CN109280174B - 一种超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

一种超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于絮凝剂技术领域，公开了一种具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法。本发明方法包括以下步骤：(1)以丙烯酰胺、阳离子共单体为原料，在水中通过自由基聚合反应，制备末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物；(2)将预聚物和木质素混合溶于碱液，搅拌加热至50～100℃，反应1～6h，得到具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。本发明还提供上述方法制备得到的具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，其支化结构可调控，可用于造纸废液处理、污水处理等，制备工艺简单高效、绿色环保，且原料廉价易得，可大大降低现有高分子絮凝剂的生产成本。

Description

一种超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于絮凝剂技术领域，特别涉及一种具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法。
背景技术
聚丙烯酰胺是水处理工业中常用的一种絮凝剂，因其添加量少、絮凝效率高、适用范围广而被广泛应用于石油开采、水处理、纺织印染、造纸等行业。但这类絮凝剂分子量太高，使用时黏度大、溶解时间长，且离子型单体随机分布于聚合物链上，电荷有效利用率低，并且存在生产成本高、技术难度大、高端产品我国无法自主生产等问题。国内外研究发现，超支化结构的聚丙烯酰胺，不仅具有很好的溶解性和絮凝效果，且溶液粘度低，并能最大程度地利用聚合物中的电荷参与絮凝作用[Macromolecules,2012,45(1):28-38]。但目前的研究中，大多采用活性可控自由基聚合来控制超支化结构，此类方法聚合效率低，技术难度大，短期内无法实现工业化生产。木质素作为一种廉价的天然绿色高分子化合物，本身具有较多的活性位点，可以与丙烯酰胺单体进行接枝共聚改性，利用木质素的三维网状结构可以形成超支化木质素接枝聚丙烯酰胺。
专利CN104672404A公布了一种丙烯酰胺与木质素磺酸盐共聚接枝絮凝剂的制备方法。该方法中，先将木质素磺酸盐和水加入到三口瓶，加入1:1硫酸酸化后，加入丙烯酰胺单体和过硫酸钾，加热至特定温度后搅拌反应一定时间，再用丙酮沉淀分离，***清洗后干燥得到产物。专利CN103964557A公布了一种利用造纸污泥制备阳离子有机絮凝剂的方法。该方法中，利用造纸污泥中的碱木质素，与丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵单体在引发剂作用下，发生接枝共聚反应，生成具有线性结构的大分子。
目前，所报道的木质素接枝聚丙烯酰胺絮凝剂，都采用直接在木质素上原位接枝共聚(Grafting from)的方法。然而，由于木质素本身具有自由基清除效应[ACSSustainable Chem.Eng.,2018,6(2),2591–2595]，且复杂的三维网状结构增加了单体发生自由基聚合的空间位阻，导致了将木质素与丙烯酰胺混合进行原位自由基接枝聚合的接枝反应效率低，所得到的聚合物分子量低、结构不可控、絮凝效率很差等问题；且木质素的低反应活性(自由基清除效应)导致原位接枝聚合无法实施有效的调控措施，所得产品性能无法根据使用需要进行调控。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法。
本发明方法利用木质素的三维网状结构和众多反应活性位点，采用Grafting to接枝工艺，将预先合成的阳离子聚丙烯酰胺预聚物与木质素进行接枝改性，合成具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。本发明方法有效克服了传统方法在木质素上进行原位接枝自由聚合反应时存在的活性低、分子量低、所合成的结构不可控等问题。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：(1)以丙烯酰胺(AM)、阳离子共单体为原料，在水中通过自由基聚合反应，制备末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物；(2)将预聚物和木质素混合溶于碱液，搅拌加热至50～100℃，反应1～6h，得到具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。
