CN103958634B - 层型结构件及由其制备的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包括至少两层的层型结构件：A)由包含聚氨酯的组合物A形成的第一层A；和B)由包含至少一种官能化聚合物B的组合物B形成的第二层B，所述官能化聚合物B包含如下部分：i)至少一种聚合的单体单元，其包含选自下列基团的官能团：a)酸基团，b)酐基团，c)伯胺或仲胺基团，和d)它们的组合；或ii)至少一种反应的官能化试剂，其包含选自下列基团的官能团：e)酸基团，f)酐基团，g)伯胺或仲胺基团，和h)它们的组合；或iii)它们的组合；和其中官能化聚合物B的数均分子量大于1,000g/mol，和/或熔体指数(I2)小于或等于2500g/10min。

Description

层型结构件及由其制备的制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年9月19日提交的美国临时专利申请61/536,138的权益，将该专利申请通过参考并入本申请。
发明背景
在“两组分”可固化的聚氨酯胶粘剂中，一种组分是“含异氰酸酯基团的组分”，另一组分是包含一种或多种含有多个活性氢的化合物的组分。通过将这两种组分混合在一起，来制备“两组分胶粘剂”，随后将该混合物施加到两种或更多种基材上。一些“两组分”胶粘剂制剂含有一种或多种单体的芳族异氰酸酯化合物(其通常是双官能的)和一种或多种多元醇。该制剂能够进行形成氨基甲酸酯聚合物的化学反应，这些反应通常是有用的固化反应。单体的芳族异氰酸酯反应形成增强胶粘性粘合的交联和/或聚合物。
有时这些聚氨酯胶粘剂用于将两种或多种基材结合在一起，以形成用于食物容器中的胶接件。即使固化了胶粘剂，一些单体的异氰酸酯化合物仍可能存在于胶接件中。由于这些化合物被认为同时具有毒性和反应性，所以认为单体的异氰酸酯化合物的存在是不期望的。此外，这些化合物能够与水反应形成胺。例如，过量的单体异氰酸酯可以与水(例如，在胶粘剂涂布期间形成的截留水，或在高湿度来自气氛中的水)反应形成伯胺(见图1)。认为这些胺是不期望的。在这些胺当中，认为芳族伯胺(PAAs)是尤其不期望的。对于食物容器，期望的是在容器和食物之间的接触不会导致在食物中的可测量量的PAAs。
通常通过使胶接件暴露于稀醋酸中一定的测试时间，来测试胶接件是否对食品中PAAs的存在起作用。稀醋酸充当“模拟物”(即，它模拟食物的行为)。在测试期间，存在于胶接件中的PAAs可以移动到模拟物中。同时在那段时间，待测材料中的单体的芳族异氰酸酯化合物也可能移动到模拟物中，与模拟物反应形成PAA。
随后，可以在所有PAAs的总浓度方面对模拟物进行分析。本申请中将该浓度称为“PAA水平”。
期望胶接件具有低PAA水平。在过去，对于使用“两组分”聚氨酯胶粘剂制备的胶接件而言普遍的是，即使在形成胶接件且认为胶粘剂的固化反应完全之后，仍具有可测量量的单体芳族异氰酸酯存在。该胶接件通常具有高PAA水平。
在过去，提供具有低PAA水平的胶接件的一个方法是在将胶接件用于食物包装应用之前，将制造件放置储存。当将胶接件进行储存时，单体异氰酸酯的浓度通常将下降。认为在气氛中的水扩散进入胶粘剂中，与异氰酸酯基团反应。这些反应导致了PAA的形成，PAA可进一步地与其它“含异氰酸酯基团的分子”反应以形成相对无害的氨基甲酸酯型化合物。因此，随着异氰酸酯基团与水反应，单体芳族异氰酸酯的量下降，PAA水平也下降。在过去，在PAA水平变为可接受的低水平之前，通常已需要14天或更多的储存时间。在食物包装的制造商中存在的需要是在短时间内使PAA水平降低至可接受的低水平，以消除长储存时间。因此。需要有效清除这些PAA的食物包装的新形式。
JP2010-264677披露了具有依序地提供在基于塑料的材料上的胶粘层和密封层的层压材料。该胶粘层含有具有两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物(85wt％或更多)和聚二甲基硅氧烷化合物(0.01-0.5wt％)。将该层压材料用于包装食品和药品的材料中。
JP2010-36413A披露了具有包括下列层的三层结构的层压材料：含有树脂组合物的层(A)，所述树脂组合物含有烯烃聚合物和三级聚氧乙烯烷基胺；含有聚氨酯胶粘剂和异氰酸酯型胶粘剂的层(B)；和含有基料的层(C)。披露了层压膜可用于食品和其它物质的包装膜。
美国专利6607831披露了多层制品，其包括热固性聚氨酯的第一层、和聚合的组合物的第二层，所述第二层粘合于第一层上。在施加第二层之前聚氨酯具有可利用的异氰酸酯基团。将第二层以预聚物或聚合物的状态施加到第一层上，其中所述材料具有羧基和交联剂。
另外的膜、层压材料和/或组合物披露于下列参考文献中：JP2002316396A、JP03918404B2、JP2001152127A、JP04496564B2、JP04407144B2、JP03959967B2(摘要)、JP03918404B2、JP2000167973A、JP2009142997A、JP03780741B2、JP11000978A、JP3086539A、JP2011016232A、JP2006021530A、JP04402414B2、US20040116643、US20020103284、US20100010156、US20100093942、US7101624、US7097890、US7241481、US7368171、US7071280、US5654061、US5047272、WO02/16221、WO97/03821、WO08/079784、WO08/080111和EP1559746A1。
然而，如上所述，对于有效清除PAAs的食物包装的新形式仍存在需要。通过如下发明已满足这些需要。
发明概述
本发明提供了包括至少两层的层型结构件：
A)第一层A，由包含聚氨酯的组合物A形成；和
B)第二层B，由包含至少一种官能化聚合物B的组合物B形成，所述官能化聚合物B包含：
i)至少一种聚合的单体单元，其包含选自下列基团的官能团：
a)酸基团，
b)酐基团，
c)伯胺或仲胺基团，和
d)它们的组合；或
ii)至少一种反应的官能化试剂，其包含选自下列基团的官能团：
e)酸基团，
f)酐基团，
g)伯胺或仲胺基团，和
h)它们的组合；或
iii)它们的组合；和
其中官能化聚合物B的数均分子量大于1,000g/mol，和/或熔体指数(I2)小于或等于2500g/10min。
附图说明
图1描绘层型结构件的示意图，其中一层含有MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)，MDI可以移动通过层型结构件，或水解形成亚甲基二苯基二胺(其为芳族伯胺)，亚甲基二苯基二胺也可以移动通过层型结构件。
图2是描绘部分地由试验的三层膜形成层压材料的示意图。
图3是描绘由层压材料形成袋的示意图。
图4是描绘由层压材料形成袋的另一示意图，所述层压材料部分地由试验的三层膜形成。
本发明的具体说明
如上所述，本发明提供了包括至少两层的层型结构件：
A)第一层A，由包含聚氨酯的组合物A形成；和
B)第二层B，由包含至少一种官能化聚合物B的组合物B形成，所述官能化聚合物B包含：
i)至少一种聚合的单体单元，其包含选自下列基团的官能团：
a)酸基团，
b)酐基团，
c)伯胺或仲胺基团，和
d)它们的组合；或
ii)至少一种反应的官能化试剂，其包含选自下列基团的官能团：
e)酸基团，
f)酐基团，
g)伯胺或仲胺基团，和
h)它们的组合；或
iii)它们的组合；和
其中官能化聚合物B的数均分子量大于1,000g/mol，和/或熔体指数(I2)小于或等于2500g/10min。
该层型结构件可以包括两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
在一种实施方式中，组合物B包含至少一种官能化聚合物B，所述官能化聚合物B包括下列中的至少一种：
i)至少一种包含伯胺或仲胺基团的聚合的单体单元，或
ii)至少一种包含伯胺或仲胺基团的反应的官能化试剂，或
iii)它们的组合。
在一种实施方式中，官能化聚合物B包含i)至少一种聚合的单体单元，所述聚合的单体单元包含选自下列基团的官能团：a)酸基团，b)酐基团，c)伯胺或仲胺基团，和d)它们的组合。
在一种实施方式中，官能化聚合物B包含i)至少一种聚合的单体单元，所述聚合的单体单元包含选自基团a)的官能团。
在一种实施方式中，官能化聚合物B包含i)至少一种聚合的单体单元，所述聚合的单体单元包含选自基团b)的官能团。
在一种实施方式中，官能化聚合物B包含i)至少一种聚合的单体单元，所述聚合的单体单元包含选自基团c)的官能团。
在一种实施方式中，官能化聚合物B包含ii)至少一种反应的官能化试剂，所述官能化试剂包含选自下列基团的官能团：e)酸基团，f)酐基团，g)伯胺或仲胺基团，和h)它们的组合。
在一种实施方式中，官能化聚合物B包含ii)至少一种反应的官能化试剂，所述官能化试剂包含选自基团e)的官能团。
在一种实施方式中，官能化聚合物B包含ii)至少一种反应的官能化试剂，所述官能化试剂包含选自基团f)的官能团。
