,将10g片状石墨粒子加入到250mL的索氏提取器中回流8h,过滤、真空干燥待用。将清洗干燥后的石墨粒子置入的硫酸镍溶液中吸附12h,过滤干燥备用;再取上述石墨粒子置入硼氢化钠的乙醇溶液中静置,待石墨粒子与乙醇溶液分层后过滤干燥备用。另配制溶液,取7.88g六水合硫酸镍、98.5g四水合酒石酸钾钠、1.8g氢氧化钠、21mL85%的水合肼溶液配制成300mL的溶液;将300mL溶液置入三口烧瓶中加热至70℃,加入0.5g经前处理后的石墨,反应0.5h。抽滤,并用去离子水洗涤2次,在真空干燥箱中干燥完全,即得图4所示的纳米状针镍包石墨复合粒子。
由图5可知,经过液相化学还原后,本实施例3制备的镍包石墨复合粒子其石墨粒子的表面都被纳米针状镍壳层所包覆。
实施例4
以200mL无水乙醇为溶剂,将10g片状石墨粒子加入到250mL的索氏提取器中回流8h,过滤、真空干燥待用。将清洗干燥后的石墨粒子置入的硫酸镍溶液中吸附12h,过滤干燥备用;再取上述石墨粒子置入硼氢化钠的乙醇溶液中静置,待石墨粒子与乙醇溶液分层后过滤干燥备用。另配制溶液,取5.94g六水合氯化镍、49.3g四水合酒石酸钾钠、1g氢氧化钠、30mL85%的水合肼溶液配制成250mL的溶液;将250mL溶液置入三口烧瓶中加热至80℃,加入0.5g经前处理后的石墨,反应0.5h。抽滤,并用去离子水洗涤2次,在真空干燥箱中干燥完全,即得图5所示的纳米状针镍包石墨复合粒子。
由图6可知,经过液相化学还原后,本实施例4制备的镍包石墨复合粒子其石墨粒子的表面都被纳米针状镍壳层所包覆。
实施例5
以200mL无水乙醇为溶剂,将10g片状石墨粒子加入到250mL的索氏提取器中回流8h,过滤、真空干燥待用。将清洗干燥后的石墨粒子置入的硫酸镍溶液中吸附12h,过滤干燥备用;再取上述石墨粒子置入硼氢化钠的乙醇溶液中静置,待石墨粒子与乙醇溶液分层后过滤干燥备用。另配制溶液,取10.5g六水合硫酸镍、225g四水合酒石酸钾钠、2g氢氧化钠、80mL85%的水合肼溶液配制成400mL的溶液;将400mL溶液置入三口烧瓶中加热至75℃,加入0.5g经前处理后的石墨,反应0.5h。抽滤,并用去离子水洗涤2次,在真空干燥箱中干燥完全,即可得到与之前实例相似的纳米针状镍包石墨复合粒子。
实施例6
以200mL无水乙醇为溶剂,将10g片状石墨粒子加入到250mL的索氏提取器中回流8h,过滤、真空干燥待用。将清洗干燥后的石墨粒子置入的硫酸镍溶液中吸附12h,过滤干燥备用;再取上述石墨粒子置入硼氢化钠的乙醇溶液中静置,待石墨粒子与乙醇溶液分层后过滤干燥备用。另配制溶液,取13g六水合硫酸镍、427g四水合酒石酸钾钠、1.67g氢氧化钠、50mL85%的水合肼溶液配制成500mL的溶液;将500mL溶液置入三口烧瓶中加热至85℃,加入0.5g经前处理后的石墨,反应0.5h。抽滤,并用去离子水洗涤2次,在真空干燥箱中干燥完全,即可得到与之前实例相似的纳米针状镍包石墨复合粒子。
Claims (9)
1.纳米针状镍包石墨复合粒子,其为纳米针状的镍包覆的片状石墨粒子,为采用以下步骤所得产物:1)配制化学镀镍溶液;2)将片状石墨粒子处理后,置入到化学镀镍溶液中,搅拌反应后,抽滤、洗涤、干燥,得到纳米针状镍包石墨复合粒子,所述化学镀镍溶液是由蒸馏水、镍盐、酒石酸钾钠、氢氧化钠和水合肼组成,其中,镍盐与酒石酸钾钠的摩尔比为1~6:30,镍盐与氢氧化钠的摩尔比为2~6:3,镍盐与水合肼的摩尔比为1~4:35,所述的镍盐为硫酸镍或氯化镍。
2.根据权利要求1中所述的纳米针状镍包石墨复合粒子,其特征在于处理后的片状石墨粒子与化学镀镍溶液的重量体积比为1~5:1g/L。
3.根据权利要求1中所述的纳米针状镍包石墨复合粒子,其特征在于步骤2)搅拌反应温度为70~90℃。
4.根据权利要求1中所述的纳米针状镍包石墨复合粒子,其特征在于片状石墨粒子的处理方法是:
1)对片状石墨粒子表面进行清洗,抽滤、干燥;
2)将清洗后的片状石墨粒子置入硫酸镍溶液中吸附镍离子,抽滤、干燥;
3)还原上述片状石墨粒子表面的镍离子,抽滤、洗涤、干燥。
5.权利要求1所述的纳米针状镍包石墨复合粒子的制备方法,包括有以下步骤:1)配制化学镀镍溶液;2)将处理后的片状石墨粒子置入到化学镀镍溶液中,搅拌反应后,抽滤、洗涤、干燥,得到纳米针状镍包石墨复合粒子,所述化学镀镍溶液是由蒸馏水、镍盐、酒石酸钾钠、氢氧化钠和85%水合肼组成,其中,镍盐与酒石酸钾钠的摩尔比为1~6:30,镍盐与氢氧化钠的摩尔比为2~6:3,镍盐与水合肼的摩尔比为1~4:35,所述的镍盐为硫酸镍或氯化镍。
6.根据权利要求5中所述的纳米针状镍包石墨复合粒子,其特征在于处理后的片状石墨粒子与化学镀镍溶液的重量体积比为1~5:1g/L。
7.根据权利要求5中所述的纳米针状镍包石墨复合粒子,其特征在于步骤2)搅拌反应温度为70~90℃。
8.根据权利要求5中所述的纳米针状镍包石墨复合粒子,其特征在于片状石墨粒子的处理方法是:
1)对片状石墨粒子表面进行清洗,抽滤、干燥;
2)将清洗后的片状石墨粒子置入硫酸镍溶液中吸附镍离子,抽滤、干燥;
3)还原上述片状石墨粒子表面的镍离子,抽滤、洗涤、干燥。
9.权利要求1中所述的纳米针状镍包石墨复合粒子作为催化NaBH4还原对硝基苯酚合成对氨基苯酚的催化剂的应用。
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