所述的阳离子共单体可为但不限于甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(AMPTAC)中的至少一种。
所述的木质素可为但不限于造纸工业中碱法制浆所得到的副产物碱木质素，或是木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素，或有机溶剂法从木质纤维素中提取的有机溶剂木质素，或亚硫酸盐法制浆的副产物木质素磺酸盐(包含木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸)中的至少一种。
所述的丙烯酰胺和阳离子共单体的质量比优选为5:1～1:8。
所述木质素和预聚物的质量比优选为2:1～1:10。
具体地，步骤(1)包括以下步骤：将丙烯酰胺、阳离子共单体加入水中，加入链转移剂，20～50℃加热搅拌反应10～60min；加入引发剂，升温至50～100℃反应1～6h；得到末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物。
上述反应后体系可利用无水乙醇终止反应并用过量的无水乙醇进行沉淀洗涤，过滤、干燥，得到末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物。
上述反应优选在同氮气气氛下进行。
所述的引发剂可为但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种。
所用引发剂的量以两种单体总质量的0.1～10％进行添加。
所述的链转移剂可为但不限于2-溴丙酸叔丁酯、4-氯甲基苯乙烯、1,4－二氯甲基苯、1-苯基氯乙烷、四氯化碳中的至少一种。
所用链转移剂的量以两种单体总质量的0.1～20％进行添加。
步骤(2)中，所述碱液可为氢氧化钠、氢氧化钾的溶液，优选为氢氧化钠溶液。所述碱液的浓度优选为0.5～1mol/L。
步骤(2)中优选为搅拌加热至60～90℃，反应1.5～5.5h。所述搅拌的转速优选为50～500rpm，更优选为100～400rpm。
步骤(2)中反应后体系可用丙酮沉淀洗涤2～5次，然后透析除去多余的盐分，干燥得最终产物。
本发明还提供上述方法制备得到的具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。
本发明方法先制备出末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物，通过改变引发剂与单体的进料摩尔比以及链转移剂的用量，可调控预聚物分子量；通过改变丙烯酰胺、阳离子共单体的进料比(进料组成)，可调控预聚物的共聚组成，制备不同阳离子度的聚丙烯酰胺预聚物。再采用Grafting to工艺将预聚物与木质素进行接枝反应，制备超支化结构的木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺。通过改变预聚物的分子量、预聚物的阳离子度、以及木质素和预聚物的投料比，可以调控接枝产物的大分子结构，包括接枝度、接枝效率、阳离子度等，从而调控超支化木质素接枝聚丙烯酰胺的支化结构。
本发明方法的接枝工艺简单、成本低廉，易于工业化生产，并且有效克服了木质素基絮凝剂产品结构不可控、絮凝性能差的问题。
本发明有效利用了木质素本身的三维网状结构，改性后形成的超支化结构絮凝剂具有良好的絮凝性能，可用于造纸废液处理、污水处理等，制备工艺简单高效、绿色环保，且原料廉价易得，可大大降低现有高分子絮凝剂的生产成本。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1、本发明所述的木质素为造纸工业中碱法制浆所得到的副产物碱木质素，或是木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素，或有机溶剂法从木质纤维素中提取的有机溶剂木质素，或亚硫酸盐法制浆的副产物木质素磺酸盐(包含木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸)，原料来源广泛，可再生，具有环境友好性和生物降解性，且成本低廉。
2、本发明利用了木质素本身具有的三维网状结构和众多的羟基官能团，为预聚物的接枝反应提供更多的活性位点，接枝反应简单高效。
3、本发明采用Grafting to的接枝方法，有效克服了传统的在木质素上进行原位接枝自由聚合(Grafting from)反应活性低、产品结构不可控、接枝效率低、分子量低、进而导致絮凝效率差的问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