在一种实施方式中，官能化聚合物B包含ii)至少一种反应的官能化试剂，所述官能化试剂包含选自基团g)的官能团。
在一种实施方式中，官能化聚合物B的熔体指数(I2)小于或等于2000g/10min、或者小于或等于1500g/10min、或者小于或等于1000g/10min。
在一种实施方式中，官能化聚合物B的熔体指数(I2)小于或等于500g/10min、进一步地小于或等于200g/10min、进一步地小于或等于100g/10min。
在一种实施方式中，官能化聚合物B的熔体指数(I2)小于或等于50g/10min、进一步地小于或等于20g/10min、进一步地小于或等于10g/10min。
在一种实施方式中，官能化聚合物B的熔体指数(I2)大于或等于0.10g/10min、进一步地大于或等于0.20g/10min、进一步地大于或等于0.50g/10min。
在一种实施方式中，官能化聚合物B的数均分子量大于2,000g/mol、或大于5,000g/mol、或大于10,000g/mol。
在一种实施方式中，官能化聚合物B的数均分子量大于1,000g/mol、进一步地大于1,500g/mol、进一步地大于2,000g/mol。
在一种实施方式中，官能化聚合物B的数均分子量大于11,000g/mol、进一步地大于12,000g/mol、进一步地大于15,000g/mol。
在一种实施方式中，官能化聚合物B的数均分子量大于25,000g/mol、进一步地大于35,000g/mol、进一步地大于50,000g/mol。
在一种实施方式中，官能化聚合物B的数均分子量小于1,00,000g/mol、进一步地小于500,000g/mol、进一步地小于200,000g/mol。
在一种实施方式中，官能化聚合物B的数均分子量为10,000g/mol至50,000g/mol、进一步地为11,000g/mol至40,000g/mol、进一步地为12,000g/mol至30,000g/mol。
在一种实施方式中，官能化聚合物B是官能化的基于烯烃的聚合物B。
在一种实施方式中，官能化的基于烯烃的聚合物B是官能化的基于乙烯的聚合物B。
在一种实施方式中，官能化的基于乙烯的聚合物B的熔体指数(I2)为0.1g/10min至50g/10min、或0.1g/10min至30g/10min、或0.1g/10min至15g/10min、或0.2g/10min至5g/10min、或0.5g/10min至3g/10min。
在一种实施方式中，官能化的基于乙烯的聚合物B的密度为0.910g/cc至0.960g/cc、或0.915g/cc至0.955g/cc、或0.920g/cc至0.950g/cc。
在一种实施方式中，官能化的基于烯烃的聚合物B是基于丙烯的聚合物B。
在一种实施方式中，官能化的基于丙烯的聚合物B的熔体流速(MFR)为0.1g/10min至50g/10min、或0.1g/10min至30g/10min、或0.1g/10min至10g/10min、或0.2g/10min至5g/10min、或0.5g/10min至3g/10min。
在一种实施方式中，官能化的基于丙烯的聚合物B的密度为0.850g/cc至0.910g/cc、或0.860g/cc至0.900g/cc、或0.870g/cc至0.890g/cc。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B包含至少一种聚合的单体单元或反应的官能化试剂，它们各自包含选自–CO2H、-SO3H、-PO3H2、芳族羟基或其组合的官能团。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B包含至少一种聚合的单体单元，所述聚合的单体单元包含选自–CO2H、-SO3H、-PO3H2、芳族羟基、或其组合的官能团。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B包含至少一种反应的官能化试剂，所述反应的官能化试剂包含选自–CO2H、-SO3H、-PO3H2、芳族羟基、或其组合的官能团。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B包含至少一种聚合的单体单元或反应的官能化试剂，它们各自包含–CO2H。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B包含至少一种聚合的单体单元，所述聚合的单体单元包含–CO2H。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B包含至少一种反应的官能化试剂，所述反应的官能化试剂包含–CO2H。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B包含至少一种聚合的单体单元或反应的官能化试剂，它们各自包含选自马来酸酐、丁二酸酐、或其组合的官能团。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B包含至少一种聚合的单体单元，所述聚合的单体单元包含选自马来酸酐、丁二酸酐、或其组合的官能团。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B包含至少一种反应的官能化试剂，所述反应的官能化试剂包含选自马来酸酐、丁二酸酐、或其组合的官能团。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B包含至少一种聚合的单体单元或反应的官能化试剂，它们各自包含伯胺。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B包含至少一种聚合的单体单元，所述聚合的单体单元包含伯胺。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B包含至少一种反应的官能化试剂，所述反应的官能化试剂包含伯胺。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B包含至少一种聚合的单体单元或反应的官能化试剂，它们各自包含仲胺。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B包含至少一种聚合的单体单元，所述聚合的单体单元包含仲胺。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B包含至少一种反应的官能化试剂，所述反应的官能化试剂包含仲胺。
合适的用于合成含有仲胺侧基的反应的官能化试剂的伯-仲二胺包括结构(I)的化合物：
H2N-R1-NH-R2 (I)。
在结构(I)中，R1是二价烃基，优选结构式–(CH2)n–的线性烃，其中n大于或等于2，优选n为2至10，更优选n为2至8，甚至更优选n为2至6。R2是含有至少1个碳原子的单价烃基，其任选地可以被含杂原子的基团(如OH或SH)取代。优选地，R2是结构式–(CH2)n–CH3的线性烃，其中n为0至10，优选n为0至7，更优选n为0至3，甚至更优选n为0至1。
在一种实施方式中，官能团的存在量小于或等于3.50摩尔每千克的官能化聚合物B。
通过将每千克聚合物中官能团的重量(由在聚合物中的官能团的摩尔数确定；例如滴定方法)除以官能团的分子量，来计算以“摩尔/kg”表示的官能团的量。
还可以通过将每千克聚合物中聚合的单体单元或反应的官能化试剂(或其反应产物如水解产物)的重量除以聚合的单体单元或反应的官能化试剂(或其反应产物如水解产物)的分子量，接着乘以每个聚合的单体单元或反应的官能化试剂(或其反应产物如水解产物)的官能团的数目，来计算官能团的量。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B包含至少一种聚合的单体单元，所述聚合的单体单元包含官能团，该官能团的存在量小于或等于3.50摩尔官能团每kg的聚合物B。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B包含至少一种聚合的单体单元，所述聚合的单体单元包含官能团，该官能团的存在量小于或等于1.40摩尔官能团每kg的聚合物B。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B包含至少一种聚合的单体单元，所述聚合的单体单元包含官能团，该官能团的存在量小于或等于1.00摩尔官能团每kg的聚合物B。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B包含至少一种聚合的单体单元，所述聚合的单体单元包含官能团，该官能团的存在量小于或等于0.70摩尔官能团每kg的聚合物B。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B包含至少一种聚合的单体单元，所述聚合的单体单元包含官能团，该官能团的存在量大于或等于0.05摩尔官能团每kg的聚合物B。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B包含至少一种聚合的单体单元，所述聚合的单体单元包含官能团，该官能团的存在量大于或等于0.10摩尔官能团每kg的聚合物B、进一步地大于或等于0.20摩尔官能团每kg的聚合物B。
