CN103964482A - 一种煤矸石硅铝碳协同利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种煤矸石硅铝碳协同利用的方法。该方法包括将煤矸石经水热法高温高压酸浸提铝，制备聚合氯化铝，然后利用提铝废渣与氢氧化钠溶液在高压反应釜中反应制备硅酸钠溶液，使碳富集然后浮选分离，大大降低碳中灰分，将得到硅酸钠溶液调节10～12°Bé通过碳分工艺制备白炭黑。本发明充分利用了煤矸石中的铝、硅、碳，提高了煤矸石的综合利用率。
Description
技术领域
本发明涉及煤矸石综合利用技术，具体涉及一种煤矸石硅铝碳协同利用的方法。
背景技术
煤矸石是我国年排放量和累计堆存量最大的工业废弃物之一。据统计，我国煤矸石已累计堆存达50多亿吨，占地面积约5800万平方米,且分别以每年近2亿吨的产生量继续排放。由于综合开发利用得不到应有的重视，大量的煤矸石占用土地,污染环境。另一方面，煤矸石中含有多种可以利用的组分，如碳、氧化铝和二氧化硅。在资源日益贫乏的今天，从煤矸石中提取氧化铝、氧化硅等物质是使煤矸石变废为宝、综合利用的有效途径，具有很好的社会效益和经济效益。
目前煤矸石制综合利用途径主要以煤矸石发电、煤矸石制砖、煤矸石复垦等等低值利用手段为主。现有高值化利用手段主要有(1)提取煤矸石中的铝元素如专利文献“一种利用煤矸石生产低铁硫酸铝的方法(CN102311136A)”用硫酸提取煤矸石中的铝制备硫酸铝；“一种利用煤矸石生产氯化铝、氯化硅和氯化铁的方法(公开号CN102923747A)”用氯气和煤矸石中的碳、铝等元素反应制备氯化铝；“利用电厂炉渣、煤矸石生产聚合氯化铝铁复合净水剂的方法(公开号CN101559987A)”用盐酸与煤矸石中的铝铁反应，并用反应后的溶液制备聚合氯化铝铁。(2)提取煤矸石中的硅铝元素如专利文献“煤矸石生态化利用联产氧化铝\白炭黑\低灰碳的方法(公开号CN1903727)”先用硫酸与煤矸石反应，得到含铝的滤液用来制备氧化铝，含硅滤渣用碱液浸泡，得到硅酸盐溶液与含碳滤渣，并利用硅酸盐溶液制备白炭黑；“一种煤矸石无氧煅烧热活化制备白炭黑的方法(公开号CN102701220A)”先用热解炉在无氧条件下热活化煤矸石，然后用酸与活化后的煤矸石反应，得到滤液用来制备偏铝酸钠，滤渣与氢氧化钠溶液制得硅酸钠溶液，并利用硅酸钠溶液制备白炭黑。上述煤矸石利用的专利文献中综合利用硅、铝、碳有“煤矸石生态化利用联产氧化铝\白炭黑\低灰碳的方法(公开号CN1903727)”该专利文献虽然利用了煤矸石中的硅铝碳，但是该方法中加入氟化物，加大了后续水处理的问题，且其氧化铝制备过程也较为复杂。而“一种煤矸石无氧煅烧热活化制备白炭黑的方法(公开号CN102701220A)”需对煤矸石进行活化处理，且对活化设备要求较高，需特制的热解炉，这无疑加大了生产成本，该方法碳的富集程度低达不到直接利用的程度，其副产品为偏铝酸钠市场价值较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种设备简单、产品附加值高、煤矸石利用率高的煤矸石综合利用的方法。
本发明提供一种煤矸石硅铝碳协同利用的方法，步骤包括：
(1)煤矸石水热法提铝：将煤矸石与15～36％的盐酸按照1︰2～4的固液比置于均相反应釜内，并在180～220℃下酸浸1～3小时，固液分离后得到酸浸液和酸浸渣；
