CN103954550A - 一种涂层海洋大气环境模拟加速试验方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种涂层海洋大气环境模拟加速试验方法，其特征在于：依次进行湿热试验、紫外冷凝试验、盐雾试验，所述湿热试验、所述紫外冷凝试验、所述盐雾试验是根据拟模拟的实际环境的自然环境谱当量转化确定的，按照实际环境因素作用顺序进行组合循环试验。本发明通过分析统计拟模拟实际环境中对涂层老化起主导作用的环境要素强度、持续时间、发生频率以及时间比例，编制自然环境谱，基于自然环境谱当量转化原理设计模拟加速试验环境谱块构成及试验参数量值大小和作用时间，保证了对海洋大气环境中主要因素和作用顺序的等效模拟，真实反映了海洋大气环境白天高太阳辐射、夜间凝露、干湿交替及早晚盐雾侵蚀等实际情况，大大提高了实验室模拟多因素耦合作用的准确性，能够达到通过短期实验室加速试验快速、准确评估涂层环境适应性的目的。

Description

一种涂层海洋大气环境模拟加速试验方法

技术领域

本发明涉及一种基于自然环境谱当量转化原理的涂层海洋大气环境模拟加速试验方法，特别是涉及一种用于涂层环境适应性快速评估的循环组合模拟加速试验方法。

技术背景

涂层技术是金属材料，尤其是钢铁及铝合金结构防腐最行之有效且经济的方法。涂层在使用过程中都会遭遇各种环境因素的综合作用，发生老化降解，进而出现失光、变色、粉化、起泡、脱落等破坏模式，严重影响涂层对基底金属的防护效果。因此，如何准确、快速评价涂层的环境适应性，对于科学开展涂层体系的筛选、优化和维修工作具有重要意义。

目前，用于评价涂层防护性能的试验方法主要有自然环境试验方法和实验室模拟加速试验方法。自然环境试验是将涂层材料直接暴露于能代表其预期使用环境特征的典型自然环境条件下，经受各种环境因素综合作用的试验，试验结果最能反映涂层材料在实际使用环境下的老化模式和损伤演变过程，是设计模拟加速试验的基础，但试验周期相对较长。实验室模拟加速试验虽然试验周期短，但由于缺少对涂层材料实际使用环境条件以及两者相互作用机制的深入研究，大多按照GJB150进行简单的单因素或两因素组合试验，试验条件与涂层材料实际使用环境出入较大，不能真实反映涂层在预期使用环境下的老化失效过程，给准确、可靠的工程判断造成极大困难。

CN102967546A“热带海洋环境下有机涂层快速试验方法”公开了一种模拟热带海洋环境的有机涂层快速试验方法。但试验条件的设置缺少科学依据，没有反映热带海洋环境下的空气盐浓度、热循环、冷凝、干湿交替等实际情况，等效模拟性还有待提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于自然环境谱当量转化原理的实验室模拟海洋大气环境加速试验方法，可用于涂层海洋大气环境适应性快速评估和多种涂层体系的筛选优化，克服了传统加速试验与自然环境试验结果相关性差的不足。

本发明的目的是通过以下措施实现的：

一种涂层海洋大气环境模拟加速试验方法，其特征在于：依次进行湿热试验、紫外冷凝试验、盐雾试验，所述湿热试验、所述紫外冷凝试验、所述盐雾试验是根据拟模拟的实际环境的自然环境谱当量转化确定的，按照实际环境因素作用顺序进行组合循环试验。

上述湿热试验、紫外冷凝试验、盐雾试验一次循环的时间为35天，相当于海洋大气环境作用一年的效应；其中，所述湿热试验一个周期试验时间为7天，紫外冷凝试验一个周期试验时间为21天，盐雾试验一个周期试验时间为7天。

