CN102861616B - 一种孔分布集中的氧化铝载体制备方法 - Google Patents

一种孔分布集中的氧化铝载体制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102861616B
CN102861616B CN201110188419.0A CN201110188419A CN102861616B CN 102861616 B CN102861616 B CN 102861616B CN 201110188419 A CN201110188419 A CN 201110188419A CN 102861616 B CN102861616 B CN 102861616B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrothermal treatment
hydro
treatment consists
preparation
boehmite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201110188419.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102861616A (zh
Inventor
王少军
凌凤香
季洪海
崔晓丽
吴洪新
赵国利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201110188419.0A priority Critical patent/CN102861616B/zh
Publication of CN102861616A publication Critical patent/CN102861616A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102861616B publication Critical patent/CN102861616B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开一种氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，与适量氨水溶液混合均匀，混合物料放入密封容器内进行水热处理，水热处理后的物料经成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体。所述的氨水溶液质量浓度为1%-10%，氨水溶液的加入量为拟薄水铝石重量的50%-100%。所述的水热处理为加压水热处理，水热处理压力为水热处理温度下的自生压力，水热处理温度为100℃-150℃，水热处理时间为1-5小时。本发明方法制备的氧化铝载体具有较大孔容和孔径、集中的孔分布、适中的机械强度，该氧化铝载体适用于制备重、渣油加氢脱金属催化剂等领域。