本发明以工业木质素为原料来制备超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，原料来源广泛，可再生，且成本低。
本发明通过采用Grafting to的方法，先制备出末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺长链预聚物，再将木质素和预聚物进行接枝反应，制备超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。该絮凝剂具有优良的絮凝性能，有效克服了木质素反应活性低、产品结构不可控、产物分子量低、聚合效率低的问题。
絮凝实验过程：配置1L质量分数为0.5～5％的高岭土悬浊液，加入10～300mg絮凝剂，室温下200rpm搅拌2分钟，然后在40rpm搅拌10分钟，静置观察絮凝过程。
絮凝性能测试：絮凝搅拌实验后，静置15分钟，在距液面3cm处取30mL液体放入样品瓶中，进行多相光散射分析，通过比较距离液面5mm处的透光率来判断絮凝性能的优劣，透光率越高表明絮凝性能越好。
实施例1
质量体积份计，g/mL：
(1)将2.5质量份丙烯酰胺、5.0质量份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.05质量份1-氯-1-碘烷加入50体积份水，通入氮气，在20℃下加热搅拌60min，将0.02质量份过硫酸铵溶于水，逐滴加入到三口烧瓶中，升高温度至50℃，继续反应6h，得到乳白色浑浊液体。然后用3倍体积的无水乙醇进行沉淀洗涤3次，得到白色固体，对样品进行干燥，得到预聚物产品。
(2)在装有搅拌桨的反应器中，加入1.0质量份预聚物产品、1.0质量份碱木质素、80体积份0.5mol/L NaOH，加热至70℃，使其完全溶解，300rpm搅拌反应2h，得到带有最终产物的溶液。用丙酮将产物析出，并用丙酮重复洗涤3次，然后将产物放入透析袋中进行透析，旋蒸干燥，得到最终产物。
该絮凝剂絮凝模拟污水后的透光率为80％。
实施例2
质量体积份计，g/mL：
(1)将2.5质量份丙烯酰胺、5.0质量份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.05质量份1-氯-1-碘烷加入50体积份水中，通入氮气，在30℃下加热搅拌50min，将0.02质量份过硫酸铵溶于水，逐滴加入到三口烧瓶中，升高温度至50℃，继续反应6h，得到乳白色浑浊液体。然后用3倍体积分数的无水乙醇进行沉淀洗涤3次，得到白色固体，对样品进行干燥，得到预聚物产品。
(2)在装有搅拌的反应器中，加入1.0质量份预聚物产品、2.0质量份碱木质素、0.5mol/L NaOH 80体积份，加热至70℃，使其完全溶解，300rpm搅拌反应2h，得到带有最终产物的溶液。用丙酮将产物析出，并用丙酮重复洗涤3次，然后将产物放入透析袋中进行透析，旋蒸干燥，得到最终产物。
该絮凝剂絮凝模拟污水后的透光率为82％。
实施例3
质量体积份计，g/mL：
(1)将6.0质量份丙烯酰胺、7.5质量份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2.0质量份4-氯甲基苯乙烯加入50体积份水中，通入氮气，在40℃下加热搅拌40min，将1.5质量份过氧化氢溶于水，逐滴加入到三口烧瓶中，升高温度至70℃，继续反应4h，得到乳白色浑浊液。然后用3倍体积分数的无水乙醇进行沉淀洗涤3次，得到白色固体，对样品进行干燥，得到预聚物产品。
(2)在装有搅拌的反应器中，加入3.0质量份预聚物产品、1.0质量份木质素磺酸、0.6mol/L NaOH 80体积份，加热至60℃，使其完全溶解，350rpm搅拌反应2h，得到带有最终产物的溶液。用丙酮将产物析出，并用丙酮重复洗涤2次，然后将产物放入透析袋中进行透析，旋蒸干燥，得到最终产物。
该絮凝剂絮凝模拟污水后的透光率为79％。
实施例4
质量体积份计，g/mL：
(1)将3.5质量份丙烯酰胺、7.0质量份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.05质量份四氯化碳加入50体积份水，通入氮气，在50℃下加热搅拌20min，将0.02质量份过硫酸铵溶于水，逐滴加入到三口烧瓶中，升高温度至60℃，继续反应5h，得到乳白色浑浊液体。然后用3倍体积分数的无水乙醇进行沉淀洗涤3次，得到白色固体，对样品进行干燥，得到预聚物产品。
(2)在装有搅拌的反应器中，加入2.0质量份预聚物产品、1.0质量份木质素磺酸、0.6mol/L NaOH 80体积份，加热至70℃，使其完全溶解，350rpm搅拌反应3h，得到带有最终产物的溶液。用丙酮将产物析出，并用丙酮重复洗涤3次，然后将产物放入透析袋中进行透析，旋蒸干燥，得到最终产物。
该絮凝剂絮凝模拟污水后的透光率为80％。