在一种实施方式中，官能团的存在量小于或等于0.20摩尔的官能团每平方米的层B。
在一种实施方式中，存在于“1m2”层B中的官能团的摩尔数的存在量为0.00005mol/m2至0.20mol/m2、或0.0001mol/m2至0.10mol/m2、或0.0001mol/m2至0.01mol/m2、或0.0001mol/m2至0.005mol/m2。
在一种实施方式中，层型结构件每m2层B包含0.00005至0.04摩尔总官能团、进一步地每m2层B包含0.0001至0.02摩尔总官能团、进一步地每m2层B包含0.0002至0.01摩尔总官能团。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B包含至少一种反应的官能化试剂，所述反应的官能化试剂包含官能团，该官能团的存在量小于或等于3.50摩尔官能团每kg的聚合物B。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B包含至少一种反应的官能化试剂，所述反应的官能化试剂包含官能团，该官能团的存在量小于或等于1.40摩尔官能团每kg的聚合物B。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B包含至少一种反应的官能化试剂，所述反应的官能化试剂包含官能团，该官能团的存在量小于或等于1.00摩尔官能团每kg的聚合物B。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B包含至少一种反应的官能化试剂，所述反应的官能化试剂包含官能团，该官能团的存在量小于或等于0.70摩尔官能团每kg的聚合物B。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B包含至少一种反应的官能化试剂，所述反应的官能化试剂包含官能团，该官能团的存在量大于或等于0.05摩尔官能团每kg的聚合物B。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B包含至少一种反应的官能化试剂，所述反应的官能化试剂包含官能团，该官能团的存在量大于或等于0.10摩尔官能团每kg的聚合物B、进一步地大于或等于0.20摩尔官能团每kg的聚合物B。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B的存在量为1wt％至50wt％，基于组合物B的重量。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B的存在量为1wt％至30wt％，基于组合物B的重量。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B的存在量为1wt％至15wt％，基于组合物B的重量。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B的数均分子量(Mn)小于50,000g/mol。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B的数均分子量(Mn)大于或等于10,000g/mol、或者大于或等于12,000g/mol、或者大于或等于15,000g/mol、或者大于或等于17,000g/mol。
官能化的聚合物B可以包含两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
层B可以包含两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
组合物B可以包含两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
在一种实施方式中，组合物B还包含LDPE。在进一步的实施方式中，组合物B还包含基于乙烯的聚合物，优选包含乙烯/α-烯烃互聚物，更优选乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，LDPE的存在量为10wt％至30wt％，基于组合物B的重量。
在一种实施方式中，LDPE的密度为0.91g/cc至0.94g/cc、或0.92g/cc至0.93g/cc；熔体指数(I2)为0.1g/10min至5g/10min、或0.2g/10min至2g/10min、或0.5g/10min至1g/10min。
在一种实施方式中，官能化聚合物B与LDPE的重量比为0.2至1.5、或0.4至1.2、或0.5至1。
LDPE可以包含两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
在一种实施方式中，组合物B还包含基于乙烯的聚合物，优选包含乙烯/α-烯烃互聚物，更优选乙烯/α-烯烃共聚物。在进一步的实施方式中，组合物B包含LDPE。
在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的存在量为60wt％至90wt％、或65wt％至85wt％，基于组合物B的重量。
α-烯烃包括C3-C10α-烯烃。举例说明性α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。优选地，α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。优选的共聚物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物、乙烯/丁烯(EB)共聚物、乙烯/己烯(EH)共聚物、乙烯/辛烯(EO)共聚物。
合适的乙烯/α-烯烃互聚物的商品实例包括AFFINITY聚烯烃塑性体、ENGAGE聚烯烃弹性体和DOWLEX聚乙烯树脂，全部得自Dow Chemical Company；EXCEED和EXACT聚合物，得自ExxonMobil Chemical Company；和得自Mitsui Chemical Company的TAFMER聚合物。
在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物的密度为0.89g/cc至0.96g/cc、或0.90g/cc至0.95g/cc、或0.90g/cc至0.94g/cc、或0.90g/cc至0.93g/cc；熔体指数(I2)为0.1g/10min至5g/10min、或0.2g/10min至3g/10min、或0.5g/10min至2g/10min。在进一步的实施方式中，基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，进一步地是乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，官能化聚合物B与基于乙烯的聚合物的重量比为0.2至1.5、或0.4至1.2、或0.5至1。在进一步的实施方式中，基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，进一步地是乙烯/α-烯烃共聚物。
基于乙烯的聚合物可以包括两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
乙烯/α-烯烃互聚物可以包括两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
乙烯/α-烯烃共聚物可以包括两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
在一种实施方式中，组合物B还包含基于丙烯的聚合物。合适的基于丙烯的聚合物的商品实例包括得自Dow Chemical Company的INSPIRE性能聚合物。
在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物的存在量为65wt％至95wt％、或70wt％至90wt％，基于组合物B的重量。
在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物的密度为0.87g/cc至0.92g/cc、或0.88g/cc至0.91g/cc；熔体流速(MFR)为0.1g/10min至5g/10min、或0.2g/10min至3g/10min、或0.5g/10min至2g/10min。
在一种实施方式中，官能化聚合物B与基于丙烯的聚合物的重量比为0.2至1.5、或0.4至1.2、或0.5至1。
基于丙烯的聚合物可以包括两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