Description

一种孔分布集中的氧化铝载体制备方法
技术领域
本发明涉及一种孔分布集中的氧化铝载体制备方法，具体地说涉及一种具有较大孔容孔径、适宜机械强度并且孔分布集中的氧化铝载体制备方法。
背景技术
目前，在重质油加氢脱金属的生产过程中，由于原料油中含有一定量的钒、硫、砷、镍等杂质，极易形成沉积，从而堵塞催化剂的孔道，导致催化剂活性迅速下降，甚至失活，影响工业应用。具有较大孔容和较大孔直径的催化剂容金属和容炭能力强，可减缓催化剂的失活、使催化剂的运转周期延长。催化剂的孔结构由构成催化剂的载体决定，因此，制备具有较大孔容和较大孔直径的载体是制备渣油、尤其是制备用于金属含量较高的减压渣油加氢脱金属催化剂的关键。氧化铝是一类常用的催化剂载体，广泛应用于石油加工、化工、环保等领域。通常用于制备加氢处理催化剂的氧化铝以及市售氧化铝的孔直径较小，不能满足制备重油、渣油加氢脱金属和/或重油加氢脱硫催化剂的需要，因此，必须在载体制备过程中采用“扩孔”的办法来增大其孔径。
CN1160602A公开一种大孔径氧化铝载体及其制备方法。其制备过程为在拟薄水铝石与水或者水溶液混捏过程中，同时加入物理扩孔剂如炭黑和化学扩孔剂如磷化物，混捏所成可塑体在挤条机上挤条成型，干燥后在840℃-1000℃下焙烧1-5小时。该方法可以克服单独使用物理扩孔剂和化学扩孔剂的缺点，但制备过程较复杂，10nm-20nm的孔含量较低，约为60%-70%左右。另外，载体机械强度较差，为70N/cm-85N/cm。
CN1416955A公开一种氧化铝载体及其制备方法，该载体的孔分布为孔直径为10nm-20nm的孔的孔容占总孔容的70%-98%。其制备方法包括将成型物在90℃-300℃的温度下，在35分钟以内，快速完成干燥，并在600℃-800℃的含水蒸汽气氛中焙烧至少0.5小时。该方法采用水热处理确实可以提高载体的孔径，但水热处理温度较高，使载体的孔容大大降低。
CN1087289A公开一种大孔氧化铝载体制备方法。本发明氧化铝载体扩孔方法要点是：使处于室温下的含水拟薄水铝石瞬间置于高温气氛，高温范围为500℃-65℃，并在此高温下恒温2-4小时。这种扩孔方法的原理是：拟薄水铝石本身含有的水份在高温下快速蒸发，起到与水热处理同样的作用，使小孔变成大孔。但该方法制备的氧化铝载体平均孔径较低，约为11nm左右，另外，同样存在高温水热处理导致载体的孔容减小的缺点。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种不使用扩孔剂，采用温和的水热处理方式制备大孔氧化铝载体的方法。本发明方法制备的氧化铝载体具有较大孔容和孔径、集中的孔分布、适中的机械强度，该氧化铝载体适用于制备重、渣油加氢脱金属催化剂等领域。
一种氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，与适量氨水溶液混合均匀，混合物料放入密封容器内进行水热处理，水热处理后的物料经成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体。
本发明方法中所述的氨水溶液质量浓度为1%-10%，氨水溶液的加入量为拟薄水铝石重量的50%-100%。
本发明方法中所述的水热处理为加压水热处理，水热处理压力为水热处理温度下的自生压力，水热处理温度为100℃-150℃，水热处理时间为1-5小时。
本发明方法中所述的拟薄水铝石干胶粉可以是采用任意一种方法制备的拟薄水铝石干胶粉。
本发明方法中所述的成型是指将拟薄水铝石与适量胶溶剂、助挤剂混捏均匀挤条成型。所述的助挤剂可以是田菁粉、淀粉、甲基纤维素，最好是田菁粉。所述的胶溶剂可以为甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸中的一种或几种混合。
本发明方法中所述的干燥过程一般为在100℃-130℃下干燥1~10小时。所述的焙烧过程是指在600℃-750℃焙烧2~4小时。
研究表明，在氧化铝载体制备过程中，前驱体拟薄水铝石晶粒大小对载体的孔径、孔容、比表面积、机械强度等物性有较大影响。本发明将拟薄水铝石和氨水溶液的混合物料置于密封容器内，在碱性气氛及其自生压力下进行温和的水热处理（混合物料中的氨水及水受热蒸发），可以使前驱体拟薄水铝石粒子结晶更趋完整，结晶度增加，晶粒长大，从而达到增大载体孔径的目的。另外，由于水热处理条件温和，使载体具有较大孔径的同时还具有较大的孔容、比表面积、机械强度及集中的孔分布。
与现有技术相比，本发明一种氧化铝载体的制备方法具有如下优点： 
（1）本发明方法中拟薄水铝石在碱性气氛下，进行温和加压水热处理，可以在提高载体孔径的同时使载体具有较大的孔容、较高的比表面积、集中的孔分布和适中的机械强度；
（2）本发明方法中不使用扩孔剂，大大降低了生产成本，该方法操作简单，无需对现有氧化铝的制备工艺进行大的改动，适于工业生产及应用。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于以下实施例。
本发明一种大孔氧化铝载体的制备方法，具体制备过程如下：称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，与适量氨水溶液混合，混合物料转入高压釜中，密封高压釜于加热至100℃-150℃恒温1-5小时；水热处理后的拟薄水铝石与适量田菁粉、胶溶剂混捏均匀，形成可塑性物料；通过挤条机挤出成型；成型后的条状湿料经100℃-130℃下干燥1-3小时；将干燥后的成型物于600℃-750℃焙烧2-4小时制得氧化铝载体。
实例1
称取100g的拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65%），加入质量浓度为1%的氨水溶液混合均匀，氨水溶液的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的100%，将混合物料转入高压釜中，密封高压釜加热至120℃恒温2小时；水热处理后的拟薄水铝石与2g田菁粉、适量的含有3g硝酸的水溶液混捏均匀，形成可塑性物料；通过挤条机挤出成型；成型后的条状湿料经120℃下干燥3小时；将干燥后的成型物于700℃焙烧3小时制得本发明提供的氧化铝载体B1。
实例2
同实例1，只是加入质量浓度为3%的氨水溶液，氨水溶液的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的80%，密封高压釜加热至130℃恒温3小时；制得本发明提供的氧化铝载体B2。
实例3
同实例1，只是加入质量浓度为10%的氨水溶液，氨水溶液的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的50%，密封高压釜加热至140℃恒温5小时；制得本发明提供的氧化铝载体B3。
实例4
同实例1，只是加入质量浓度为5%的氨水溶液，氨水溶液的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的70%，密封高压釜加热至150℃恒温4小时；制得本发明提供的氧化铝载体 B4。
实例5 
同实例1，只是加入质量浓度为6%的氨水溶液，氨水溶液的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的80%，密封高压釜加热至150℃恒温2小时；制得本发明提供的氧化铝载体B5。
实例6 
同实例1，只是加入质量浓度为8%的氨水溶液，氨水溶液的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的60%，密封高压釜加热至130℃恒温3小时；制得本发明提供的氧化铝载体B6。
对比例1
本对比例是按CN1087289A中描述的方法制备的氧化铝载体。
称取中国齐鲁石油化工公司以二氧化碳中和法制备的拟薄水铝石干胶粉300g，加入3.5w%的硝酸溶液240ml，混捏成可塑体，在挤条机上挤成直径为1.5mm的小条，挤出的小条在70℃下干燥50分钟，干燥后物料含水35w%，然后直接置于温度为550℃的焙烧炉中，恒温3小时，得到对比氧化铝载体B7。
对比例2
本对比例是按CN1416955A中描述的方法制备的氧化铝载体。
称取300gCN1247772A实例1制备的拟薄水铝石，与3.9 g浓度为65重%的硝酸、3 g田菁粉和120 g去离子水混合均匀，在挤条机上挤成直径为1.8毫米的三叶形条。在110℃下鼓风干燥，25分钟后成型物全部干燥完毕。将干燥后的成型物在650℃的温度下通入100%水蒸汽，流量为每克催化剂每小时1.5g的水蒸汽，焙烧5小时，得到对比氧化铝载体B8。
上述实例和对比例所得载体性质见表1。
表1 载体性质。
实例编号 1 2 3 4 5 6 对比例1 对比例2
载体编号 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8
比表面积，m2/g 226 220 230 218 240 245 262 145
孔容,mL/g 1.06 1.08 1.03 1.05 1.09 1.1 0.72 0.71
可几孔径nm 17 17 16 16 16 15 11.0 14.6
孔分布,v%<10nm 6 8 6 7 9 5 10 8
10~20nm 87 84 83 85 86 90 75 82
>20nm 7 8 11 8 5 5 15 10
强度N/cm 137 130 133 136 129 125 118 110
孔分布指载体中某直径范围内孔的孔容占总孔容的百分比。
表1的结果表明，现有水热处理方法制备的氧化铝载体由于水热处理温度过高导致载体孔容较低。而实施例1~6，即采用本发明方法制备的氧化铝载体，具有较大孔径的同时具有较大的孔容，集中的孔分布，较好的机械强度。本方法制备的氧化铝载体适用于制备重、渣油加氢脱金属催化剂等领域。