上述盐雾试验采用喷雾与干燥交替作用涂层。所述盐雾为pH4～5的0.01～0.05wt％的NaCl溶液。进一步地，喷雾与干燥交替循环周期为24小时，其中19h在温度35℃进行喷雾，5h在温度50℃进行通风干燥。本发明通过采用干湿交替方式，通过合理的盐雾配方和温度时间参数的选择，真实再现了自然条件下涂层表面在含盐潮湿大气环境下反复蒸发-凝结导致的盐浓度不断增高现象，保证了模拟条件与自然条件下涂层老化机理的一致性，并同时提高了等效性和加速性。

上述紫外冷凝试验采用紫外与冷凝交替作用涂层。进一步的，紫外与冷凝交替循环周期为12小时；每个交替循环周期中，所述紫外条件为：辐照水平为340nm下1.10W/(m²·nm)，温度为59～70℃，时间为8h；所述冷凝的条件为温度50±1℃，时间为4h。本发明反映了涂层在湿热海洋大气环境下白天受太阳光照射，夜晚凝露的环境效应；真实模拟了无遮蔽条件下涂层表面在日光曝晒下的热效应和光化学效应，以及凝露对反应速率的影响，保证了模拟条件与自然条件下涂层老化机理的一致性，并同时提高了等效性和加速性。

上述涂层海洋大气环境模拟加速试验方法，包括以下步骤：

(1)湿热试验：一次循环的持续时间为7天，试验条件为：相对湿度RH＝95～100％，温度T＝(37±1)℃；

(2)紫外冷凝试验：一次循环的持续时间为21天，试验条件为：紫外试验辐照水平为340nm下1.10W/(m²·nm)，(60±1)℃下8h；冷凝试验(50±1)℃下4h；

(3)盐雾试验：一次循环的持续时间为7天，试验条件为：0.05％NaCl水溶液，用稀硫酸调整pH值至4～5；24h为一个喷雾循环周期，其中19h喷雾(T＝35℃)，5h通风干燥(T＝50℃)。

有益效果

1.本发明提供了一种涂层海洋大气环境模拟加速试验方法，通过分析统计拟模拟实际环境中对涂层老化起主导作用的环境要素强度、持续时间、发生频率以及时间比例，编制自然环境谱，基于自然环境谱当量转化原理设计模拟加速试验环境谱块构成及试验参数量值大小和作用时间，保证了对海洋大气环境中主要因素和作用顺序的等效模拟，真实反映了海洋大气环境白天高太阳辐射、夜间凝露、干湿交替及早晚盐雾侵蚀等实际情况，大大提高了实验室模拟多因素耦合作用的准确性，能够达到通过短期实验室加速试验快速、准确评估涂层环境适应性的目的。

2.本发明根据实际使用环境的自然环境谱当量转化建立模拟加速试验环境谱，提高了涂层模拟加速试验的可设计性和适用性，可推广应用于其它环境模拟加速试验设计。

3.本发明提供的涂层海洋大气环境模拟加速试验方法与海洋大气自然环境下涂层老化的机理基本一致，再现了涂层在东南沿海使用出现的几乎所有老化现象，如失光、变色、粉化等。同时，二者具有非常好的相关性，以色差表示的关联度高达0.7，腐蚀等效性好；且随着试验时间的延长，本发明模拟加速试验相比于自然环境大气暴露试验的加速倍率逐渐增大，至实验室试验113天加速倍率达到6倍，加速性明显。

附图说明

图1为本发明海洋大气环境模拟加速试验谱；

图2为两种试验环境下涂层色差-时间对比曲线；红线(上)为自然环境，蓝线(下)为模拟加速环境；

图3为涂层两种试验环境下暴露前后的红外光谱图；(a)海洋大气环境户外暴露，(b)实验室模拟加速试验。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但发明并不局限于本实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或替代，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

实施例1：海南万宁试验站属于湿热海洋大气环境，具有高温、高湿、高盐雾、高太阳辐射的气候特点。模拟加速试验环境谱设计重点体现了对涂层老化起主导作用的太阳辐射、盐雾、温度和湿度四种环境因素的综合作用，以湿热试验、紫外冷凝试验、盐雾试验组成环境谱块，依据建立的自然环境谱，当量转化确定试验参数量值大小、作用时间和作用顺序，形成模拟加速试验环境谱，参见图1，其中：

所述湿热试验-紫外冷凝试验-盐雾试验的作用顺序反映了涂层在海洋大气环境下早晚多受高湿、盐雾作用，白天受紫外线辐射的实际情况。

所述湿热试验，根据海南万宁试验站近十年的统计最高温度(37℃)和最大相对湿度(100％)，并综合考虑现有湿热试验箱参数控制精度因素，确定湿热子试验的试验条件为：温度T＝(37±1)℃，相对湿度RH＝95％，一个周期试验7天。

所述紫外冷凝子试验条件为：辐照水平为340nm下1.10W/(m²·nm)；每12h循环中包括(60+1)℃下8h的紫外辐照试验，及(504-1)℃下4h的冷凝试验；一个周期试验时间为21天。

所述酸性盐雾试验，由海南万宁试验站空气中氯离子最高浓度(35800mg/m³)，经换算为NaCl的质量分数浓度，采用0.05％的NaCl溶液，用稀硫酸调整pH值至4～5来模拟海洋大气环境中盐雾与酸雨的作用；其次，采用海南万宁试验站全年润湿时间与干燥时间最大比值4：1作为喷雾/干燥的循环时间比例，即每24h循环中19h喷雾(T＝35℃)，5h通风干燥(T＝50℃)，以突出干湿交替对涂层的影响；一个周期试验时间为7天。

本实施例中，采用了丙烯酸聚氨酯底漆+含氟聚氨酯面漆的防护涂层体系进行实验室模拟加速试验，试板尺寸150mm×75mm，干膜总厚度55μm～80μm。采用同批涂层试板，同时进行自然环境大气暴露试验。

按照图1所示的模拟加速试验谱，采用ESL-04AGP高低温交变试验箱开展湿热子试验，采用QUV/spray加速老化试验机开展紫外/冷凝子试验，采用FY-10E盐雾腐蚀试验箱开展盐雾子试验，共计完成五个循环周期的实验室模拟加速试验。每一循环周期后，进行光泽、色差、傅立叶红外光谱和附着力检测。

自然环境大气暴露试验在海南万宁试验站离海岸95m的近海暴露场开展，试板主受试面朝南、与水平面成45°角暴露。每三个月检测一次涂层光泽、色差，每一年检测一次涂层傅立叶红外光谱和附着力。

根据涂层试板在模拟加速环境试验和自然环境大气暴露试验中的老化规律和机理的符合程度，评价两种试验环境的腐蚀等效性；基于腐蚀程度相等原则，评价两种试验环境的当量加速关系。

实验结果：

1.以涂层色差指标为例，采用图表对比法，分析判定涂层在室验室模拟加速试验条件下与海洋大气自然环境条件下老化规律的一致性。参见图2，实验室模拟加速试验与海洋大气自然环境试验的涂层色差变化趋势基本一致，都表现为振荡上升的趋势，说明就色差指标而言，两者具有较好的相关性。

以涂层颜色变化(ΔE)为评价指标，采用灰色关联分析对两种试验环境下的涂层色差值进行相关系数计算，以定量评价实验室模拟加速试验与海洋大气自然环境试验的相关性。

(1)确定母系列和子系列

自然大气环境试验(母系列)：

x₀(k)＝{0.1,0.5,0.7,1.3,1.8,1.9,2.1,3.2，3.9}，k＝1,2，…，9

室验室模拟加速试验(子系列)：

x₁(k)＝{0.09,0.53,0.7,1.59,1.65,1.61,2.04,3.51，3.25}.k＝1,2，…，9

通过无量纲化处理，计算得到的室验室模拟加速试验对海洋大气自然环境试验色差结果的关联度为：R₁₀＝0.70。从关联度的数值来看，两种试验方法具有较好的相关性。

2.涂层老化失效的本质是在紫外光作用下，从分子链弱键开始的一系列光化学反应，引起成膜树脂老化降解，进而产生失光、变色、粉化等老化现象。采用傅立叶红外光谱进行涂层分子结构表征和官能团识别，参见图3，对自然环境与模拟加速环境下的涂层腐蚀损伤机理一致性进行评价。可以看出，原始谱图具有明显的聚氨酯成膜树脂的特征峰，如1760cm^-1左右的-NH-COO-吸收峰，1690cm^-1左右的芳香类化合物中的-C＝O吸收峰，而1515cm^-1、1370cm^-1、1215cm^-1附近是氨基甲酸酯结构的特征吸收峰。随着暴露时间的延长，两种试验环境下的涂层都表现为1760cm^-1左右的羰基吸收峰和1215cm^-1左右的N-C吸收峰强度减弱，1019cm^-1左右的颜料峰强度相对增强。这说明两种试验环境下涂层老化的机理基本一致，都表现为树脂分子链中的氨基甲酸酯断裂，涂层表面的成膜树脂逐渐老化降解，对颜料的粘结包裹作用大幅下降，致使涂层表面析出很多细小的颗粒状物质，即粉化。

3.采用加速转换因子(ASF)法对涂层整个试验过程中的当量加速关系进行评价。表1列出了两种试验环境中涂层达到相同色差值的试验时间。

表1两种试验环境中涂层达到相同色差值的试验时间

以实验室模拟加速环境试验时间t_a为横坐标，以达到相同色差值的海洋大气环境试验时间与实验室模拟加速环境试验时间的比值t_b/t_a为纵坐标作图，并进行回归分析，得到加速转换因子(ASF)随模拟加速试验时间t_a的变化规律如下：

通过上述分析表明，两种试验方法具有非常好的腐蚀等效性，且随着试验时间的延长，实验室模拟加速试验相比于自然环境大气暴露试验的加速倍率逐渐增大，实验室试验113天加速倍率达到6倍，加速性明显。

Claims (8)

1.一种涂层海洋大气环境模拟加速试验方法，其特征在于：依次进行湿热试验、紫外冷凝试验、盐雾试验，所述湿热试验、所述紫外冷凝试验、所述盐雾试验是根据拟模拟的实际环境的自然环境谱当量转化确定的，按照实际环境因素作用顺序进行组合循环试验。

2.如权利要求1所述的涂层海洋大气环境模拟加速试验方法，一次循环的时间为35天，其中，所述湿热试验一个周期试验时间为7天，紫外冷凝试验一个周期试验时间为21天，盐雾试验一个周期试验时间为7天。

3.如权利要求1或2所述的涂层海洋大气环境模拟加速试验方法，所述盐雾试验采用喷雾与干燥交替作用涂层。

4.如权利要求3所述的涂层海洋大气环境模拟加速试验方法，所述盐雾为pH4～5的0.01～0.05wt％的NaCl溶液。

5.如权利要求3或4所述的涂层海洋大气环境模拟加速试验方法，所述喷雾与干燥交替循环周期为24小时，其中19h 在温度35℃进行喷雾，5h在温度50℃进行通风干燥。

6.如权利要求1、2或3所述的涂层海洋大气环境模拟加速试验方法，所述紫外冷凝试验采用紫外与冷凝交替作用涂层。

7.如权利要求6所述的涂层海洋大气环境模拟加速试验方法，紫外与冷凝交替循环周期为12小时；每个交替循环周期，所述紫外条件为：辐照水平为340 nm下1.10W/(m²·nm)，温度为59～70℃，时间为8h；所述冷凝的条件为温度50±1℃，时间为4h。

8.如权利要求1所述的涂层海洋大气环境模拟加速试验方法，包括以下步骤：

（1）湿热试验：一次循环的持续时间为7天，试验条件为：相对湿度RH=95～100%，温度为37±1℃；

（2）紫外冷凝试验：一次循环的持续时间为21天，试验条件为：紫外试验辐照水平为340 nm条件下1.10W/(m²·nm)，温度为60±1℃，时间为8h；冷凝试验温度为50±1℃，时间为4h；

（3）盐雾试验：一次循环的持续时间为7天，试验条件为：0.05％NaCl水溶液，用稀硫酸调整pH值至4～5；24h为一个喷雾循环周期，其中19h在温度为35℃喷雾，5h在温度为50℃通风干燥。