在一种实施方式中，由至少一种“含异氰酸酯的化合物”和至少一种“含羟基的化合物”形成组合物A的聚氨酯，其中所述至少一种“含异氰酸酯基团的化合物”的分子量小于或等于500g/mol。在进一步的实施方式中，“含异氰酸酯的化合物”是芳族异氰酸酯。
在一种实施方式中，在组合物A的聚氨酯制剂中异氰酸酯基团与羟基的初始摩尔比大于1.0。
在一种实施方式中，组合物A包括大于或等于80wt％、或者大于或等于90wt％、或者大于或等于95wt％的聚氨酯，基于组合物A的重量。
组合物A可以包括两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
层A可以包括两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
在一种实施方式中，层B的厚度为5微米至50微米。
在一种实施方式中，层A是外层。
在一种实施方式中，层A是内层。
在一种实施方式中，层A和层B的总厚度大于或等于层型结构件的总厚度的40％。
在一种实施方式中，层A和层B的总厚度大于或等于层型结构件的总厚度的50％。
在一种实施方式中，层A和层B的总厚度大于或等于层型结构件的总厚度的70％。
在一种实施方式中，层B的厚度大于或等于层型结构件的总厚度的20％。
在一种实施方式中，层型结构件还包括由组合物C形成的第三层C，所述组合物C包括官能化的基于烯烃的聚合物C，所述官能化的基于烯烃的聚合物C包括至少一种聚合的单体单元或至少一种反应的官能化试剂，它们各自包括选自下列基团的官能团：酸基团、酐基团、伯胺或仲胺基团、羟基、和它们的组合。在进一步的实施方式中，该官能团选自下列基团：酸基团、酐基团、伯胺或仲胺基团和它们的组合。
在一种实施方式中，官能化的基于烯烃的聚合物C的官能团选自下列基团：COOH、伯胺或仲胺、芳族OH、SO3H、酐和它们的组合。
在一种实施方式中，官能化的基于烯烃的聚合物C是官能化的基于乙烯的聚合物C。在进一步的实施方式中，官能团的存在量大于或等于0.10摩尔的官能团每kg的聚合物C、进一步地大于或等于0.20摩尔的官能团每kg的聚合物C。
在一种实施方式中，官能化的基于乙烯的聚合物C的熔体指数(I2)为0.1g/10min至50g/10min、或0.1g/10min至30g/10min、或0.1g/10min至15g/10min、或0.2g/10min至5g/10min、或0.5g/10min至3g/10min。
在一种实施方式中，官能化的基于乙烯的聚合物C的密度为0.910g/cc至0.960g/cc、或0.915g/cc至0.955g/cc、或0.920g/cc至0.950g/cc。
在一种实施方式中，官能化的基于烯烃的聚合物C是基于丙烯的聚合物C。在进一步的实施方式中，官能团的存在量大于或等于0.10摩尔的官能团每kg的聚合物C、进一步地大于或等于0.20摩尔的官能团每kg的聚合物C。
在一种实施方式中，官能化的基于丙烯的聚合物C的熔体流速(MFR)为0.1g/10min至50g/10min、或0.1g/10min至30g/10min、或0.1g/10min至10g/10min、或0.2g/10min至5g/10min、或0.5g/10min至3g/10min。
在一种实施方式中，官能化的基于丙烯的聚合物C的密度为0.850g/cc至0.910g/cc、或0.860g/cc至0.900g/cc、或0.870g/cc至0.890g/cc。
在一种实施方式中，层C的厚度大于或等于总膜厚的10％、或者大于或等于总膜厚的20％。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B的官能团是COOH，官能化的基于烯烃的聚合物C的官能团是NH2。在进一步的实施方式中，官能化的聚合物B是官能化的基于烯烃的聚合物。
在一种实施方式中，层型结构件每m2的层B和层C包含0.00005至0.04摩尔总官能团、进一步地包含0.0001至0.02摩尔总官能团、进一步地包含0.0002至0.01摩尔总官能团。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B的官能团含量(以mol/kg计)比在官能化的基于烯烃的聚合物C中的官能团含量多出大于或等于10％。
官能化的基于烯烃的聚合物C可以包括两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
层C可以包括两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
组合物C可以包括两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
在一种实施方式中，层B和层C的总厚度大于或等于层型结构件的总厚度的70％。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B和官能化的基于烯烃的聚合物C各自独立地为官能化的基于乙烯的聚合物。
在一种实施方式中，官能化的聚合物B和官能化的基于烯烃的聚合物C各自独立地为官能化的基于丙烯的聚合物。
在一种实施方式中，层B位于层A和层C之间。
在一种实施方式中，层C位于层A和层B之间。
在一种实施方式中，层A不与层B相邻(接触)。
在一种实施方式中，层型结构件包含少于0.05wt％的氢氧化铁颗粒和/或氧化铁颗粒，基于层型结构件的重量。
本发明还提供了由本发明的层型结构件形成的制品。
在一种实施方式中，该制品还包括易腐烂的材料。
在一种实施方式中，第二层B与易腐烂的材料相邻。
在一种实施方式中，第二层B与另一层相邻，所述另一层与易腐烂的材料相邻。
在一种实施方式中，层B与层A相邻。
在一种实施方式中，层B和层C各自位于层A和易腐烂材料之间。
在一种实施方式中，易腐烂材料选自食品或药品。
在一种实施方式中，该制品是层压材料。
在一种实施方式中，层型结构件还包括聚酯、铝或它们的组合。
层型结构件可以包括两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
在层型结构件内的层(例如，层A、层B或层C)可以各自独立地包括两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
本发明的制品可以包括两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
官能化的聚合物
官能化的聚合物B包括但不限于官能化的基于烯烃的聚合物，如官能化的基于乙烯的聚合物和官能化的基于丙烯的聚合物；和官能化的丙烯酸类聚合物，如(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物；和苯乙烯类聚合物，如苯乙烯和(甲基)丙烯酸或马来酸的共聚物或聚苯乙烯磺酸(polystyrenesulphonic acid)；和其它聚合物，如丁二烯-马来酸共聚物、聚乙烯基膦酸(polyvinylphosphonic acid)、聚乙烯亚胺、末端官能化的聚环氧烷烃、和聚芳族醇(如清漆酚醛树脂)。
官能化的基于烯烃的聚合物包括但不限于官能化的基于乙烯的聚合物和官能化的基于丙烯的聚合物。充当官能部分的一些极性基团包括，例如，羧酸(例如，PE-co-AA、PE-co-MAA)、马来酸酐(例如，PE-gr-MAH)和胺。
另外的官能化的基于烯烃的聚合物包括但不限于乙烯丙烯酸共聚物(EAA)；马来酸酐接枝的基于烯烃的聚合物；乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA)。
另外的官能化的基于烯烃的聚合物包括含有末端官能团(如羧酸、马来酸酐、或胺)的聚合物。
在一种实施方式中，官能化的基于烯烃的聚合物是胺官能化的聚合物。
在一种实施方式中，官能化的基于烯烃的聚合物是高压、自由基引发、高度支化的基于乙烯的聚合物，如乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物。
在一种实施方式中，官能化的基于烯烃的聚合物包含0.1mol/kg至3.50mol/kg的羧酸官能团(基于官能化聚合物B的总重量)。在进一步的实施方式中，官能化的基于烯烃的聚合物是基于乙烯的聚合物。在另一实施方式中，官能化的基于烯烃的聚合物是基于丙烯的聚合物。
在一种实施方式中，官能化的基于烯烃的聚合物是官能化的基于乙烯的聚合物，其包含得自乙烯和酐(优选马来酸酐)的单元。在进一步的实施方式中，得自酐(优选马来酸酐)的单元的存在量大于或等于0.05mol/kg、或者大于或等于0.10mol/kg，基于官能化的聚合物的总重量。
在一种实施方式中，官能化的基于烯烃的聚合物是官能化的基于丙烯的聚合物，其包含得自丙烯和酐(优选马来酸酐)的单元。在进一步的实施方式中，得自酐(优选马来酸酐)的单元的存在量大于或等于0.05mol/kg、优选大于或等于0.10mol/kg，基于官能化的聚合物的总重量。