Claims (7)

1.一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于：包括如下内容：称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，与适量氨水溶液混合均匀，混合物料放入密封容器内进行水热处理，水热处理后的物料经成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体，所述的氨水溶液质量浓度为1%-10%，氨水溶液的加入量为拟薄水铝石重量的50%-100%，所述的水热处理为加压水热处理，水热处理压力为水热处理温度下的自生压力，水热处理温度为100℃-150℃，水热处理时间为1-5小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的拟薄水铝石干胶粉可以是采用任意一种方法制备的拟薄水铝石干胶粉。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的成型是指将水热处理过的拟薄水铝石与适量胶溶剂、助挤剂混捏均匀后挤条成型。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的助挤剂是田菁粉、淀粉或甲基纤维素中的一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的胶溶剂为甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸中的一种或几种混合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥过程为在100℃-130℃下干燥1~10小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的焙烧过程是指在600℃-750℃焙烧2~4小时。
CN201110188419.0A 2011-07-07 2011-07-07 一种孔分布集中的氧化铝载体制备方法 Active CN102861616B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110188419.0A CN102861616B (zh) 2011-07-07 2011-07-07 一种孔分布集中的氧化铝载体制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110188419.0A CN102861616B (zh) 2011-07-07 2011-07-07 一种孔分布集中的氧化铝载体制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102861616A CN102861616A (zh) 2013-01-09
CN102861616B true CN102861616B (zh) 2014-05-21