实施例5
质量体积份计，g/mL：
(1)将7.20质量份丙烯酰胺、2.25质量份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.80质量份4-氯甲基苯乙烯加入50体积份水，通入氮气，在50℃下加热搅拌30min，将0.20质量份过硫酸铵溶于水，逐滴加入到三口烧瓶中，升高温度至60℃，继续反应4h，得到乳白色浑浊液体。然后用3倍体积分数的无水乙醇进行沉淀洗涤3次，得到白色固体，对样品进行冷冻干燥，得到预聚物产品。
(2)在装有搅拌的反应器中，加入1.0质量份预聚物产品、1.0质量份酶解木质素、0.5mol/L NaOH 80体积份，加热至80℃，使其完全溶解，350rpm搅拌反应2h，得到带有最终产物的溶液。加入丙酮将产物析出，并用丙酮重复洗涤3次，然后将产物放入透析袋中进行透析，旋蒸干燥，得到最终产物。
该絮凝剂絮凝模拟污水后的透光率为88％。
实施例6
质量体积份计，g/mL；步骤(1)同实施例5；
步骤(2)如下：在装有搅拌的反应器中，加入4.0质量份预聚物产品、1.0质量份酶解木质素、0.5mol/L NaOH 80体积份，加热至80℃，使其完全溶解，350rpm搅拌反应2h，得到带有最终产物的溶液。加入丙酮将产物析出，并用丙酮重复洗涤4次，然后将产物放入透析袋中进行透析，旋蒸干燥，得到最终产物。
该絮凝剂絮凝模拟污水后的透光率为86％。
实施例7
质量体积份计，g/mL：
(1)将9.55质量份丙烯酰胺、6.90质量份二甲基二烯丙基氯化铵、0.20质量份1，2－二氯乙烷加入50体积份水，通入氮气，在45℃下加热搅拌50min，将1.20质量份过硫酸钾溶于水，逐滴加入到三口烧瓶中，升高温度至55℃，继续反应6h，得到乳白色浑浊液体。然后用3倍体积分数的无水乙醇进行沉淀洗涤3次，得到白色固体，对样品进行冷冻干燥，得到预聚物产品。
(2)在装有搅拌的反应器中，加入5.0质量份预聚物产品、1.0质量份木质素磺酸钠、0.8mol/L NaOH 80体积份，加热至80℃，使其完全溶解，350rpm搅拌反应2h，得到带有最终产物的溶液。加入丙酮将产物析出，并用丙酮重复洗涤3次，然后将产物放入透析袋中进行透析，旋蒸干燥，得到最终产物。
该絮凝剂絮凝模拟污水后的透光率为78％。
实施例8
质量体积份计，g/mL；步骤(1)同实施例1；
步骤(2)如下：在装有搅拌的反应器中，加入5.5质量份预聚物产品、1.0质量份木质素磺酸钠、0.8mol/L NaOH 80体积份，加热至60℃，使其完全溶解，350rpm搅拌反应6h，得到带有最终产物的溶液。加入丙酮将产物析出，并用丙酮重复洗涤3次，然后将产物放入透析袋中进行透析，旋蒸干燥，得到最终产物。
该絮凝剂絮凝模拟污水后的透光率为80％。
实施例9
质量体积份计，g/mL：
(1)将10.0质量份丙烯酰胺、6.90质量份二甲基二烯丙基氯化铵、0.50质量份1，2－二氯乙烷加入50体积份水，通入氮气，在50℃下加热搅拌50min，将0.50质量份过氧化苯甲酰溶于水，逐滴加入到三口烧瓶中，升高温度至70℃，继续反应4h，得到乳白色浑浊液体。然后用3倍体积分数的无水乙醇进行沉淀洗涤3次，得到白色固体，对样品进行冷冻干燥，得到预聚物产品。
(2)在装有搅拌的反应器中，加入6.0质量份预聚物产品、1.0质量份木质素磺酸钙、0.8mol/L NaOH 80体积份，加热至80℃，使其完全溶解，350rpm搅拌反应2h，得到带有最终产物的溶液。加入丙酮将产物析出，并用丙酮重复洗涤3次，然后将产物放入透析袋中进行透析，旋蒸干燥，得到最终产物。
该絮凝剂絮凝模拟污水后的透光率为85％。
实施例10
质量体积份计，g/mL：
(1)将2.5质量份丙烯酰胺、5.0质量份丙烯酰胺基三甲基氯化铵、3.05质量份四氯化碳加入50体积份水，通入氮气，在50℃下加热搅拌10min，将1.22质量份过硫酸钾溶于水，逐滴加入到三口烧瓶中，升高温度至90℃，继续反应5.5h，得到乳白色浑浊液体。然后用3倍体积分数的无水乙醇进行沉淀洗涤3次，得到白色固体，对样品进行干燥，得到预聚物产品。
(2)在装有搅拌的反应器中，加入10.0质量份预聚物产品、1.0质量份木质素磺酸钙、0.8mol/L NaOH 80体积份，加热至75℃，使其完全溶解，400rpm搅拌反应4h，得到带有最终产物的溶液。加入丙酮将产物析出，并用丙酮重复洗涤2次，然后将产物放入透析袋中进行透析，旋蒸干燥，得到最终产物。。
该絮凝剂絮凝模拟污水后的透光率为87％。
实施例11
质量体积份计，g/mL：
(1)将5.2质量份丙烯酰胺、10.0质量份丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、4.0质量份1，2－二氯乙烷加入50体积份水，通入氮气，在40℃下加热搅拌40min，将1.50质量份过硫酸铵溶于水，逐滴加入到三口烧瓶中，升高温度至60℃，继续反应4h，得到乳白色浑浊液体。然后用3倍体积分数的无水乙醇进行沉淀洗涤3次，得到白色固体，对样品进行冷冻干燥，得到预聚物产品。