在一种实施方式中，官能化的基于烯烃的聚合物是官能化的基于乙烯的聚合物，其选自乙烯丙烯酸共聚物、酐接枝的聚乙烯、聚乙烯甲基丙烯酸、和它们的组合。
在一种实施方式中，官能化的基于烯烃的聚合物是官能化的基于乙烯的聚合物，其选自乙烯丙烯酸共聚物、酐接枝的聚乙烯、和它们的组合。
在一种实施方式中，官能化的基于烯烃的聚合物是包含至少一种极性基团的官能化的基于乙烯的聚合物，所述极性基团选自诸如羧酸、酐、二羧酸或胺的部分。
在一种实施方式中，官能化的基于烯烃的聚合物是包含至少一种极性基团的官能化的基于丙烯的聚合物，所述极性基团选自诸如羧酸、酐、二羧酸或胺的部分。
在一种实施方式中，官能化的基于烯烃的聚合物的密度为0.86g/cc至0.96g/cc、或0.87g/cc至0.95g/cc、或0.88g/cc至0.94g/cc。在进一步的实施方式中，官能化的基于烯烃的聚合物是官能化的基于乙烯的聚合物。在另一实施方式中，官能化的基于烯烃的聚合物是基于丙烯的聚合物。
在一种实施方式中，官能化的基于烯烃的聚合物的熔体指数(I2:2.16kg/190℃)为0.1g/10min至50g/10min、或0.1g/10min至30g/10min。在进一步的实施方式中，官能化的基于烯烃的聚合物是官能化的基于乙烯的聚合物。
在一种实施方式中，官能化的基于烯烃的聚合物的熔体指数(I2或MFR:2.16kg/230℃)为0.1g/10min至50g/10min、或0.1g/10min至30g/10min。在进一步的实施方式中，官能化的基于烯烃的聚合物是官能化的基于丙烯的聚合物。
合适的商业官能聚合物包括但不限于得自Dow Chemical Company的PRIMACOR和AMPLIFY聚合物；和其它商业聚合物，如NUCREL(得自DuPont)、BYNEL(得自DuPont)。
本申请所述的官能化的基于烯烃的聚合物也是合适的用于官能化的基于烯烃的聚合物C的聚合物。
官能化的聚合物可以包括两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
官能化的基于烯烃的聚合物可以包括两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
官能化的基于乙烯的聚合物可以包括两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
官能化的基于丙烯的聚合物可以包括两种或更多种本申请所述的实施方式的组合。
添加剂
在一种实施方式中，本发明的组合物包含至少一种添加剂。合适的添加剂包括但不限于填料、抗氧化剂、UV稳定剂、发泡剂、阻燃剂、着色剂或颜料、抗粘连剂、助滑剂、和它们的组合。
抗氧化剂包括但不限于受阻酚；双酚；和硫代双酚；取代的对苯二酚；三(烷基苯基)亚磷酸酯；二烷基硫代二丙酸酯；苯基萘基胺；取代的二苯胺；二烷基、烷基芳基和二芳基取代的对苯二胺；单体和聚合的二氢喹啉；2-(4-羟基-3,5-叔丁基苯胺)-4,6-双(辛基硫代)1,3,5-三嗪；六氢化-1,3,5-三-β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基-s-三嗪；2,4,6-三(n-1,4-二甲基戊基亚苯基-二氨基)-1,3,5-三嗪；和三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
定义
本申请所使用的术语“组合物”包括构成该组合物的材料的混合物，以及由该组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
本申请所使用的术语“聚合物”指通过使单体聚合而制备的聚合的化合物，无论该单体是相同类型的或不同类型的。因此，通称聚合物包括术语均聚物(用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物，应理解为痕量的杂质可被引入到聚合物结构中)和如后文所定义的术语互聚物。
本申请所使用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通称互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种的不同类型的单体制备的聚合物。
本申请所使用的术语“基于烯烃的聚合物”是指包含聚合形式的过半量的烯烃单体(例如乙烯或丙烯(基于聚合物的重量))的聚合物，其可任选地包含一种或多种共聚单体。
本申请所使用的术语“基于乙烯的聚合物”是指包含聚合形式的过半量的乙烯单体(基于聚合物的重量)的聚合物，其可任选地包含一种或多种共聚单体。
本申请所使用的术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含聚合形式的过半量的乙烯单体(基于互聚物的重量)和至少一种α-烯烃的互聚物。
本申请所使用的术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含聚合形式的过半量的乙烯单体(基于共聚物的重量)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
本申请所使用的术语“基于丙烯的聚合物”是指包含聚合形式的过半量的丙烯单体(基于聚合物的重量)的聚合物，其可任选地包含一种或多种共聚单体。
本申请所使用的术语“官能化的聚合物”是指包含通过共价键连接的含有至少一个杂原子的化学基团(化学取代基)的聚合物。杂原子定义为不是碳或氢的原子。通常的杂原子是氧、氮、硫和磷。
本申请所使用的术语“官能团”是指含有至少一个杂原子的化学取代基。杂原子定义为不是碳或氢的原子。通常的杂原子是氧、氮、硫和磷。
本申请所使用的术语“官能化的基于烯烃的聚合物”是指包含通过共价键连接的含有至少一个杂原子的化学基团(化学取代基)的基于烯烃的聚合物。杂原子定义为不是碳或氢的原子。通常的杂原子是氧、氮、硫和磷。
本申请所使用的术语“官能化的基于乙烯的聚合物”是指包含通过共价键连接的含有至少一个杂原子的化学基团(化学取代基)的基于乙烯的聚合物。杂原子定义为不是碳或氢的原子。通常的杂原子是氧、氮、硫和磷。
本申请所使用的术语“官能化的基于丙烯的聚合物”是指包含通过共价键连接的含有至少一个杂原子的化学基团(化学取代基)的基于丙烯的聚合物。杂原子定义为不是碳或氢的原子。通常的杂原子是氧、氮、硫和磷。
本申请所使用的术语“包含官能团的聚合的单体单元(例如，共聚的丙烯酸和共聚的马来酸酐)”是指在由聚合的官能单体组成的(共/互)聚合物中的化学单元，所述官能单体被用于聚合反应中，且其包含如上定义的官能团。在聚合反应期间或之后可能已改变官能团(例如：马来酸酐单元水解形成二羧酸)。
本申请所使用的术语“包含官能团的反应的官能化试剂(例如，MAH接枝到聚合物中，末端的氨基)”是指含有如上定义的官能团的化学单元，它不是聚合的单体单元的一部分。这包括接枝共聚物(例如，PE-g-MAH的丁二酸酐单元)和末端官能化的(共)聚合物(如聚氧化烯基胺的末端氨基)。在官能化反应期间或之后可能已改变官能团(例如：马来酸酐单元水解形成二羧酸)。
本申请所使用的术语“易腐烂材料”是指可变质或腐烂的有机物，或随着时间其活性组分中的一种或多种的活性会降低的有机物。
术语“含异氰酸酯的化合物”是指各自含有至少一个异氰酸酯基团的有机化合物或聚合物。
术语“含羟基的化合物”是指各自含有至少一个羟基的有机化合物或聚合物。
术语“包含”、“包括”、“具有”以及它们的派生词不意图排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，无论是否对其进行了明确的披露。为避免任何存疑，除非有相反的说明，否则通过使用术语“包括”要求保护的所有组合物可以包括任何另外的添加剂、辅料、或化合物(无论它们是否是聚合的)。反之，除了对于操作性能不必要的那些组分、步骤或过程，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未明确描述或列出的任何组分、步骤或过程。
测试方法
根据ASTM D-792-08测量聚合物密度。
熔体指数
基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)根据ASTM D-1238-10，条件190℃/2.16kg测量。基于乙烯的聚合物的熔体指数(I5)根据ASTM D-1238-10，条件190℃/5.0kg测量。基于乙烯的聚合物的熔体指数(I10)根据ASTM D-1238-10，条件190℃/10.0kg测量。基于乙烯的聚合物的高载荷熔体指数(I21)根据ASTM D-1238-10，条件190℃/21.0kg测量。对于基于丙烯的聚合物，熔体流速(MFR)根据ASTM D-1238-10，条件230℃/2.16kg测量。
凝胶渗透色谱(GPC)
常规的GPC测量可用于确定本申请所述的聚合物和官能聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，以及确定MWD(＝Mw/Mn)。采用高温GPC仪器(Polymer Laboratories,Inc.型号PL220)分析样品。