(2)制备聚合氯化铝：先将酸浸液浓缩到氯化铝浓度为1.0～1.5mol/L，然后在溶液加入铝酸钙粉至pH值到3.5～4.5，最后溶液在80℃熟化2～3小时后经喷雾干燥得聚合氯化铝成品；
(3)制备硅酸钠：酸浸渣进一步水洗，过滤，滤渣与氢氧化钠置于高压反应釜中，其中二氧化硅与氢氧化钠的摩尔比1︰0.6～1，并按照固液比1︰2～4加入水，在150～240℃反应3～5小时，将反应物经过滤，分离得到硅酸钠溶液和滤渣，滤渣经浮选分离，得低灰分碳；
(4)碳分法制备白炭黑：将上述得到的硅酸钠溶液调节到10～12°Bé，在85～95℃通入二氧化碳反应1～5小时，过滤，固相经水洗，在500～600℃下干燥，得到白炭黑成品。
与现有技术相比本发明的优点和效果：本发明无需活化煤矸石，从而简化了煤矸石综合利用的工艺并降低能耗，通过高压高温酸浸的方法提高了酸浸效率。而且整个工艺流程是一个富集碳的过程，在工艺结束后不仅得到了符合国标的白炭黑产品、聚合氯化铝产品还得到了富集碳的副产品，从而提高了煤矸石综合利用率。
说明书附图
图1本发明煤矸石硅铝碳协同利用方法的工艺流程图
图2实施例1制备的白炭黑红外分析结果
具体实施方式
以下实施例中使用的煤矸石原料来源分别来自：山西潞安郭庄煤矿、柳林县贾家沟煤矿、中阳县瑞通煤矿。各原料煤矸石的主要成份及含量见附表1，表1中的“其他”为水分和挥发份。实施例的工艺流程见图1。
表1各原料煤矸石的主要成份分析表
实施例1
称取20g煤矸石(潞安郭庄煤矿)置于均相反应釜内，加入60ml20％的盐酸在200℃反应2小时，固液分离后得12.42g酸浸渣和60ml左右酸浸液。将酸浸液浓缩至氯化铝浓度为1.5mol/L,再加入8.08g铝酸钙粉，并在80℃熟化2小时后，进行喷雾干燥得到30.89g聚合氯化铝成品。酸浸渣进一步水洗，过滤，滤渣置入均相反应釜中，并加入5.72g氢氧化钠、35毫升蒸馏水，升温至200℃，反应5小时后，将温度降至室温，过滤分离，得到无色透明的硅酸钠溶液和3.31g滤渣，其中滤渣灰分为66.3％比原煤矸石的灰分87.8％，降低了21.5％；浮选分离滤渣，得低灰分碳，其灰份为35.3％。调节硅酸钠溶液至11°Bé，加热至85℃并开始通入流量为160ml/min二氧化碳，在90℃下反应3小时后过滤，固相经水洗，最后在500～600℃下干燥得到9.4g白炭黑成品。对白炭黑样品采用ICP测定得其二氧化硅含量为92.8％及铝含量0.04％达到国标要求，聚合氯化铝中的氧化铝含量为30.2％，盐基度为62％，pH值为3.8均符合聚合氯化铝固体II类一等品指标，并用红外光谱分析白炭黑其结果如图2。
实施例2
称取20g煤矸石(柳林县贾家沟煤矿)置于均相反应釜内，加入60ml20％的盐酸在200℃反应2小时，固液分离并水洗后得13.31g酸浸提铝渣，和60ml左右酸浸液。将酸浸液浓缩至氯化铝浓度为1.5mol/L,再加入8.41g铝酸钙粉，并在80℃熟化2小时后，进行喷雾干燥得到34.36g聚合氯化铝成品。酸浸渣进一步水洗，过滤，滤渣置入均相反应釜中，并加入4.89g氢氧化钠、30毫升蒸馏水，升温至200℃，反应5小时后，将温度降至室温，过滤分离，得到无色透明的硅酸钠溶液和5.69g滤渣，其中滤渣灰分为40.6％比原煤矸石的灰分75.2％降低了34.6％；浮选分离滤渣，得低灰分碳其灰份为20.3％。调节硅酸钠溶液至11°Bé，加热至85℃并开始通入流量为160ml/min二氧化碳，在90℃下反应3小时后过滤，固相经水洗，最后在500～600℃下干燥得到7.4g白炭黑成品。白炭黑中的二氧化硅含量为92.6％及铝含量0.05％达到国标要求，聚合氯化铝中的氧化铝含量为31.2％，盐基度为60％，pH值为3.9均符合聚合氯化铝固体II类一等品指标。