(2)在装有搅拌的反应器中，加入9.0质量份预聚物产品、1.0质量份酶解木质素、1.0mol/L NaOH 80体积份，加热至90℃，使其完全溶解，350rpm搅拌反应1.5h，得到带有最终产物的溶液。加入丙酮将产物析出，并用丙酮重复洗涤3次，然后将产物放入透析袋中进行透析，旋蒸干燥，得到最终产物。
该絮凝剂絮凝模拟污水后的透光率为75％。
实施例12
质量体积份计，g/mL；步骤(1)同实施例11；
步骤(2)如下：在装有搅拌的反应器中，加入8.0质量份预聚物产品、1.0质量份酶解木质素、1.0mol/L NaOH 80体积份，加热至90℃，使其完全溶解，350rpm搅拌反应1.5h，得到带有最终产物的溶液。加入丙酮将产物析出，并用丙酮重复洗涤3次，然后将产物放入透析袋中进行透析，旋蒸干燥，得到最终产物。
该絮凝剂絮凝模拟污水后的透光率为77％。
实施例13
质量体积份计，g/mL：
(1)将8.32质量份丙烯酰胺、5.90质量份丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、3.60质量份1，2－二氯乙烷加入50体积份水，通入氮气，在50℃下加热搅拌30min，将1.60质量份过硫酸铵溶于水，逐滴加入到三口烧瓶中，升高温度至60℃，继续反应4h，得到乳白色浑浊液体。然后用3倍体积分数的无水乙醇进行沉淀洗涤3次，得到白色固体，对样品进行冷冻干燥，得到预聚物产品。
(2)在装有搅拌的反应器中，加入7.0质量份预聚物产品、1.0质量份碱木质素、1.0mol/L NaOH 80体积份，加热至90℃，使其完全溶解，350rpm搅拌反应3h，得到带有最终产物的溶液。加入丙酮将产物析出，并用丙酮重复洗涤3次，然后将产物放入透析袋中进行透析，旋蒸干燥，得到最终产物。
该絮凝剂絮凝模拟污水后的透光率为85％。
实施例14
质量体积份计，g/mL；步骤(1)同实施例13；
步骤(2)如下：在装有搅拌的反应器中，加入6.0质量份预聚物产品、1.0质量份碱木质素、1.0mol/L NaOH 80体积份，加热至80℃，使其完全溶解，250rpm搅拌反应2h，得到带有最终产物的溶液。加入丙酮将产物析出，并用丙酮重复洗涤3次，然后将产物放入透析袋中进行透析，旋蒸干燥，得到最终产物。
该絮凝剂絮凝模拟污水后的透光率为85％。
实施例15
质量体积份计，g/mL：
(1)将7.10质量份丙烯酰胺、6.90质量份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.28质量份四氯化碳加入50体积份水，通入氮气，在50℃下加热搅拌30min，将0.28质量份过硫酸铵溶于水，逐滴加入到三口烧瓶中，升高温度至65℃，继续反应4h，得到乳白色浑浊液。然后用3倍体积分数的无水乙醇进行沉淀洗涤3次，得到白色固体，对样品进行冷冻干燥，得到预聚物产品。
(2)在装有搅拌的反应器中，加入1.2质量份预聚物产品、1.2质量份有机溶剂木质素、0.5mol/L NaOH 80体积份，加热至80℃，使其完全溶解，300rpm搅拌反应3h，得到带有最终产物的溶液。加入丙酮将产物析出，并用丙酮重复洗涤3次，然后将产物放入透析袋中进行透析，旋蒸干燥，得到最终产物。
该絮凝剂絮凝模拟污水后的透光率为83％。
实施例16
质量体积份计，g/mL；步骤(1)同实施例15；
步骤(2)如下：在装有搅拌的反应器中，加入5.0质量份预聚物产品、1.2质量份有机溶剂木质素、0.6mol/L NaOH 80体积份，加热至80℃，使其完全溶解，400rpm搅拌反应2.5h，得到带有最终产物的溶液。加入丙酮将产物析出，并用丙酮重复洗涤3次，然后将产物放入透析袋中进行透析，旋蒸干燥，得到最终产物。
该絮凝剂絮凝模拟污水后的透光率为85％。
实施例17
质量体积份计，g/mL：
(1)将8.20质量份丙烯酰胺、5.50质量份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.68质量份四氯化碳加入50体积份水，通入氮气，在50℃下加热搅拌30min，将0.72质量份过硫酸铵溶于水，逐滴加入到三口烧瓶中，升高温度至70℃，继续反应4h，得到乳白色浑浊液。然后用3倍体积分数的无水乙醇进行沉淀洗涤3次，得到白色固体，对样品进行冷冻干燥，得到预聚物产品。
(2)在装有搅拌的反应器中，加入1.2质量份预聚物产品、1.0质量份碱木质素、1.0mol/L NaOH 80体积份，加热至90℃，使其完全溶解，360rpm搅拌反应3h，得到带有最终产物的溶液。加入丙酮将产物析出，并用丙酮重复洗涤3次，然后将产物放入透析袋中进行透析，旋蒸干燥，得到最终产物。
