CN1039477C - 大孔氧化铝载体制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种大孔γ-Al2O3载体的制备方法。将γ-Al2O3前身物的含水颗粒物料，瞬间升温至500-650℃，并在高温下维持数小时。本发明具有操作方便、能耗低等优点。制得的γ-Al2O3载体平均孔径大、孔分布集中、强度好、堆积密度适中。

Description

大孔氧化铝载体制备方法
本发明涉及γ-Al2O3的制备，特别是大孔γ-Al2O3载体的制备。
制备重质油加氢脱金属和/或加氢脱硫催化剂时，一般用孔径较大的γ-Al2O3为载体基质。对于挤条成形的γ-Al2O3往往需要经过扩孔才能使用，所以大孔γ-Al2O3载体制备的关键技术是扩大孔径。通常的扩孔方法有两大类，一是在挤条过程中加入各种各样的扩孔剂，二是挤条成形后进行水热处理或高温(≥800℃)焙烧。例如，US，4102822专利提出在挤条过程中加入淀粉等扩孔剂来扩大γ-Al2O3载体的孔径，EP0097740则采用水热处理等方法来扩大γ-Al2O3的孔径。第一类扩孔方法的缺点是：拟薄水铝石干胶中固有的小孔不易除去，只是另外增设了一些大孔，而且扩孔后载体机械强度和堆积密度明显下降。第二类扩孔方法可以克服第一类方法的缺点，但其缺点是此过程消耗大量的热能，过程复杂，制备周期长。
本发明的目的是寻找一种γ-Al2O3挤条载体有效的扩孔方法，以克服上述扩孔方法的缺点，也就是使γ-Al2O3扩孔后平均孔径变大，孔分布集中，压碎强度和堆积密度适中，而且降低扩孔过程中的能耗简化制备过程。本发明的另一目的是借助有效的扩孔方法，制备大孔径的γ-Al2O3挤条载体。
本发明的γ-Al2O3扩孔方法要点是：使处于室温下的含水γ-Al2O3前身物(通常指拟薄水铝石)直接置于高温气氛，高温范围为(500-650)℃，并在此高温下恒温(2-4)h。这种扩孔方法的原理是：拟薄水铝石本身含有的水份在高温下快速蒸发，起到与水热处理同样的作用，使小孔变成大孔，结果使得到的γ-Al2O3载体平均孔径变大，孔分布集中，机械强度和堆积密度并不下降。
本发明扩孔方法与通常的水热处理方法比较具有如下优点：(1)允许焙烧炉以量快速度升到给定高温，以节省升温时间和热量消耗。(2)不必通入水汽，因而节省了大量热能。(3)本方法对焙烧气氛没有特殊要求。(4)操作简单，容易控制。
利用本发明的扩孔方法可以制得孔径较大的γ-Al2O3条形载体，这种载体可用于制备重质油加氢精制催化剂。
本发明γ-Al3O3载体的制备方法为：取称一定量的拟薄水铝石干胶，加入硝酸水溶液或乙酸水溶液，混合均匀，成为可塑体，在挤条机上挤条成形。成形后的载体在(50-90)℃下干燥(0.5-1.0)h或自然阴干，控制载体水含量在(30-45)w％范围内。将上述含水量的载体直接置于温度为(500-650)℃的焙烧炉中，恒温(2-4)h，最后得到γ-Al2O3载体。载体的孔容为(0.65-0.78)ml/g，比表面(200-270)m2/g，压碎强度(150-200)N/cm，堆积密度为(0.54-0.58)g/ml，平均孔直径(11.0-15.0)nm，孔直径在(5.0-15.0)nm范围内的孔容占总孔容的85％以上。
以下实施例进一步阐明本发明的特征。
比较例1
称取中国齐鲁石油化工公司以二氧化碳中和法制备的拟薄水铝石干胶粉300g，加入3.5w％的硝酸溶液240ml，混捏成可塑体，在挤条机上挤成φ1.5mm的小条，在120℃下干燥4h，焙烧时把干燥后的小条置于炉中，然后以160℃/h的速率升温至600℃，恒温3h。
比较例2
在比较例1中，焙烧时恒温温度改为800℃，即成本例。
比较例3
在比较例1中，在加入硝酸溶液前，另外加入中国抚顺炭黑厂生产的炭黑60g，即成本例。
比较例4
在比较例1中，焙烧时温度升到600℃后，通入水蒸汽(体积空速2.0h-1)，在600℃下恒温3h，即成本例。
实施例1
在比较例1中，挤出的小条在70℃下干燥50mln，干燥后物料含水35w％，然后直接置于温度为550℃的焙烧炉中，恒温3h，即成本例。
实施例2
在实施例1中，干燥时间改为30mln，干后物料含水量42w％，即成本例。
实施例3
在实施例1中，干燥后的物料直接置于600℃的焙烧炉中，恒温3h，即成本例。
实施例4
此例列出了以上各例制得的γ-Al2O3载体的物理性质。
γ-Al2O3来源     比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   实施例1   实施例2   实施例3
堆积密度，g/ml     0.56   0.56   0.40   0.56   0.56   0.56   0.56
压碎强度，N/cm     120   126   82   118   118   122   115
孔容，ml/g     0.689   0.708   0.802   0.704   0.721   0.730   0.732
比表面m2/g 309 260 258 237 262 253 259
平均孔直径nm     8.92   10.9   12.4   11.9   11.0   11.5   11.3
孔分布％
＜5.0nm     14.3    8.2   13.5   6.6   7.2    6.7   7.8
5.0～15.0nm     80.7    85.5   66.0   88.9   85.3    86.7   87.1
＞15.0nm     5.0    6.3   20.5   4.5   7.5    6.6   5.1
由此表可见，本发明扩孔方法较为简便，但其效果与高温(≥800℃)焙烧及水热处理效果相当。

Claims (5)

1、一种γ-Al2O3扩孔的方法，其特征是把处于室温下的含水γ-Al2O3前身物直接置于500-650℃的高温气氛，然后在此高温下恒温2-4h。
2、按照权利要求1所述方法，其特征是γ-Al2O3前身物为挤条成形的拟薄水铝石。
3、按照权利要求1所述方法，其特征是γ-Al2O3前身物含水量为30-45w％。
4、一种制备大孔γ-Al2O3载体的方法，其中，将拟薄水铝石干胶和硝酸水溶液，混合均匀，挤条成形，在50-90℃下干燥0.5-1.0h，然后进行焙烧，其特征是在焙烧时，将成形的拟薄水铝石从室温直接置于500-650℃的高温气氛，并在此高温下恒温2-4h。
5、一种根据权利要求5所述方法制成的γ-Al2O3，其特征是γ-Al2O3的孔容0.65-0.78ml/g，比表面230-270m2/g，孔径在5.0-15.0nm范围内的孔容占总孔容的85％以上。
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