该方法采用了公知的基于流体力学体积概念的通用校正方法，使用窄分布的聚苯乙烯(PS)标样连同在140℃的***温度工作的4个“混合的A20μm柱(得自Agilent(先前的Polymer Laboratory Inc.)的PLgel Mixed A)”一起进行校正。在1,2,4-三氯苯溶剂中以“2mg/mL”的浓度制备样品。流速为“1.0mL/min”，注射体积为“100微升”。
通过使用窄分子量分布的聚苯乙烯标样(得自Polymer Laboratories)结合它们的洗脱体积，来推导分子量的测定结果。通过使用合适的聚乙烯和聚苯乙烯的Mark-Houwink系数(如Williams和Ward在Journal of Polymer Science,Polymer Letters,Vol.6,(621)1968中所述)得到如下等式：M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b，来确定等价的聚乙烯分子量。
在该等式中，a＝0.4316且b＝1.0。以常用的方式计算重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。例如，根据下式来计算Mw(使用计算机程序，例如，Viscotek TriSEC软件版本3.0)：Mw＝Σwi x Mi，其中wi和Mi分别是第i个从GPC柱中洗脱的组分的重量分数和分子量。如需要，在GPC分析之前，可以硅基化或酯化样品。合适的硅基化方法描述于“Williams和Ward”的参考文献中。
实验
研究I用于本研究的膜结构件中的聚合物示于表1中。通常以ppm水平向各聚合物中添加一种或多种稳定剂、抗粘连剂和/或助滑剂。
表1：用于膜制造的聚合物
*乙烯/辛烯共聚物。**乙烯/辛烯共聚物。***乙烯丙烯酸(EAA)共聚物。
MI(熔体指数；I2)PE＝190℃/2.16kg.MI(熔体指数；I2或MFR)PP＝230℃/2.16kg
PRIMACOR1410的丙烯酸(AA)含量＝9.7wt％，基于聚合物的重量。
每千克PRIMACOR1410含有的官能团摩尔数＝1.35摩尔COOH/kg聚合物。计算：9.7wt％AA＝97g AA/kg聚合物。
97g/kg除以72.06(以g/mol计的Mw AA)＝1.35摩尔AA/kg。
1.35摩尔AA/kg乘以1(每个AA单元含有1个COOH基团)＝1.35摩尔COOH/kg。
用于膜制造的其它材料示于表2中。聚氨酯胶粘剂(层压胶粘剂)示于表3中。
表2：用于膜制造的其它材料
表3：层压胶粘剂
三层的膜结构件示于表4A和4B中。在挤出之前干混用于形成各膜层的组分。下文讨论了膜的制造方法。
表4A：基于聚乙烯的多层膜结构件(wt％)
表4B：基于聚丙烯的多层膜结构件(wt％)
在聚合物层中的丙烯酸官能度的数量
在膜层中的重量％AA(丙烯酸)单元＝在纯聚合物中的重量％AA单元*(％在层中聚合物的浓度/100)。
“1m2”的膜层的体积(以cm3为单位)＝100cm*100cm*层厚(cm)。
每m2的总层重(以“克每m2”为单位)＝层密度(g/cm3)*“1m2的层的体积(以cm3为单位)”。
在膜层中的丙烯酸单体单元的大致量(以mg/m2为单位)＝[总层重/m2]*[在层中的重量％AA单元]*10。
设定层的密度为1g/cm3，来计算该量。在膜层中丙烯酸的大致摩尔数(以mol/m2为单位)＝在膜层中丙烯酸单体单元的量(以mg/m2为单位)/1000/丙烯酸的分子量(72.06)。
PE-PAA1：
在层中丙烯酸单体单元的重量％＝0.97％。在层(密封层)中丙烯酸单体单元的大致量＝97mg/m2。摩尔官能团/膜的m2＝0.001346。
PE-PAA2：
在层中丙烯酸的重量％＝0.97％。在层(核心层)中丙烯酸单体单元的大致量＝291mg/m2。摩尔官能团/膜的m2＝0.004038。
PP-PAA1：
在层中丙烯酸的重量％＝0.97％。在层(密封层)中丙烯酸单体单元的大致量＝97mg/m2。摩尔官能团/膜的m2＝0.001346。
膜制造
在3层ALPINE共挤出吹膜生产线上制造膜。该生产线配有两个50mm挤出机(30D长度)和65mm的挤芯机(也是30D长度)。该生产线配有串联的卷绕机和电晕处理设备。模头直径为200mm，且通常的模头间隙为1.5mm。挤出机和模头加热温度示于表5中。单独的挤出机条件(rpm、熔融温度和熔融压力)示于表6中。以80kg/hr的输出量操作挤出机，卷取速度为17.7m/min，以达到50微米的总厚度。将膜电晕处理至40达因/cm。
通过不同挤出机的通过量的比例，来初步确定各层的厚度。例如，如果总膜厚为90微米，且三个挤出机具有相等的输出量，则各层为30微米。使用KUNDIG K-300ECO断面仪传感器(profiler sensor)(基于非导电材料的电容测量原理)在生产线上测量总膜厚。
表5：挤出机和模头加热温度
温度℃
挤出机A 200-240
挤出机B 200-235
挤出机C 195-225
模头 235
表6：挤出参数
预层压材料的制备[PET-PU1-Al]
通过合并多异氰酸酯组分与多元醇组分，来制备聚氨酯胶粘剂(PU1)。在合并多异氰酸酯组分与多元醇组分之后，随后立即将胶粘剂共混物(在环境温度)供给到Nordmeccanica中型(pilot)层压机的层压凹版辊上。然后将混合的胶粘剂施加到“线上”(“in line”)电晕处理的初级底基(web)(PET)上，覆盖度为3g/m2至4g/m2，或1至1.2lbs每令。在层压机的干燥区中干燥所涂覆的底基，以将溶剂蒸发至残留溶剂量小于10mg/m2。接着，使胶粘剂涂覆的初级底基与二级底基(Al)配对，以形成预层压的膜，然后在60℃夹住该预层压的膜，将其卷绕在Nordmeccanica中型层压机上的成品辊(finish roll)上。在45℃将预层压材料保持7天，以进行最后的固化。
层压材料的制备[多层膜结构件(密封-核心-内部)-PU2-(Al-PU1-PET)]
使用聚氨酯胶粘剂(PU2)将如上所讨论的预层压材料层压到多层膜结构件(见表4A和4B)上，以形成层压材料。初级基材是如上所述的“PET-Alu”预层压材料，二级基材是在表4A和4B中所记录的多层膜。
当将无溶剂的聚氨酯用作胶粘剂(PU2)时，在合并多异氰酸酯组分与多元醇组分之后立即使用该胶粘剂。
随后将胶粘剂(在环境温度)供给到Nordmeccanica中型层压机的辊涂机上(计量辊设置在40℃至45℃)。然后将混合的胶粘剂施加到“线上”电晕处理的初级底基(预层压材料)上，覆盖度为1.6g/m2至2.2g/m2，或1至1.2lbs每令。接着，使胶粘剂涂覆的初级底基与二级底基(多层膜结构件)配对(所述二级底基也已进行了“线上”电晕处理)，以形成层压膜。夹住该层压的膜，将其卷绕在Nordmeccanica中型层压机上的成品辊上。在室温储存层压材料一段时间(根据表8和9)。
当将基于溶剂的聚氨酯用作胶粘剂(PU2)时，在合并多异氰酸酯组分与多元醇组分之后立即使用该胶粘剂。随后将胶粘剂共混物(在环境温度)供给到Nordmeccanica中型层压机的凹版辊上。然后将混合的胶粘剂施加到“线上”电晕处理的初级底基(预层压材料)上，覆盖度为3g/m2至4g/m2，或1至1.2lbs每令。在层压机的干燥区中干燥所涂覆的底基，以将溶剂蒸发至残留溶剂量小于10mg/m2。接着，使胶粘剂涂覆的初级底基与二级底基(多层膜结构件)配对(所述二级底基也已进行了“线上”电晕处理)，以形成层压的膜。在60℃夹住该层压的膜，将其卷绕在Nordmeccanica中型层压机上的成品辊上。胶粘剂层压条件示于表7中。最后的层压结构件的示意图示于图2中。
表7：胶粘剂层压条件
用于粘合数据的层压材料的制备
在室温储存层压材料表8和9中所示的一段时间之后，从层压材料的成品卷(finished roll)中切得两个“15mm”的宽带，使用“100mm/min”的分离速率在INSTRON拉伸测试机上产生各带的粘合数据。
使用ASTM D1876(ASTM International,West Conshohocken,PA,USA)进行拉伸剥离测试。分离速率为100mm/min，样品宽度为15mm。所记录的粘合数据为在适当条件(INSTRON)下所测试的两个试样的平均值。在上颚(jaw)(固定颚)持有PET/Al预层压材料，在下颚(移动颚)持有试验的膜。以“剥离层压材料所需的力的N/15mm”记录结果。结果示于表8和9中。如下所示，缩写了失效模式。
失效模式缩写：1)KoK：胶粘剂的内聚性失效，2)KPE：在PE上的胶粘剂，3)KPE/Alu：在PE和Alu上的胶粘剂，4)ta：胶粘剂保持粘性，5)l.ta：胶粘剂保持微粘性，6)str：膜的拉伸。
表8：基于酸官能的PE的试验膜的粘合强度*
*层压胶粘剂：MOR-FREE698A+C79(混合比为100:50；涂层重量：2g/m2)。
表9：基于酸官能的PP的试验膜的粘合强度*
*层压胶粘剂：ADCOTE L719++CR719C4(涂层重量：3.6g/m2)。