该絮凝剂絮凝模拟污水后的透光率为84％。
实施例18
质量体积份计，g/mL；步骤(1)同实施例17；
步骤(2)如下：在装有搅拌的反应器中，加入2.0质量份预聚物产品、1.0质量份碱木质素、1.0mol/L NaOH 80体积份，加热至90℃，使其完全溶解，360rpm搅拌反应3h，得到带有最终产物的溶液。加入丙酮将产物析出，并用丙酮重复洗涤3次，然后将产物放入透析袋中进行透析，旋蒸干燥，得到最终产物。
该絮凝剂絮凝模拟污水后的透光率为92％。
对比实施例1
同实施例1，不同在于：步骤(2)中的碱木质素与丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1-氯-1-碘烷一起加入到三口烧瓶。该絮凝剂絮凝模拟污水后的透光率为70％。
对比实施例2
用分子量为1000万，阳离子度为10％的商品絮凝剂进行絮凝实验。该絮凝剂絮凝模拟污水后的透光率为80％。
通过实施例5与对比实施例1和对比实施例2的对比可以发现，采用本发明的两步法Grafting to接枝工艺制备的木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，具有与商品阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂相当甚至更高絮凝效果，同时絮凝性能远远优于直接原位接枝聚合所得到的木质素接枝絮凝剂。其它实施例的结果也可以证明本发明的两步法Grafting to接枝工艺可以有效提高木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的絮凝效率，并且所得木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的超支化大分子结构和性能可以调控。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)以丙烯酰胺、阳离子共单体为原料，在水中通过自由基聚合反应，制备末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物；(2)将预聚物和木质素混合溶于碱液，搅拌加热至50～100℃，反应1～6h，得到具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂；
步骤(1)包括以下步骤：将丙烯酰胺、阳离子共单体加入水中，加入链转移剂，20～50℃加热搅拌反应10～60min；加入引发剂，升温至50～100℃反应1～6h；得到末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物；
所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种；所述的链转移剂包括2-溴丙酸叔丁酯、4-氯甲基苯乙烯、1,4－二氯甲基苯、1-苯基氯乙烷、四氯化碳中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述的阳离子共单体包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酰胺和阳离子共单体的质量比为5:1～1:8。
4.根据权利要求1所述的具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述木质素和预聚物的质量比为2:1～1:10。
5.根据权利要求1所述的具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述的木质素包括造纸工业中碱法制浆所得到的副产物碱木质素，或是木质纤维素发酵制乙醇提取的酶解木质素，或有机溶剂法从木质纤维素中提取的有机溶剂木质素，或亚硫酸盐法制浆的副产物木质素磺酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于：所用引发剂的量以两种单体总质量的0.1～10％进行添加；所用链转移剂的量以两种单体总质量的0.1～20％进行添加。
7.根据权利要求1所述的具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾的溶液；步骤(2)中为搅拌加热至60～90℃，反应1.5～5.5h；所述搅拌的转速为50～500rpm。
8.一种具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，其特征在于根据权利要求1～7任一项所述的制备方法得到。
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