Family

ID=47440903

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110188419.0A Active CN102861616B (zh) 2011-07-07 2011-07-07 一种孔分布集中的氧化铝载体制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102861616B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103111304B (zh) * 2013-01-31 2015-09-02 厦门大学 一种非负载型加氢脱金属催化剂及其制备方法
CN104556162B (zh) * 2013-10-22 2016-04-13 中国石油化工股份有限公司 片状多晶γ-氧化铝及其制备方法
CN104118894A (zh) * 2014-08-15 2014-10-29 福州大学 一种孔径分布集中的氧化铝的制备方法
CN106747591B (zh) * 2016-11-15 2019-07-19 中国海洋石油集团有限公司 一种大孔容氧化铝载体的制备方法
CN109277108B (zh) * 2017-07-20 2021-07-27 中国石油化工股份有限公司 含硅加氢脱金属催化剂及其制备方法和应用
CN109277095B (zh) * 2017-07-20 2021-07-30 中国石油化工股份有限公司 含硅氧化铝载体及其制备方法和应用
CN113461408B (zh) * 2021-07-22 2022-11-01 杭州智华杰科技有限公司 一种提高活性氧化铝球强度的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101293208A (zh) * 2007-04-28 2008-10-29 中国石油化工股份有限公司 一种重整催化剂及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101293208A (zh) * 2007-04-28 2008-10-29 中国石油化工股份有限公司 一种重整催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Kiyoshi Okada et al..Relationship between Formation Conditions, Properties, and Crystallite Size of Boehmite.《Journal of Colloid and Interface Science》.2002,pp. 308–314,实验部分.
Relationship between Formation Conditions, Properties, and Crystallite Size of Boehmite;Kiyoshi Okada et al.;《Journal of Colloid and Interface Science》;20020827;pp. 308–314,实验部分 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102861616A (zh) 2013-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102861616B (zh) 一种孔分布集中的氧化铝载体制备方法
CN102861617B (zh) 一种双重孔结构氧化铝载体的制备方法
CN102310000B (zh) 一种氧化铝载体的制备方法
CN103787388B (zh) 一种氧化铝载体的制备方法
CN103785401B (zh) 一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法
CN102861615B (zh) 一种大孔氧化铝载体的制备方法
CN103785396B (zh) 一种重油加氢脱金属催化剂的制备方法
CN106140182B (zh) 一种重油加氢处理催化剂的制备方法
CN102861619A (zh) 一种高比表面积氧化铝载体的制备方法
CN105582951B (zh) 一种含碱土金属加氢脱金属催化剂的制备方法
CN102861589A (zh) 一种高活性加氢脱金属催化剂及其制备方法
CN105709711A (zh) 一种氧化铝载体的制备方法
CN101940954B (zh) 一种氧化铝载体的制备方法
CN103041870B (zh) 一种氧化铝载体及其制备方法和应用
CN103041871B (zh) 一种氧化铝载体的制备方法
CN103785399B (zh) 一种加氢脱金属催化剂的制备方法
CN102861588B (zh) 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法
CN102861614B (zh) 一种大孔容氧化铝载体的制备方法
CN108654700A (zh) 一种三峰孔分布加氢脱金属催化剂及其制备方法
CN105709765A (zh) 一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法
CN106140122B (zh) 一种含硼加氢脱金属催化剂的制备方法
CN114644353B (zh) 一种三维贯通大孔氧化铝的制备方法
CN104549537A (zh) 一种重质油加氢催化剂载体的制备方法
CN105983415B (zh) 加氢处理催化剂的制备方法
CN109603791B (zh) 一种低温克劳斯工艺用硫磺回收催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant