CN103949649B - 一种水性体系下制备片状铜粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水性体系下制备片状铜粉的方法。本发明将水、助磨剂、抗氧化剂加入球磨机磨桶内，低速球磨至助磨剂、抗氧化剂在水中分散均匀后，在将铜粉加入其中，高速球磨，得到料浆，料浆经液固分离、洗涤、干燥得到片状铜粉；铜粉的加入量与球磨介质的质量为1:5.01-10.04；球磨介质中，各组分质量百分含量为：助磨剂0.0498％-0.3992％；抗氧化剂0.0498％-0.3992％；余量为水；所述抗氧化剂为唑类和/或长链脂肪酸有机化合物；所述助磨剂选自二乙醇胺、三乙醇胺、丙二醇、六偏磷酸钠中的至少一种。本发明所涉及的工艺简单、设备要求低、成本低。所制备的片状铜粉具有径厚比易控、片径均匀、易于产业化生产的优点。

Description

一种水性体系下制备片状铜粉的方法

技术领域

本发明涉及一种片状铜粉的制备方法，特别涉及一种水性体系下制备片状铜粉的方法。

背景技术

铜粉因其优异的导电性而被广泛用于微电子技术领域，如作为导电涂料、导电胶及导电浆料的填料。用于导电填料的铜粉按微观形貌分为球形铜粉和片状形貌。研究发现，铜粉的形貌对制品的导电性影响十分显著。球形铜粉主要是点接触，而片状填料则以面接触为主，有利于电荷的传导，这使得片状铜粉具有更好的导电性，对片状铜粉的这一特性已越来越受到研究人员的重视，其制备方法已成为微电子材料领域的热点之一。

片状铜粉的制备方法大致可分为化学合成法和机械球磨法，其中以机械球磨法为主。化学合成法是在液相体系下，借助分散剂的作用,使用还原剂还原铜盐得到片状铜粉的方法，如专利CN1792520A,CN101890504A和CN1962136A分别介绍了采用化学还原法制备片状铜粉的方法。由于化学还原法产率低，所得片状铜粉径厚难以控制，且制备过程中需要添加昂贵的助剂，使得生产成本较高。机械球磨法是利用铜良好的延展性，在球磨机中借助机械能的作用，将铜粉研磨成片状。机械球磨法按照研磨过程可分为湿磨和干磨工艺。干法球磨工艺在制备过程中原料铜粉无需配制成料浆形式，仅需添加少量助磨剂，因而球磨结束后无液固分离和干燥过程，工艺简单。专利CN1292312A介绍了一种氮气保护气氛下鳞片状铜金粉制造工艺。但由于在干法状态下助磨剂的分布不均，导致球磨效率低，且易发生冷焊现象。相对于干法球磨工艺，湿法球磨所制片状铜粉径厚比易控，颗粒形貌较为规则，且表面十分光洁。因而，产品品质更佳。然而，由于铜粉在水性体系下易氧化，铜的抗氧化剂通常为唑类和长链脂肪酸化合物，这些化合物均难溶于水，因而在常规水性条件下，这类化合物对铜起不到保护作用，目前的湿法研磨工艺均以有机溶剂为载体，如专利CN101524760A介绍的方法中采用无水乙醇和丙酮作为载体，这使得生产过程不仅需要消耗大量的有机溶剂，还需要在生产过程中采用防爆措施，造成生产成本较高，严重影响了片状铜粉的市场化。因此，市场迫切需要开发一种高效、低成本，且易于工业化生产的片状铜粉制备方法。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种水性体系下制备片状铜粉的方法；该方法在保证片状铜粉产品品质的基础上，有效降低生产成本。

本发明一种水性体系下制备片状铜粉的方法是通过下述方案实现的：

将水、助磨剂、抗氧化剂加入球磨机磨桶内，启动球磨机低速运转，待助磨剂、抗氧化剂在水中混合分散均匀后，得到球磨介质；将铜粉加入球磨介质中，提高球磨机转速进行球磨，得到料浆，球磨结束后，料浆经液固分离、洗涤、干燥得到片状铜粉；铜粉的加入量与球磨介质的质量比为1:5-10；

球磨介质中，各组分质量百分含量为：

助磨剂0.0498％-0.3992％；抗氧化剂0.0498％-0.3992％；余量为水；

所述抗氧化剂为唑类和/或长链脂肪酸有机化合物；所述助磨剂选自二乙醇胺、三乙醇胺、丙二醇、六偏磷酸钠中的至少一种。

本发明一种水性体系下制备片状铜粉的方法，所述抗氧化剂选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、硬脂酸、苯并咪唑、油酸中至少一种。

本发明一种水性体系下制备片状铜粉的方法，所述铜粉的纯度≥99％，粒度为1-8um。

本发明一种水性体系下制备片状铜粉的方法，所述水为去离子水。

本发明一种水性体系下制备片状铜粉的方法，其特征在于：球磨过程中，先调节球磨机转速为90-110转/min，并保持20-40min，以便助磨剂、抗氧化剂在水中分散均匀；然后将球磨机转速调至300-600转/min，球磨2-8h，优选为4-6h，使得球形铜粉在磨球间剪切力的作用下发生塑性变形，从而获得片状铜粉；球磨的气氛为空气气氛。

本发明一种水性体系下制备片状铜粉的方法，铜粉与磨球的质量比为1:20-40，所述磨球的材质为氧化锆，磨球的直径为4-6mm。

本发明一种水性体系下制备片状铜粉的方法，料浆固液分离所得固体用去离子水洗涤3-5次；每次洗涤时，所用去离子水的质量为固体质量的4-6倍。

本发明一种水性体系下制备片状铜粉的方法，干燥的温度为50-60℃，干燥的气氛为空气。

本发明的机理简述于下：

本发明由于采用上述球磨介质的组分配比，一方面，含有大量羟基官能团的助磨剂在球磨机的低速机械活化作用下，在水基溶剂中得到有效分散，从而可有效改善、增加水溶液的溶剂化作用，另一方面，难溶性的抗氧化剂在机械活化作用以及溶剂化的水溶液协同作用下，在水基溶剂中形成活性较高的微乳液，甚至可以形成亚稳态的溶液体系，从而实现难溶性的抗氧化剂在水性体系下均与分散，进而，实现对铜粉的防氧化保护，使铜粉在水性体系下不被氧化。

与现有技术相比较，本发明方法的优点在于：

(1)本发明以水为载体，节约了大量的有机溶剂，同时使整个制备过程更加安全，无需防爆措施，降低了生产成本。

(2)发明人通过多次尝试，发现助磨剂和机械活化的协同作用对抗氧化剂在水性体系下的溶解具有很好的促进作用，使得原本在有机溶剂体系中才能发挥抗氧化效果的抗氧化剂，在水性体系下能有效的抑制铜粉的氧化。

(3)本发明设备要求简单，无需气氛要求，也无需冷却要求，易于实现产业化。

(4)本发明所制备片状铜粉径厚比易控，片粉形貌规则，粒径均匀，且表面十分光洁，品质高、使用性能佳，可满足高档电子浆料的要求。

(5)本发明环境友好，无废气、废渣产生，所产生废水易于处理。

附图说明

附图1为本发明实施例1制备的片状铜粉扫描电镜图片(1000X)；

附图2为本发明实施例2制备的片状铜粉扫描电镜图片(1000X)；

附图3为本发明实施例3制备的片状铜粉扫描电镜图片(1000X)；

从图1可以看出，实施例1制备的片状铜粉颗粒形貌为片状，平均粒径为的8.8um。

从图2可以看出，实施例2制备的片状铜粉颗粒形貌为片状，平均粒径为的12.5um。

从图3可以看出，实施例3制备的片状铜粉颗粒形貌为片状，平均粒径为的18.2um。

具体实施方式

下面结合具体实施例和对比例对本发明作进一步详细说明。

本发明实施例中制备的铜粉含氧量采用LECORO-116测氧仪测定。所用铜粉的纯度≥99％；所用磨球为氧化锆磨球。

实施例1：

将600g去离子水、1g三乙醇胺、0.5g苯并咪唑加入球磨机磨桶内，调节球磨机转速为100rpm，并保持30min，得到球磨介质；将粒度为1.9um铜粉100g按磨球与铜粉质量比为20:1，将磨球与铜粉加入到球磨机中，然后将球磨机转速调至350rpm，球磨时间为4h，磨球的直径为4mm。球磨结束后，料浆固液分离，料浆固液分离所得固体用去离子水洗涤3次；每次洗涤时，所用去离子水的质量为固体质量的4倍，洗涤后在空气气氛下，50℃烘干，即得片状铜粉产品。所得片状铜粉扫描电镜图片如图1所示，颗粒形貌为片状，径厚比为12左右，平均粒径为8.8um，氧含量为0.28wt％。

实施例2：

将800g去离子水、2g三乙醇胺、1g甲基苯并三氮唑加入球磨机磨桶内，调节球磨机转速为90rpm，并保持40min，得到球磨介质；将粒度为2.8um铜粉100g按磨球与铜粉质量比为25:1，将磨球与铜粉加入到球磨机中，然后将球磨机转速调至450rpm，球磨时间为4h，磨球的直径为5mm。球磨结束后，料浆固液分离，料浆固液分离所得固体用去离子水洗涤4次；每次洗涤时，所用去离子水的质量为固体质量的5倍，洗涤后在空气气氛下，55℃烘干，即得片状铜粉产品。所得片状铜粉扫描电镜图片如图2所示，颗粒形貌为片状，径厚比为16左右，平均粒径为12.5um，氧含量为0.39wt％。

实施例3：

将600g去离子水、0.5g丙二醇、2g油酸加入球磨机磨桶内，调节球磨机转速为100rpm，并保持30min，得到球磨介质；将粒度为6.2um铜粉100g按磨球与铜粉质量比为30:1，将磨球与铜粉加入到球磨机中，然后将球磨机转速调至600rpm，球磨时间为6h，磨球的直径为6mm。球磨结束后，料浆固液分离，料浆固液分离所得固体用去离子水洗涤5次；每次洗涤时，所用去离子水的质量为固体质量的6倍，洗涤后在空气气氛下，60℃烘干，即得片状铜粉产品。所得片状铜粉扫描电镜图片如图3所示，颗粒形貌为片状，径厚比为21左右，平均粒径为18.2um，氧含量为0.44wt％。

实施例4：

将700g去离子水、1g六偏磷酸钠、0.5g甲基苯并三氮唑、0.5g苯并咪唑加入球磨机磨桶内，调节球磨机转速为110rpm，并保持40min，得到球磨介质；将粒度为3.6um铜粉100g按磨球与铜粉质量比为35:1，将磨球与铜粉加入到球磨机中，然后将球磨机转速调至350rpm，球磨时间为4h，磨球的直径为4mm。球磨结束后，料浆固液分离，料浆固液分离所得固体用去离子水洗涤3次；每次洗涤时，所用去离子水的质量为固体质量的4倍，洗涤后在空气气氛下，50℃烘干，即得片状铜粉产品。所得片状铜粉的径厚比为14左右，平均粒径为10.8um，氧含量为0.32wt％。

实施例5：

将900g去离子水、1g丙二醇、1g苯并三氮唑、0.5g油酸加入球磨机磨桶内，调节球磨机转速为100rpm，并保持30min，得到球磨介质；将粒度为4.8um铜粉100g按磨球与铜粉质量比为40:1，将磨球与铜粉加入到球磨机中，然后将球磨机转速调至500rpm，球磨时间为6h，磨球的直径为4mm。球磨结束后，料浆固液分离，料浆固液分离所得固体用去离子水洗涤3次；每次洗涤时，所用去离子水的质量为固体质量的5倍，洗涤后在空气气氛下，50℃烘干，即得片状铜粉产品。所得片状铜粉的径厚比为18左右，平均粒径为14.2um，氧含量为0.38wt％。

实施例6：

将800g去离子水、0.5g三乙醇胺、0.5g丙二醇、0.5g甲基苯并三氮唑、0.5g硬脂酸加入球磨机磨桶内，调节球磨机转速为100rpm，并保持30min，得到球磨介质；将粒度为7.2um铜粉100g按磨球与铜粉质量比为40:1，将磨球与铜粉加入到球磨机中，然后将球磨机转速调至450rpm，球磨时间为8h，磨球的直径为6mm。球磨结束后，料浆固液分离，料浆固液分离所得固体用去离子水洗涤5次；每次洗涤时，所用去离子水的质量为固体质量的5倍，洗涤后在空气气氛下，60℃烘干，即得片状铜粉产品。所得片状铜粉的径厚比为28左右，平均粒径为22.4um，氧含量为0.42wt％。

综上所述：本发明所制备的片状铜粉氧含量均小于0.5wt％，完全满足导电浆料用铜粉的性能要求。

Claims (9)

1.一种水性体系下制备片状铜粉的方法，其特征在于：将水、助磨剂、抗氧化剂加入球磨机磨桶内，启动球磨机低速运转，待助磨剂、抗氧化剂在水中混合分散均匀后，得到球磨介质；将铜粉加入球磨介质中，提高球磨机转速进行球磨，得到料浆，球磨结束后，料浆经液固分离、洗涤、干燥得到片状铜粉；铜粉的加入量与球磨介质的质量比为1:5-10；

球磨介质中，各组分质量百分含量为：

助磨剂0.0498％-0.3992％；抗氧化剂0.0498％-0.3992％；余量为水；

所述抗氧化剂为唑类和/或长链脂肪酸有机化合物；

所述助磨剂选自二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种；或，所述助磨剂为二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种与丙二醇、六偏磷酸钠中任一种或两种组成的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种水性体系下制备片状铜粉的方法，其特征在于：所述抗氧化剂选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、硬脂酸、苯并咪唑、油酸中至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种水性体系下制备片状铜粉的方法，其特征在于：所述铜粉的纯度≥99％，粒度为1-8um。

4.根据权利要求1所述的一种水性体系下制备片状铜粉的方法，其特征在于：所述水为去离子水。

5.根据权利要求1所述的一种水性体系下制备片状铜粉的方法，其特征在于：球磨过程中，先调节球磨机转速为90-110转/min，并保持20-40min；然后将球磨机转速调至300-600转/min，球磨2-8h。

6.根据权利要求5所述的一种水性体系下制备片状铜粉的方法，其特征在于：在300-600转/min的转速下，球磨4-6h。

7.根据权利要求1所述的一种水性体系下制备片状铜粉的方法，其特征在于：铜粉与磨球的质量比为1:20-40，所述磨球的材质为氧化锆，磨球的直径为4-6mm。

8.根据权利要求1所述的一种水性体系下制备片状铜粉的方法，其特征在于：料浆经液固分离所得固体用去离子水洗涤。

9.根据权利要求1所述的一种水性体系下制备片状铜粉的方法，其特征在于：干燥的温度为50-60℃。