对于基于PE的膜，在两天之后测试了粘合强度(上述方法)，记录相应的失效模式。本发明的膜#3–‘PE-PAA1’和#4–‘PE-PAA2’保持了足够的粘合强度，这些膜适合于商业使用。
对于基于PP的膜，在10天之后测试了粘合强度(上述方法)，记录相应的失效模式。本发明的膜#7–‘PP-PAA1’保持了足够的粘合强度，该膜适合于商业使用。
袋的制备和PAA水平测量
通过PAAs的重氮化作用(以使得可以从色度上确定PAAs的浓度)，来分析在食物模拟物中的芳族伯胺(PAAs)(例如，MDA(亚甲基二苯基二胺)和TDA(甲苯二胺/甲基亚苯基二胺))的水平。在氯化物溶液中使存在于测试溶液中的芳族胺重氮化，随后使其与N-1-萘基乙二胺二盐酸盐偶联，得到紫色溶液。采用固定相提取柱完成颜色的富集。在550nm的波长光度法确定PAAs的量。PAAs的浓度作为“苯胺盐酸盐等效物”记录，作为“每4dm2的袋的内表面(密封层)的面积每100ml(或50ml)食物模拟物中苯胺盐酸盐的微克”报告。
如上所述制备层压材料。通过从层压材料的中间部分(宽度)切得约“28cmx16.3cm”的带，来形成各袋。折叠各带，以形成“14cm x16.3cm”的表面积，沿着各个折叠带的开口的纵向边缘热封约“1cm”的边缘，以形成不包括热封边缘的“14cm x14.3cm”的袋(见图3)。从内层到外层的袋壁的膜结构如下：内部：多层膜结构件(密封部分-核心部分-内部部分)-PU2-(Al-PU1-PET)：外部。用于热封边缘的设备是Brugger HSG-C。基于PE的层压材料的密封条件为1.3巴，130℃。基于PP的层压材料的密封条件是1.5巴，160℃。
将各自具有约“14.0cm x14.3cm”的内表面积的四个袋(两个空白和两个测试袋)用于本研究的各本发明膜中(见图4)。对于基于PE(基于PE的聚合物)的袋，在形成各层压材料的两天之后形成各袋。对于基于PP(基于丙烯的聚合物)的袋，在形成各层压材料的7、14和21天之后形成各袋。由各层压材料制备两个测试袋(每天)和两个空白袋(每天)。在形成袋之前，在室温于环境气氛中储存层压材料。
各袋装有“100ml”的3％乙酸水溶液(＝食物模拟物)。在空气循环的烘箱中于70℃储存这些袋两小时。在将测试溶液(袋的内容物)冷却至室温之后，将“100ml”的测试溶液与“12.5ml”的盐酸溶液(1N)和“2.5ml”的亚硝酸钠溶液(0.5g每100ml的溶液)进行混合，使该内容物反应10分钟。加入氨基磺酸铵(5ml；2.5g每100ml的水溶液)，使其反应10分钟。加入偶联反应试剂(5ml；1g的N-1-萘基乙二胺二盐酸盐每100g的水溶液)，使其反应120分钟。在各加料之后，采用玻璃棒搅拌所得的混合物。对于“空白袋”，除了亚硝酸钠之外，将“100ml”的测试溶液与如上所述的衍生物反应试剂混合。
通过洗脱穿过ODS固相提取柱(ODS反相，C18封端)，来浓缩该溶液。使用Lambda分光光度计(得自Perkin Elmer)在550nm测量消光度。
首先使用“12ml”甲醇，然后使用“12ml”洗脱溶剂，然后使用“12ml”盐酸水溶液(0.1N)，来调节该柱。使用先前冲洗两次(每次冲洗采用“3ml”盐酸水溶液(0.1N))的玻璃烧杯将各衍生的样品添加到柱中。在柱上抽真空(约2.5mm Hg)一分钟，以除去所有的冲洗液。随后将“5ml”的洗脱溶剂添加到柱中，重复该步骤，直至收集到“10ml”洗脱液。在“4cm试管”中于550nm测量洗脱液的消光度(吸光度)。
为了确定PAA的浓度，在4cm试管中于550nm测量反应产物的消光度，与反应试剂空白溶液和具有已知浓度的苯胺盐酸盐的一系列标样进行对照，对所述空白溶液和标样进行平行的处理。结果示于表10和11中。
对于基于PE的膜，在两天之后测量(上述方法)在食物模拟物中的PAA水平。本发明的膜#3和#4(即PE-PAA1和PE-PAA2)在两天之后各自显示了优于对照膜2的PAA降低量。
对于基于PP的膜，作为时间(第7天、第14天、第21天)的函数测量(上述方法)在食物模拟物中的PAA水平。本发明的膜#7(即PP-PAA1)在与对照膜6相比时显示出较优的PAA降低量，且在21天后在模拟物中未显示有PAA。
表10：基于酸官能的PE的试验膜的PAA腐烂数据
表11：基于酸官能的PP的试验膜的PAA腐烂数据
*混合比100:50；涂层重量：3.6g/m2。
研究II
AFFINITY PL1881G＝乙烯/辛烯共聚物(The Dow Chemical Company)；密度＝0.901–0.906；I2＝0.75–1.25g/10min。
DOWLEX2056G＝乙烯/辛烯共聚物(The Dow Chemical Company)；密度＝0.9190–0.9210；I2＝0.95–1.05g/10min。
LDPE＝密度＝0.9180–0.9220；I2＝0.52–0.78g/10min。
INSPIRE114＝聚丙烯，密度＝0.900,MFR＝0.35–0.65g/10min。
PRIMACOR3440＝乙烯/丙烯酸共聚物(The Dow Chemical Company)；Mn＝14,500g/mol；Mw＝75,000g/mol(GPC)；丙烯酸含量＝9.7wt％；计算的每千克聚合物含有的摩尔官能团＝1.35摩尔COOH/kg聚合物。
BHX-10088＝马来酸酐封端的聚丙烯，酸值为40mg KOH/g。计算的马来酸酐含量＝3.5wt％。计算的每千克中官能团的摩尔数＝0.356。
胺-t-PP＝脂族仲胺官能的聚丙烯树脂。BHX-10088和3-甲基氨基(丙胺)的反应产物；Mn大致为1,850g/mol。
胺-g-PE＝脂族仲胺官能的聚乙烯树脂。马来酸酐接枝的PE和3-甲基氨基(丙胺)的反应产物。计算的每千克中官能团的摩尔数＝0.102；熔体指数＝4.95g/10min；Mn大致为15,000g/mol。
AMPACET10063＝来自Ampacet的抗粘连剂。
马来酸酐封端的聚丙烯/胺“胺-t-PP”的合成
向配有顶部搅拌、Dean-Stark分离器和氮气入口的1升三颈圆底烧瓶中加入450mL二甲苯(Aldrich#294780)和250g Baker Hughes BHX-10088(马来酸酐封端的聚丙烯；Mn＝1850,Mw＝3880(GPC))。在轻氮气流下加热和搅拌内容物，直至所有的固体在溶液中，随后将温度和流量增加至使至少20mL液体“共沸”，以除去水，使得材料成为脱水形式。将反应温度降至90℃，然后将3等份(25g)的N-甲基-1,3-丙二胺(Aldrich#127027)加入到烧瓶中。使反应进行至少1小时，然后将温度增至120℃，使反应进行数小时。通过FTIR对反应溶液取样，以确认反应完全，通过在大的塑料烧杯中在搅拌的、过量的甲醇中沉淀，来分离产物。使固体静置，倾倒出液体，然后在搅拌下加入更多的甲醇。再一次，在静置之后，倾倒出液体，使用布氏漏斗/抽吸器/滤纸装置过滤所保留的淤浆。将固体转移到衬有薄的TEFLON片材的盘中，在50℃的烘箱中于真空干燥过夜。使少量干燥材料的样品溶解于热的甲苯中，再通过FTIR进行分析，以表征最后的产物。通过监测在FTIR中的羰基拉伸频率(酐～1790cm-1→酰亚胺～1710cm-1)，来证实酐向酰亚胺的转化。
脂族仲胺官能的聚丙烯树脂“胺-g-PE”的合成
在Century-ZSK-40双螺杆挤出机上配混产品。这是同向旋转的、完全啮合的、40-mm双螺杆挤出机，其具有11个长度为45:1L/D的机筒区。该设备配有150Hp发动机驱动器和244最大安培。挤出机的最大螺杆速率为1200rpm。采用Gala水下造粒***制备所有的样品，所述Gala水下造粒***配有12孔Gala模头(2.362mm孔径)，其中4个孔塞紧。切割机具有4个刀片轮轴(hub)。
在具有一对粒料螺杆的型号T-35K-Tron“失重”双螺杆喂料器上供给AMPLIFYGR202(可商购的PE-g-MAH树脂，得自Dow)。通过具有1.2CC/Min的K-Tron“失重”液体撬装体(skid)和Zenith齿轮泵上进给胺(3-甲基氨基丙胺)，所述齿轮泵用于在聚合物开始熔融之后将胺注入机筒4中。
挤出条件示于表12中。机筒温度(以℃计)如下：机筒2(SP＝170；实际＝170)；机筒3(SP＝250；实际＝237)；机筒4(SP＝250；实际＝244)；机筒5(SP＝250；实际＝221)；机筒6(SP＝250；实际＝252)；机筒7(SP＝200；实际＝193)；机筒8(SP＝200；实际＝197)；机筒9(SP＝200；实际＝199)；机筒10(SP＝200；实际＝184)；机筒11(SP＝200；实际＝194)；模头温度(以℃计)如下：SP＝210和实际＝210。
表12：反应挤出条件
通过以150lb/h供给AMPLIFY GR202树脂，来开启挤出机。在达到稳态操作之后，开启齿轮泵，从而以期望的胺液体流速进行供给。使用在23(以Hg计)真空度工作的真空脱挥发***从***中移除未反应的胺。在Gala水下造粒***中固化官能化的树脂。
共混物
预先完成配混，以制备在DOWLEX/LDPE制剂中的官能化树脂的共混物。使用Werner&Pfleiderer30mm双螺杆挤出机、9个机筒、28:1L/D的机器配混样品。驱动器是15HP发动机，其最大螺杆速率是500RPM。挤出机具有六个温度控制区(包括模头)，且在进料喉进行水冷，对于机筒2-9进行空气冷却。模头为2孔的3.2mm标准模头。水浴为10.5ft长，其末端上具有Huestis轴台线料干燥器(pillow-block strand dryers)。造粒器是Conair-Jetro型号304。使用具有8000控制器的“失重”精确弯壁(flex-wall)单螺杆喂料器，来供给挤出机。
如表13中所示，设置挤出机的机筒温度。一旦机筒温度达到稳态，开启挤出机，逐渐增加螺杆速率，将螺杆速率固定在300-350转每分钟。根据在表15和16中的重量分数，在塑料袋中干混粒料共混物，通过精确“失重”喂料器将混合的粒料供给到30mm挤出机喉管中。将“失重”喂料器的进料速率设置到期望的速率(lb/h)。一旦挤出粒料，则在水浴中冷却在模头出口处形成的两股线料。将线料造粒用于在配混期间取样。
对于含有非官能化的树脂的共混物，在膜制造之前不久，以表15和16中所示的比例干混树脂。对于膜5和6(表16)，在膜制造之前不久，将Ampacet添加到配混的树脂中。
表13.配混的温度设置点
膜制造
在5层LAB TECH共挤出吹膜生产线上制造膜。该生产线配有用于外皮的2个25mm挤出机和3个20mm的挤芯机(全部为30D长度)。该生产线配有双表面卷绕机，其具有切割能力，但没有电晕处理设备。模头直径为75mm，其通常的模头间隙为2.0mm。挤出机A-E中的每一个的挤出机加热温度为190℃-200℃，模头加热温度为235℃。单独的挤出机条件(rpm和熔融温度)示于表14中。以34#/hr的总输出量操作挤出机，卷取速率为24ft/min，以达到50微米的总厚度。这些样品膜是三层(约“20/60/20”)结构。基于模头设计和20％外皮的要求，用于各挤出机的层比例为20/18/25/18/20。缝隙宽度＝12英寸。总膜厚＝50微米。各独立的层为10微米厚。膜构造列于表15和16中。
表14：挤出参数
表15：膜层的组成(wt％)
*对于膜#2，每平方米膜中官能团的摩尔数＝0.00107mol/m2。
表16：膜层的组成(wt％)
膜2-摩尔官能团/m2膜的计算：
含有官能化树脂的层的厚度＝10+10+10微米＝30微米＝0.003cm.(100cm x100cmx0.003cm)＝30cm3。膜的假定密度＝1g/cm3，层重＝30g/m2。
树脂以10wt％存在于层中。树脂的重量/m2＝3g/m2。摩尔官能团/千克树脂＝0.265摩尔/kg。因此，摩尔官能团/m2＝0.000795mol/m2。
每平方米膜中官能团的总摩尔数：
膜#4＝0.000306mol/m2。
膜#5＝0.000102(胺)+0.00405(酸)＝0.004152mol/m2。
膜#6＝0.000102(胺)+0.00405(酸)＝0.004152mol/m2。
迁移结果
预层压、层压袋制备和迁移测试的实验方法如以上在研究I中所述，不同之处在于对于试验层压材料，将相同的胶粘剂、无溶剂的MORFREE698A+C79用于PE和PP膜中。迁移结果示于表17和18中。
表17
表18
对于含有“胺-t-PP”的膜(表17)，在2、3和7天之后测量在食物模拟物中的PAA水平(上述方法)。本发明的膜2显示出显著优于对照膜1的PAA降低量。
对于含有“胺-g-PE”的膜(表18)，在1和2天之后测量在食物模拟物中的PAA水平(上述方法)。各个本发明膜(膜4-6)显示出显著优于膜3的PAA降低量。

Claims (16)

1.包含层型结构件的制品，其包含至少两层：
A)第一层A，由包含聚氨酯的组合物A形成；和
B)第二层B，由组合物B形成，所述组合物B由以下I)和II)中一种和至少一种添加剂组成，所述至少一种添加剂选自填料、抗氧化剂、UV稳定剂、发泡剂、阻燃剂、着色剂或颜料、抗粘连剂、助滑剂、和它们的组合；
I)密度为0.88-0.91g/cc和熔体流速为0.1-5g/10min的基于丙烯的聚合物，和1-30wt％的至少一种官能化基于丙烯的聚合物B，基于组合物B的重量，所述官能化基于丙烯的聚合物B包含：
i)至少一种聚合的单体单元，其包含选自下列基团的官能团：
c)伯胺或仲胺基团；
ii)至少一种反应的官能化试剂，其包含选自下列基团的官能团：
g)伯胺或仲胺基团；或
iii)它们的组合；或者
II)密度为0.90-0.94g/cc和熔体指数为0.1-5g/10min的基于乙烯的聚合物，LDPE，和1-30wt％的至少一种官能化基于乙烯的聚合物B，基于组合物B的重量，所述官能化基于乙烯的聚合物B包含：
i)至少一种聚合的单体单元，其包含选自下列基团的官能团：
c)伯胺或仲胺基团；
ii)至少一种反应的官能化试剂，其包含选自下列基团的官能团：
g)伯胺或仲胺基团；或
iii)它们的组合；和
其中所述官能化聚合物B的数均分子量大于1,000g/mol，和/或熔体指数I2小于或等于2500g/10min，根据ASTM D-1238-10，条件190℃/2.16kg测量；
其中层B的厚度为5-50μm；
其中所述制品还包括易腐烂材料。
2.权利要求1的制品，其中所述官能化聚合物B包含含有伯胺的至少一种反应的官能化试剂或至少一种聚合的单体单元。
3.权利要求1的制品，其中所述官能团的存在量为小于或等于0.20摩尔的官能团每平方米的层B。
4.权利要求1的制品，其中由至少一种“含异氰酸酯基团的化合物”和至少一种“含羟基的化合物”形成所述组合物A的聚氨酯，其中所述至少一种“含异氰酸酯基团的化合物”的分子量小于或等于500g/mol。
5.权利要求1的制品，其中所述结构件还包含由组合物C形成的第三层C，所述组合物C包含官能化的基于烯烃的聚合物C，所述官能化的基于烯烃的聚合物C包含至少一种聚合的单体单元或至少一种反应的官能化试剂，它们各自包含选自下列基团的官能团：酸基团、酐基团、伯胺或仲胺基团、羟基和它们的组合。
6.权利要求1的制品，其中所述层B与所述易腐烂材料相邻。
7.权利要求1的制品，其中所述层B与另一层相邻，所述另一层与所述易腐烂材料相邻。
8.权利要求6的制品，其中所述层B与所述层A相邻。
9.权利要求1的制品，其中所述易腐烂材料选自食品或药品。
10.一种膜，其包括至少两层：
A)第一层A，由包含聚氨酯的组合物A形成；和
B)第二层B，由组合物B形成，所述组合物B由以下I)和II)中一种和至少一种添加剂组成，所述至少一种添加剂选自填料、抗氧化剂、UV稳定剂、发泡剂、阻燃剂、着色剂或颜料、抗粘连剂、助滑剂、和它们的组合；
I)密度为0.88-0.91g/cc和熔体流速为0.1-5g/10min的基于丙烯的聚合物，和1-30wt％的至少一种官能化基于丙烯的聚合物B，基于组合物B的重量，所述官能化基于丙烯的聚合物B包含：
i)至少一种聚合的单体单元，其包含选自下列基团的官能团：
c)伯胺或仲胺基团；
ii)至少一种反应的官能化试剂，其包含选自下列基团的官能团：
g)伯胺或仲胺基团；或
iii)它们的组合；或者
II)其密度为0.90-0.94g/cc和熔体指数为0.1-5g/10min的基于乙烯的聚合物，LDPE，和1-30wt％的至少一种官能化基于乙烯的聚合物B，基于组合物B的重量，所述官能化基于乙烯的聚合物B包含：
i)至少一种聚合的单体单元，其包含选自下列基团的官能团：
c)伯胺或仲胺基团；
ii)至少一种反应的官能化试剂，其包含选自下列基团的官能团：
g)伯胺或仲胺基团；或
iii)它们的组合；和
其中所述官能化聚合物B的数均分子量大于1,000g/mol，和/或熔体指数I2小于或等于2500g/10min，根据ASTM D-1238-10，条件190℃/2.16kg测量；
其中层B的厚度为5-50μm。
11.权利要求10的膜，其中所述膜还包含由组合物C形成的第三层C，所述组合物C包含官能化的基于烯烃的聚合物C，所述官能化的基于烯烃的聚合物C包含至少一种聚合的单体单元或至少一种反应的官能化试剂，它们各自包含选自下列基团的官能团：酸基团、酐基团、伯胺或仲胺基团、羟基和它们的组合。
12.权利要求10的膜，其中所述膜还包括聚酯层、铝层或其组合。
13.权利要求1的制品，其中LDPE的存在量为10-30wt％，基于组合物B的重量。
14.权利要求10的膜，其中LDPE的存在量为10-30wt％，基于组合物B的重量。
15.权利要求1的制品，其中所述组合物B包含1-15wt％的所述至少一种官能化的基于丙烯聚合物B，基于组合物B的重量；或者1-30wt％的所述至少一种官能化基于乙烯的聚合物B，基于组合物B的重量。
16.权利要求10的膜，其中所述组合物B包含1-15wt％的所述至少一种官能化的基于丙烯聚合物B，基于组合物B的重量；或者1-30wt％的所述至少一种官能化基于乙烯的聚合物B，基于组合物B的重量。
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