实施例3
称取20g煤矸石(中阳县瑞通煤矿)置于均相反应釜内，加入60ml20％的盐酸在200℃反应2小时，固液分离并水洗后得15.48g酸浸提铝渣，和60ml左右酸浸液。将酸浸液浓缩至氯化铝浓度为1.5mol/L,再加入4.79g铝酸钙粉，并在80℃熟化2小时后，进行喷雾干燥得到17.44g聚合氯化铝成品。酸浸渣进一步水洗，过滤，滤渣置入均相反应釜中，并加入3.25g氢氧化钠、20毫升蒸馏水，升温至200℃，反应5小时后，将温度降至室温，过滤分离，得到无色透明的硅酸钠溶液和10.34g滤渣，其中滤渣灰分为20.1％比原煤矸石的灰分49.8％降低了29.7％；浮选分离滤渣，得低灰分碳其灰份为10.3％。调节硅酸钠溶液至11°Bé，加热至85℃并开始通入流量为160ml/min二氧化碳，在90℃下反应3小时后过滤，固相经水洗，最后在500～600℃下干燥得到5.4g白炭黑成品。白炭黑中的二氧化硅含量为91.8％及铝含量0.03％达到国标要求，聚合氯化铝中的氧化铝含量为31.7％，盐基度为57％，pH值为3.8均符合聚合氯化铝固体II类一等品指标。
图2为实施例1制备的白炭黑红外分析结果，其中1为本发明所得白炭黑的图谱，2为标准白炭黑图谱，图中473.25cm-1、800.71cm-1、1099.83cm-1为白炭黑的特征峰,其中473.25cm-1对应Si-O-Si弯曲振动,800.71cm-1对应Si-O-Si对称伸缩振动,1099.83cm-1对应Si-O-Si反对称伸缩振动；样品峰型上与标准白炭黑整体相似，综上可知此样品为白炭黑。
Claims (4)
1.一种煤矸石硅铝碳协同利用的方法，其特征在于步骤包括：
(1)煤矸石水热法提铝：将煤矸石与15～36％的盐酸按照1︰2～4的固液比置于均相反应釜内，并在180～220℃下酸浸1～3小时，固液分离后得到酸浸液和酸浸渣；
(2)制备聚合氯化铝：将步骤(1)得到的酸浸液浓缩到氯化铝浓度为1.0～1.5mol/L，然后加入铝酸钙粉至pH值到3.5～4.5，最后在80℃熟化2～3小时后喷雾干燥制得聚合氯化铝成品；
(3)制备硅酸钠：将步骤(1)得到的酸浸渣进一步水洗，过滤，滤渣与氢氧化钠置于高压反应釜中，其中二氧化硅与氢氧化钠的摩尔比1︰0.6～1，并按照固液比1︰2～4加入水，在150～240℃反应3～5小时，将反应物经过滤，分离得到硅酸钠溶液和滤渣，滤渣经浮选分离，得低灰分碳；
(4)碳分法制备白炭黑：将上述得到的硅酸钠溶液调节到10～12°Bé，在85～95℃通入二氧化碳反应1～5小时，过滤，固相经水洗，在500～600℃下干燥，得到白炭黑成品。
2.如权利要求1所述的一种煤矸石硅铝碳协同利用的方法，其特征在于所述步骤(1)中的酸浸温度200℃，酸浸时间2小时。
3.如权利要求1所述的一种煤矸石硅铝碳协同利用的方法，其特征在于所述步骤(3)中的反应温度200℃，反应时间5小时。
4.如权利要求1所述的一种煤矸石硅铝碳协同利用的方法，其特征在于所述步骤(4)中硅酸钠溶液的波美度调节到11°Bé。
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